試驗(yàn)二滲透壓法測(cè)定聚合物分子量和Huggins參數(shù)滲透壓是溶液依數(shù)

1、實(shí)驗(yàn)二滲透壓法測(cè)定聚合物分子量和Huggins 參數(shù)滲透壓是溶液依數(shù)性的一種。用滲透壓法測(cè)定分子量是研究溶液熱力學(xué)性質(zhì)的結(jié)果。這種方法廣泛地被用于測(cè)定分子量 2 萬(wàn)以上聚合物的數(shù)均分子量及研究聚合物溶液中分子間相互作用情況。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解高聚物溶液滲透壓的原理。2掌握動(dòng)態(tài)滲透壓法測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量。二、基本原理1理想溶液的滲透壓從溶液的熱力學(xué)性質(zhì)可知，溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)比純?nèi)軇┑男?，?dāng)溶液與純?nèi)軇┯靡话胪改じ糸_(kāi)（見(jiàn)圖2-l ），溶劑分子可以自由通過(guò)半透膜，而溶質(zhì)分子則不能。由于半透膜兩側(cè)溶劑的化學(xué)勢(shì)不等，溶劑分子經(jīng)過(guò)半透膜進(jìn)入溶液中，使溶液液面升高而產(chǎn)生液柱壓強(qiáng)，溶液隨著溶劑分子滲入而

2、壓強(qiáng)逐漸增加，其溶劑的化學(xué)勢(shì)亦增加，最后達(dá)到與純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢(shì)相同，即滲透平衡。此時(shí)兩圖 2-1邊液柱的壓強(qiáng)差稱為溶劑的滲透壓（ ）。理想狀態(tài)下的Van t Hoff 滲透壓公式：RT-（1）CM2聚合物溶液的滲透壓高分子溶液中的滲透壓，由于高分子鏈段間以及高分子和溶劑分子之間的相互作用不同，高分子與溶劑分子大小懸殊，使高分子溶液性質(zhì)偏離理想溶液的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 高分子溶液的比濃滲透壓隨濃度而變化， 常用維利展開(kāi)式來(lái)表示：CRT1A2C A3C 2-（2）CM式中 A 2 和 A 3 分別為第二和第三維利系數(shù)。通常，A 3 很小，當(dāng)濃度很稀時(shí)， 對(duì)于許多高分子溶劑體系高次項(xiàng)可以忽略。則式（

3、2）可以寫(xiě)作：RT1（ 3）A2C -CM即比濃滲透壓（）對(duì)濃度 C 作圖是呈線性關(guān)系，如圖2-2 的線 2 所示，往外推到CC 0，從截距和斜率便可以計(jì)算出被測(cè)樣品的分子量和體系的第二維利系數(shù)A2 。但對(duì)于有些高分子溶劑體系，在實(shí)驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)，對(duì) C 作圖。如圖C2-2 線 3 所示，明顯彎曲。可用下式表示：112RT21RTCM2M12C 0，同樣對(duì) C 作圖得線性關(guān)系，外推CRT1得截距2M ，由斜率可以求M，求得分子量得 2 。2A2M122C-（4）第二維利系數(shù)的數(shù)值可以看成高分子鏈段間和高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，和溶劑化作用以及高分子在溶液中的形態(tài)有密切的關(guān)系。圖 2

4、-2根據(jù)高分子溶液似晶格模型理論對(duì)溶液混合自由能的統(tǒng)計(jì)計(jì)算提出了比濃滲透壓對(duì)濃度依賴關(guān)系的Flory-Huggins 公式：11111- （ 5）CRT12 C3V12 C2M n2V1 22式中 V1 是溶劑的偏摩爾體積； 2 是高聚物的密度；1稱 Huggins 參數(shù)，是表征高分子溶劑體系的一個(gè)重要參數(shù)。比較式（2）與式（ 5），可得 A 2 與1 之間的關(guān)系：( 11)2-（ 6）A222V11 的數(shù)值可以由第二維利系數(shù)來(lái)計(jì)算得到。3滲透壓的測(cè)量圖 2-3滲透壓的測(cè)量， 有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩類。靜態(tài)法也稱滲透平衡法，是讓滲透計(jì)在恒溫下靜置， 用測(cè)高計(jì)測(cè)量滲透池的測(cè)量毛細(xì)管和參比毛細(xì)管兩液柱

5、高差，直至數(shù)值不變，但達(dá)到滲透平衡需要較長(zhǎng)時(shí)間，一般需要幾天，如果試樣中存在能透過(guò)半透膜的低分子，則在此長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)全部分透過(guò)半透膜而進(jìn)入溶劑池，而使液柱高差不斷下降，無(wú)法測(cè)得正確的滲透壓數(shù)據(jù)。 動(dòng)態(tài)法有速率終點(diǎn)和升降中點(diǎn)法。 當(dāng)溶液池毛細(xì)管液面低于或高于其滲透平衡點(diǎn)時(shí)， 液面會(huì)以較快速率向平衡點(diǎn)方向移動(dòng)， 到達(dá)平衡點(diǎn)時(shí)流速為零， 測(cè)量毛細(xì)管液面在不同高度 hi 處的滲透速率 dH/dt ，作圖外推到 dH/dt 0，得截距 H 0 i ；，減去純?nèi)軇┑耐馔平鼐郒0，差值 H 0iH 0i H 0 與溶液密度的乘積即為滲透壓。但在膜的滲透速率比較高時(shí)，dH/dt 值的測(cè)量誤差比較大。升降中點(diǎn)法是調(diào)

6、節(jié)滲透計(jì)的起始液柱高差，定時(shí)觀察和記錄液柱高差隨時(shí)間的變化，作高差對(duì)時(shí)間對(duì)數(shù)圖，估計(jì)此曲線的漸近線，再在漸近線的另一側(cè)以等距的液柱重復(fù)進(jìn)行上述測(cè)定，然后取此兩曲線縱坐標(biāo)和的半數(shù)畫(huà)圖，得一直線再把直線外推到時(shí)間為零，即平衡高差。動(dòng)態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)是快速、可靠。測(cè)定一個(gè)試樣只需半天時(shí)間，每一濃度測(cè)定的時(shí)間短，使測(cè)得的分子量更接近于真實(shí)分子量。本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)法測(cè)量滲透壓。三、儀器藥品：改良型 Bruss 膜滲透計(jì)；精度1/50 mm 的測(cè)高儀；精度1/10 s 的停表；恒溫水槽（裝有雙攪拌器和低滯后的加熱器，溫度波動(dòng)小于料保溫）聚甲基丙烯酸甲酯，丙酮。0.02，溶劑瓶上方用泡沫塑四、實(shí)驗(yàn)步驟：1測(cè)量純?nèi)軇?/p>

7、的動(dòng)態(tài)平衡點(diǎn)（ 1）新裝置好的滲透計(jì)、半透膜往往有不對(duì)稱性，即當(dāng)半透膜兩邊均是純?nèi)軇r(shí)，滲透計(jì)測(cè)量毛細(xì)管與參比毛細(xì)管液柱高常有些差異。測(cè)量過(guò)溶液的滲透計(jì)，則由于高分子在半透膜上的吸附和溶質(zhì)中低分子量部分的透過(guò)，也有這種不對(duì)稱性。在測(cè)定前需用溶劑洗滌多次，并浸泡較長(zhǎng)時(shí)間，消除膜的不對(duì)稱性及溶劑差異對(duì)滲透壓的影響。用特制長(zhǎng)針頭注射器緩緩插入注液毛細(xì)管直至池底，抽干池內(nèi)溶劑，然后取 2.5ml 待測(cè)溶劑，再洗滌一次滲透池并抽干，再注入溶劑，將不銹鋼拉桿插入注液毛細(xì)管，讓拉桿頂端與液面接觸，不留氣泡，旋緊下端螺絲帽，密封注液管。（ 2）測(cè)量液面上升的速率。通過(guò)拉桿調(diào)節(jié)，使測(cè)量毛細(xì)管液面位于參比毛細(xì)管液

8、面下一定位置，旋緊上端，記錄液面高度hi（ cm），讀數(shù)精確到 0.002cm。用秒表測(cè)定該液面高度上升 l mm 所需時(shí)間 ti。旋松上端螺絲再用拉桿調(diào)節(jié)測(cè)量毛細(xì)管液面 （若速率很快，可以讓其自行上升） ，使之升高約 0.5cm 再作重復(fù)測(cè)定。如此，使液面從下往上測(cè)量 5 6 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，并測(cè)參比毛細(xì)管液面高 h0 ，計(jì)算液柱高差hihih0 (cm) ，和上升瞬間速率dH/dt即 1/t（ mm/s），記錄并計(jì)算列表如表2-1。表2-1由 H i 對(duì) dH/dt 作圖即得“上升線” 。（ 3）測(cè)量液面下降的速率。將測(cè)量毛細(xì)管液面上升到參比毛細(xì)管液面以上一定位置，記錄液而高度hi 及液而下降l

9、mm 所需時(shí)間t i，液面從上往下也測(cè)量56個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)并測(cè)參比毛細(xì)管液面高度h0，與（ 2）同樣計(jì)算、列表、作圖。由H I對(duì) dH/dt作圖得“下降線” 。2測(cè)量溶液的動(dòng)態(tài)平衡點(diǎn)（ 1）制備試樣溶液。對(duì)不同分子量的樣品，可參考下表配制最高的濃度。然后以最高濃度的 0.15、 0.3、 0.5、 0.7 倍的濃度估算溶質(zhì)、溶劑的值，用重量法配制樣品溶液 5 個(gè)。擱置過(guò)夜待用。（ 2）換液。旋松下端螺絲，抽出拉桿，如同溶劑中一樣的操作，用長(zhǎng)針頭注射器吸干池內(nèi)液體，取 2.5ml 待測(cè)溶液洗滌、抽干、注液、插入拉桿。換液順序由稀到濃，先測(cè)最稀的，測(cè)定 5 個(gè)濃度的溶液。（ 3）各個(gè)濃度的“上升線”和“

10、下降線”的測(cè)量的方法同溶劑。調(diào)節(jié)測(cè)量毛細(xì)管的起始液面高度時(shí)，不宜過(guò)高或過(guò)低。測(cè)量前根據(jù)配制的濃度和大概的分子量預(yù)先估計(jì)滲透平衡點(diǎn)的高度位置，起始液面高度選擇在距滲透平衡點(diǎn)（估計(jì)值）3mm6mm 處，即以大致相同的推動(dòng)壓頭下開(kāi)始測(cè)定。也只有在合適的起始高度下，每次測(cè)定所需的時(shí)間（從注液至測(cè)定完的時(shí)間間隔）相同，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的線性和重復(fù)性才會(huì)好。嚴(yán)格做到操作手續(xù)的一致是十分重要的。每一濃度下的“上升線”和“下降線”記錄列表同表2-1，并作圖。實(shí)驗(yàn)完畢后用純?nèi)軇┫礈鞚B透池3 次。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 ：1 由測(cè)量毛細(xì)管的液面高度、參比毛細(xì)管液面高度按表2-1 計(jì)算得到 H i，dH/dt的數(shù)據(jù)，以 H i 為

11、縱座標(biāo)、 dH/dt 為橫座標(biāo)作圖并外推到dH/dt 0，即得滲透平衡的柱高差 H0i，則此溶液的滲透壓為 i H0i 02溶液的滲透壓測(cè)量中，滲透計(jì)兩毛細(xì)管液柱，一是溶液液柱（測(cè)量管），另一溶劑的液柱，它們能造成液壓差，確切地說(shuō)應(yīng)該考慮溶液與溶劑的密度差別，即所謂密度改正，但一般情況下，溶液較穩(wěn)，密度改正項(xiàng)不大，且對(duì)不同濃度的測(cè)量來(lái)說(shuō)，溶液的密度又有差別，各種溶液的密度數(shù)據(jù)又不全，常常簡(jiǎn)單地以溶劑密度 0 代之。并列表如下；樣品 _ ；實(shí)驗(yàn)溫度 T _（ K ）；3溶劑 _ 實(shí)驗(yàn)溫度下的密度 0 _(g/cm )。3作 /C 對(duì) C 圖 或 ( C)1/2 對(duì) C 圖 ，由直線外推值 ( C)C 0 或( C)1/2C 0 計(jì)算數(shù)均分子量。8.484 104 TM n(/C)C 04由