聚乳酸／微硅粉復(fù)合材料的合成

1、聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料的合成摘 要：聚乳酸具有優(yōu)良的生物和容性、生物可降解性。但由于pla分了中 存在大量的酯鍵，降低了它的生物相容性，且聚合產(chǎn)物的分子量分布過寬，因此, 其復(fù)合材料的研究成為熱點(diǎn)。sio2含量較高的微硅粉具有耐高溫性能，可使提 高聚乳酸力學(xué)強(qiáng)度，同時改善了 pla的親水性。故聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料先已 成為材料科學(xué)中極具發(fā)展前景的一種新型材料。關(guān)鍵詞：丙交酯聚乳酸微硅粉納米二氧化硅一、引言聚乳酸（pla）來口于可再生資源，它具有優(yōu)良的生物和容性、力學(xué)性能、 加工成型性能、降解性能等，可用于生物醫(yī)學(xué)、包裝、服裝、農(nóng)林業(yè)、餐飲業(yè)等 領(lǐng)域13。聚乳酸是一種新型的環(huán)境友好材料，易于加

2、工。其合成方法按照機(jī)理主要分 為兩種，其一是丙交酯開環(huán)聚合法；其二是直接縮聚法。木文采用丙交酯開環(huán)聚 合法合成聚乳酸。微硅粉是硅鐵或金屈硅冶煉過程小產(chǎn)生的副產(chǎn)品。二氧化硅含量（純度）較 低的微硅粉是一種固體廢棄物，污染環(huán)境，但是純度超過88%的微硅粉是一種重 要的無機(jī)非金屬納米材料。木文通過對微硅粉進(jìn)行除碳及除鐵實(shí)驗(yàn)，微硅粉含量 達(dá)到88.44%,并h通過原位聚合法制備聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料4-7o本文還對 合成的復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測試。二、實(shí)驗(yàn)部分1. 實(shí)驗(yàn)藥品主要實(shí)驗(yàn)藥品：乳酸（ar）,微硅粉（工業(yè)級），氯化亞錫（ar）,對甲苯 磺酸（ar）,無水乙醇（ar）,乙酸乙酯（ar）,三氯甲烷

3、（ar）,甲醇（ar）, 濃鹽酸（ar）,濃硫酸（ar）,氯化鉀（ar）,氟化鉀（ar）,氫氧化鈉（ar）2. 實(shí)驗(yàn)原理（1）丙交酯的合成：乳酸首先通過直接縮聚得到低分子量的聚乳酸（齊聚 物），然后齊聚物在較高溫度下裂解生成丙交酯。其反應(yīng)過程如圖21所示：圖21丙交酯合成原理（2）聚乳酸的合成：丙交酯在引發(fā)劑作用下開環(huán)聚合成聚乳酸（pla）, 其反應(yīng)式如圖2-2：圖2-2聚乳酸的合成原理（3）微硅粉的提純：微硅粉是硅鐵或金屬硅冶煉過程小產(chǎn)生的副產(chǎn)品。其 主要雜質(zhì)為k20、na20> fe2o3> mgo、cao、a12o3以及游離c等物質(zhì)。在 高溫條件卜鍛燒可除去游離的碳。sio2

4、的含量可用氟硅酸鉀法進(jìn)行測定可。氟硅酸鉀法為將可溶性硅酸鹽在硝酸溶液中與過量的kf作用，能定量地生 成氟硅酸鉀沉淀（k2sif6）sio32+2k+6f+6h+=k2sif6j+3h2o沉淀在熱水中水解，生成相應(yīng)的氫氟酸（hf）。k2sif6+3h2o=2kf+h2sio3+4hf用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水解生成的hf,從消耗的naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和 濃度，就可以求出試樣中的sio2的含量。二氧化硅的百分含量按下式計(jì)算：式中：ml/4sio2l/4sio2 的摩爾質(zhì)量（g/mol）cnaohnaoh標(biāo)準(zhǔn)溶液的量濃度（mol/l）vnaoh滴定時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）w一試樣重量（g

5、）（4）聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料的合成：采用原位聚合法制備聚乳酸/微硅粉復(fù) 合材料，以改善聚乳酸在熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能方血的不足。三、實(shí)驗(yàn)結(jié)論（1）丙交酯的合成a： 100 g乳酸反應(yīng)制的粗丙交酯19.720g,精制丙交酯7.225g,熔程128 130°c因此收率卩=（m 粗/m） xl00%= （19.72/68.06） xi00%=28.97%b： d, l丙交酯紅外測定圖2-3 d, l丙交酯的紅外光譜由圖2-3可見，1756.75cml附近為酯撥基c=0的強(qiáng)吸收峰；在2923.79cm-1 與1446.06cm-1處為ch3的吸收峰；在929.83cm-1處為環(huán)上ch的面外變

6、形振動的伸縮振動峰。由此得知此物質(zhì)是丙交酯。（2）聚乳酸的合成a： m 丙交酯=5.0083g, msncl2=0.0160 g 合成出的聚乳酸 0.2408gob：聚乳酸紅外測定圖2-4聚乳酸的紅外光譜 在3444cm-1附近出現(xiàn)吸收帶，是oh的伸縮振動帶，是oh的吸收峰說 明含有oh； 3000cm-1,1457cm-1的峰分別為c-h的仲縮振動吸收峰和c-h的彎曲振動峰說明含有c-h； 在1756cm-1處有強(qiáng)c=o伸縮振動吸收峰，說明含有c=o； 在2949cm-1處是ch3的吸收峰，1386cml處是ch3的彎曲振動峰，說 明含有ch3； 1188cm-1是c-o-c的伸縮振動峰，1

7、088cml是co對稱伸展振動峰，以 及1273cm-l和1133cm-1的吸收峰確認(rèn)有c-o-c；綜上所述該物質(zhì)是pla。（3）微硅粉的提純（4）聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料的合成a：聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料的制備b：聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料的紅外測定圖2-5 a聚乳酸b聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料（下轉(zhuǎn)第頁）（上接第頁）由以上a、b兩圖可以看出，它們ir譜圖極其相似：a在3451 cm-1附近出現(xiàn)吸收帶，是oh的伸縮振動帶，是-oh的吸收峰說 明含有oh； 3000cm-l, 1458cm-l的峰分別為ch的伸縮振動吸收峰和ch的 彎曲振動峰說明含冇ch；在1758cm-1處有強(qiáng)c=0仲縮振動吸收峰，說明

8、含冇 c=0；在2948cm-1處是ch3的吸收峰，1386cml處是ch3的彎曲振動峰，說 明含有ch3； 1189cm-1是c-o-c的伸縮振動峰,1089 cm-1是c-0對稱伸展振 動峰，以及12力cml的吸收峰確認(rèn)冇c-o-co b在圖中的1089cm-1處的吸收帶 是si-o-si吸收峰，它同時也出現(xiàn)在a圖中，它與co對稱伸展振動峰疊加在一 起，因此能夠明顯看出峰帶要比a圖+ 1089cm-1處的寬；莫次在653cm-1處較 弱的峰帶有可能為si-0內(nèi)部振動峰；在470 cm-1的較強(qiáng)的峰帶是si02納米粒 子的特征吸收峰。由此b物質(zhì)為聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料。四、結(jié)論本文敘述了通過

9、原位聚合法制備聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料，以提高聚乳酸的 力學(xué)強(qiáng)度和熱力學(xué)性能等。(1) 木實(shí)驗(yàn)采用兩步法：第一：以乳酸為原料，反應(yīng)溫度控制在130-140°c, 反應(yīng)時間控制在2.5h,制的丙交酯；第二：以制得的丙交酯為原料，聚合溫度控 制在150°c,反應(yīng)時間10h,制得聚乳酸。(2) 以提純后的微硅粉和自制的丙交酯為原料，在140°c油浴反應(yīng)24h,同 時進(jìn)行攪拌和抽真空，得到分散性能較好的聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料。(3) 通過原位聚合法制備了聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料，考察了微硅粉用量等 因素對聚乳酸/微硅粉復(fù)合材料性能的影響，釆用ftir方法對復(fù)合材料進(jìn)行了 表征

10、，結(jié)果表明丙交酯單體在sio2表面進(jìn)行開環(huán)聚合，從而將聚乳酸以共價鍵 的形式結(jié)合到sio2表面。參考文獻(xiàn)：1 田怡,錢欣.聚乳酸的結(jié)構(gòu)、性能與展望j石化技術(shù)與應(yīng)用,2006, 24(3)： 233-2362 李洪權(quán)，全大萍，廖凱榮登.聚乳酸類生物可降解塑料概述j.化工新型材料，1999, 27 (8):3 -7.3 fukuzaki h, yoshidam, asanom , et al. synthesis of copoly ( d, 1-lactic acid) with relative low molecular weight and in vitro degradation j. europe polymer journal, 1989,25 ( 7 ): 1 019 1 026.4 沈賢德，肖猱，李金鋼.聚l乳酸的合成及表征j哈爾濱工程大 學(xué).2008, 12, 35 (12)： 54-595 趙耀明，張軍，麥杭珍.直接縮聚法合成聚乳酸的研究j合成纖維, 2001 , 30 (3): 325.6 moon s l, lee c w, taniguchi , et al. melt/solid polycondensation ofl- lactic acidj： an alternative route to poly (l lactic