氯堿工業(yè)離子膜和電槽的進(jìn)展氯堿工業(yè)離子膜法已被公認(rèn)為是一種帶

1、氯堿工業(yè)離子膜和電槽的進(jìn)展氯堿工業(yè)離子膜法已被公認(rèn)為是一種帶有方向性的氯堿生產(chǎn)新工藝，其特點(diǎn)是節(jié)能、優(yōu)質(zhì)、基本無(wú)污染，生產(chǎn)成本及 投資均較低廉。離子膜法技術(shù)的進(jìn)展是離子膜從磺酸膜到羧酸膜及羧酸磺酸復(fù)合膜，電槽從單極式到復(fù)極式，極間距進(jìn) 展到小極距或“零”極距。1離子交換膜的進(jìn)展離子交換膜是氯堿工業(yè)膜法制堿的核心，目前應(yīng)用于食鹽水溶液電解的陽(yáng)離子交換膜，根據(jù)其離子交換基團(tuán)的不同， 可分為全氟磺酸膜和全氟羧酸膜和全氟羧酸磺酸復(fù)合膜。美國(guó)杜邦（ Dupont ）公司于 1938 年起開(kāi)始研制氟化學(xué)品，首先三制成功聚四氟乙烯， 1960 年研制成功耐氯堿的全氟 磺酰氟（ XR ）樹(shù)脂，并首次應(yīng)于于燃料

2、電池，之后又研制了 Nafion 系列膜， 1975年 Nafion 315膜被日本旭化成公司成 功地用于延岡工廠(chǎng)生產(chǎn)燒堿，第一次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化離子膜法的氯堿生產(chǎn)。Nafion100、300、400 系列適合生產(chǎn)低濃度燒堿， Nafion 300 系列是一種增強(qiáng)復(fù)合離子膜，為了獲得高電壓率率，其陰極側(cè)采用低吸水層，為了獲得低電壓，其陽(yáng)極 側(cè)采用高吸水層，這種膜在生產(chǎn)稀堿時(shí)電耗較低； Nafion 400系列是一種物理耐久性較好的增強(qiáng)離子膜； Nafion 900 系 列在保持性能穩(wěn)定而長(zhǎng)期生產(chǎn)高濃度燒堿方面，兼有高電流效率和低電壓的特點(diǎn)， Nafion 901 膜可用來(lái)直接生產(chǎn)濃度為 32的堿液

3、，電流效率接近 96；國(guó)際上認(rèn)為 Nafion 90209及 Nafion 961運(yùn)轉(zhuǎn)效益尚好，新問(wèn)世的 NX 966膜，其機(jī) 械性能比N 90209提高近一半，壽命較長(zhǎng)且更安全，堿濃度為30%35%時(shí)，NX 966的槽電壓下降了 150mV。1976 年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開(kāi)發(fā)了羧酸磺酸復(fù)合膜。 全氟羧酸膜具有很強(qiáng)的阻止OH透過(guò)的性能，在較廣泛的燒堿濃度范圍內(nèi) （20%40%）都可以超過(guò)90%的電流效率，并且堿濃度為20% 30%內(nèi)有較低的槽電壓， 因而可以顯著地節(jié)省電耗， 然而全氟羧酸膜在酸性條件下會(huì)成為非異體。 旭化成公司在 1993年開(kāi) 發(fā)了當(dāng)時(shí)

4、世界上最佳性能的 ACI PLEX F4202的離子膜，并于1997年開(kāi)發(fā)出新型的 ACIPLEX F4203離子膜，在世界上首次實(shí)現(xiàn)了電解電壓下降到3V以下的新型離子膜。日本旭硝子公司于 1973 年開(kāi)始研究氟化物離子膜，并試制成 Flemion 系列， Flemion 膜主要有磺酸型和羧酸型兩種。 Flemion 230 膜的特性可與 Nafion 901 膜相比， Flemion 430膜更適合生產(chǎn)低濃度燒堿， Flmion DX 能以零極距進(jìn)行 操作， Flimion 膜以電壓低、耗電少在世界上獲得較好的評(píng)價(jià)。日本德山曹達(dá)公司研制開(kāi)發(fā)的NeoseptaF 膜適宜制備濃度較高的陰極堿液。

5、離子膜可做為單層離子膜或多層離子膜來(lái)使用，后者是將具有相同離子交換基團(tuán)而離子交換容量不同的兩張膜復(fù)合或 將羧酸基膜和磺酸膜壓在一起。目前認(rèn)為全氟羧和全氟磺酸復(fù)合膜比較優(yōu)越。我國(guó)由上海有機(jī)氟材料研究所及中科院上海有機(jī)所提供的全氟羧酸型陽(yáng)離子交換膜，已通過(guò)了化工部錦西化工研究院 實(shí)驗(yàn)電槽的評(píng)價(jià)。2電槽的進(jìn)展 離子膜電解槽有單極式和復(fù)極式兩種，前者是大電流、低電壓，后者是低電流、高電壓，兩者在液體循環(huán)方式上亦不 相同，復(fù)極槽的液體采用強(qiáng)制循環(huán)，最近也有用自然循環(huán)，且電解槽為加壓操作，單極槽則采用自己循環(huán)。近年來(lái)，由于 復(fù)極槽與單極槽相比具有流程短、設(shè)備少、投資省、布置合理等優(yōu)點(diǎn)，受到普遍關(guān)注。美國(guó)大

6、祥公司1974年設(shè)計(jì)并安裝一臺(tái)10t堿/d的復(fù)極電解槽，1977年又試制出第一臺(tái)單極槽，接著又試制出第二臺(tái) 單極槽（DM 14），該公司有間距單極槽有幾種型式，其中DM 17是較先進(jìn)的一種，在 1982年又開(kāi)發(fā)了 MGC零間距單極槽和 OCC 氧（空氣）陰極電槽兩種新型電解槽。日本旭化成公司的電槽是復(fù)極槽，早期運(yùn)轉(zhuǎn)的復(fù)極槽可用于高電流密度（45kA/m ），生產(chǎn)較低濃度的燒堿，第一次工業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)的電解槽由 1. 2 X 1. 2m組成，隨后又開(kāi)發(fā)了 1. 2X 2. 4m和1. 5X 3. 6的標(biāo)準(zhǔn)式單元槽；旭硝子公司的電 槽為單極槽，其型式有兩種，即金屬槽框和橡膠框型（ AZEC ）， AZE

7、C 槽是旭硝子零間隙電解槽。意大利迪諾拉拉公司是單極槽或復(fù)極槽， 日本德山曹達(dá)為復(fù)極槽， 英國(guó) ICI 公司 1977年研制成了 FM21 型離子交換 膜電解槽。BiTAC 型復(fù)極槽是由日本 CEC 公司、 TOSOH 公司在 CME 復(fù)極槽基礎(chǔ)上共同開(kāi)發(fā)的新型復(fù)極式離子膜電槽，據(jù)介 絡(luò)BiTAC k復(fù)極槽在NaOH32 %、槽溫90C、電流密度4. OkA/m的操作條件下，其單元槽電壓2. 98V，由于實(shí)現(xiàn)了小極距或零極距，因些，降低了電解質(zhì)溶液的電壓降； BM 型復(fù)極槽是由德國(guó)的伍德公司開(kāi)發(fā)的離子膜電解槽，它是世界上 唯一的單一元件結(jié)構(gòu)，離子膜表面電流分布均勻，具備高電流密度運(yùn)行的條件；D

8、D 型復(fù)極槽由意大利迪諾拉公司開(kāi)發(fā)，包括DD 88、DD 175、DD 350,它的技術(shù)特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)零極距和降低電極間的溶液電壓降，而且使離子膜緊貼在電極 上， 最大限度地降低了操作期間離子膜的振動(dòng)和磨損。 BiTC、 BM、 DD 型復(fù)極電解技術(shù)基本代表了當(dāng)今世界上復(fù)極式離子 膜電解技術(shù)的先進(jìn)水平。我國(guó)自1983年引進(jìn)第一套1萬(wàn)t/a膜法氯堿裝置以來(lái)，分別又以日本、美國(guó)、英國(guó)、意大利引進(jìn)了技術(shù)設(shè)備，為適應(yīng) 國(guó)內(nèi)對(duì)膜法的發(fā)展需要，北京化機(jī)廠(chǎng)從日本旭化成及旭硝子公司各引進(jìn)了復(fù)極式和單極式電槽制造技術(shù)，上海天原化工廠(chǎng) 于1986年完成我國(guó)自行設(shè)計(jì)和制造的1千t/a燒堿的復(fù)極式離子交換膜電槽制造的離子

9、膜電槽已在滄州化工廠(chǎng)投產(chǎn)。膜法的陽(yáng)極為鈦，1956年荷蘭的亨利比爾(Henr Beer)首先提出使用鈦材作陽(yáng)極，通過(guò)十幾年的研究，于1969年開(kāi)始用于工業(yè)生產(chǎn)，即金屬陽(yáng)極電槽。金屬陽(yáng)極是以金屬鈦為基體，在基體上涂一層其它金屬氧化物的活化層所構(gòu)成的陽(yáng) 極，這些涂層中均含有金屬釕，因些叫做釕一鈦型金屬陽(yáng)極，此外，涂層中也有不用金屬釕的叫非釕金屬陽(yáng)極。鈦的耐腐 蝕性能極好，而且是電的良好導(dǎo)體，但直接用鈦?zhàn)麝?yáng)極，鈦的表面會(huì)生成一層不導(dǎo)電的氧化膜，若在鈦的表面上覆蓋一層 氧化釕， 經(jīng)灼燒后氧化釕與氧化鈦形成一層固體液膜， 它不僅可以導(dǎo)電， 而且甚為牢固， RuO2 是氯在陽(yáng)極上放電的催化劑， 可以大幅度

10、降低過(guò)電壓。隔膜型金屬陽(yáng)極槽為了進(jìn)一步降低電耗，使陰陽(yáng)極間縮小，又開(kāi)發(fā)了擴(kuò)張金屬陽(yáng)極，但近年來(lái)發(fā)現(xiàn)離子通過(guò)膜時(shí)分布 不均勻，主要集中陽(yáng)極在膜上投影的那部分，因此，新型陽(yáng)極彩用多孔板代替曾廣泛使用過(guò)的擴(kuò)張金屬網(wǎng)。我國(guó)自行研制的釕鈦金屬陽(yáng)極已在氯堿工業(yè)中應(yīng)用了多年，目前我國(guó)具有制造金屬陽(yáng)極及金屬陽(yáng)極電解槽的全套技 術(shù)，陽(yáng)極涂層也有了新的改進(jìn)，由化工部棉西化工研究院研制的釕鈦銥涂層電極和金屬陽(yáng)極重涂及釕回收技術(shù)已在工 業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，同時(shí)在上海電化廠(chǎng)自己開(kāi)發(fā)的工業(yè)上應(yīng)用。膜法的陰極為低碳鋼，由于氫在鐵陰極析出時(shí)有相當(dāng)高的過(guò)電壓，因些降低氫在陰極上的過(guò)電壓的開(kāi)發(fā)工作則是探索 活性陰極，所謂活性陰極即在鋼

11、陰極上涂以活性涂層，主要采用鎳、鋁和鎳、鋅涂層。美國(guó)虎克公司研制的新鎳、鋁活性 陰極，于 1980 年已投入使用。我國(guó)活性陰極的研究工作已進(jìn)入工業(yè)化階段，由上海無(wú)機(jī)化學(xué)研究所研制的多孔鎳陰極平均降低槽電壓0 140.15V ,上海天原化工廠(chǎng)的鎳鋅活性陰極比鐵陰極槽電壓降低0. 10. 15V錦西化工總廠(chǎng)研究所研制的鈷、鎢、磷活性陰極已完成了工業(yè)化試驗(yàn)，槽電壓降低0102V， 1996年由中科院化治所研制的鎳、鋁活性陰極也已通過(guò)技術(shù)鑒定。3展望氣體擴(kuò)散電極 （氧陰極） 的研究早在 80 年代初就已經(jīng)開(kāi)始， 使用氣體擴(kuò)散電極可以使食鹽電解的理論分解電壓大大降 低，從而可以實(shí)現(xiàn)大幅度削減食鹽電解的用

12、電量，但由于技術(shù)難度等諸多原因，多數(shù)研究未取得實(shí)際進(jìn)展，自90年代初，各國(guó)相繼開(kāi)始食鹽電解用氣體擴(kuò)散電極的實(shí)用化研究，日本 1993年該項(xiàng)目進(jìn)入實(shí)用化研究階段，1 995 1996年進(jìn)行了小型試驗(yàn)電槽的擴(kuò)大試驗(yàn)， 19971998年開(kāi)始了規(guī)模電槽試驗(yàn)，預(yù)計(jì)未來(lái)氣體擴(kuò)散電極在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用將是氯堿工業(yè)的一塊革命；由日本德山曹達(dá)公司開(kāi)發(fā)的 LHOC （氫過(guò)電位低的陰極）已進(jìn)入最后考察階段；改進(jìn)釕鈦涂層是當(dāng)前發(fā)展氯堿 工業(yè)的一個(gè)研究課題， 加入能形成高價(jià)離子并具有導(dǎo)電性的錫、 銻作為中間層， 同時(shí)也可以加入抗氧化能力強(qiáng)的貴金屬 （如 銥）為涂液的組分或中間層，它們均有可能提高RuTi 涂層的氧超，延長(zhǎng)它的工作壽命。SPE 電槽是固體聚合物電解質(zhì)電槽，固體聚合物電解質(zhì)是水合陽(yáng)離子交換膜，電極與膜緊密相接，消除了通常膜電槽 溶