理論電化學復習題

1、1理論電化學復習題理論電化學復習題1. 當由諸分步步驟串聯(lián)組成的電極過程達到穩(wěn)態(tài)時，各分步步驟的進行速度應相同，但同時，我們又說存在“最慢步驟”，這兩種說法是否矛盾？如何統(tǒng)一？不矛盾。電極過程各個分部步驟是串聯(lián)進行的，要想單獨研究某一分部步驟，必須首先假定其它步驟進行的速度非常快，處于準平衡態(tài)，這樣才能使問題得以簡化。電極反應的速率大小取決于反應中受阻最大而進行最慢的步驟，最慢的步驟稱速度控制步驟，其動力學特征就反應了整個電極過程的動力學特征。 當電極過程的進行速度達到穩(wěn)態(tài)時，這些串聯(lián)組成連續(xù)反應的各分步均以相同的凈速度進行。但，各分步的反應活化能有大有小，相應的反應速率系數(shù)必然有小有大。對串

2、聯(lián)的電極過程來說，整個電極過程的速度受最慢步驟（活化能最大）控制，表現(xiàn)出該“最慢步驟”的動力學特征。2. 平衡電極電勢是如何建立的，以 CUCUSO4（a=1）為例說明。當電極體系處于平衡狀態(tài)時,沒有宏觀凈反應,但此時微觀的物質(zhì)交換仍然再進行,只是正逆兩個方向的反應速度相等.因此平衡電勢下反應體系的 ia 和 ic 相等.Cu 溶解趨勢，Cu2+沉積趨勢二者達到相平衡。3. 測量微分電容時應注意什么？為什么？雙電層的微分電容可以被精確地測量出來。經(jīng)典地方法是交流電橋法，所謂交流電橋法，就是在處于平衡電位或直流電極化地電極上疊加一個小振幅地交流電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡地串連等效電路

3、地電容值和電阻值，進而計算出研究電極地雙電層電容。微分電容是隨電極電位和溶液濃度而變化的。在同一電位下，隨著溶液濃度的增加，微分電容值也增大。如果把雙電層看成是平行板電容器，則電容增大，意味著雙電層有效厚度減小，即兩個剩余電荷層之間的有效距離減小。這表明，隨著濃度的變化，雙電層的結構也會發(fā)生變化。4. 試分析雙電層電容為什么等于緊密層電容和分散層 電容 的串聯(lián)？靜電作用和粒子熱運動的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成，即把雙電層的微分電容看成是由緊密層電容 C緊和分散層電容 C分串連組成的。25. 電池中的化學變化和能量轉(zhuǎn)化均是在“電極/溶液”界面上進行的，為什么電

4、池的電動勢不等于兩個“電極/溶液”界面電勢的代數(shù)和？液體接界電勢發(fā)生在兩種電解質(zhì)溶液的接界處。當兩種不同電解質(zhì)的溶液或電解質(zhì)相同而濃度不同的溶液相接界時，由于電解質(zhì)離子相互擴散時遷移速率不同，引起正、負離子在相界面兩側(cè)分布不均，導致在兩種電解質(zhì)溶液的接界處產(chǎn)生一微小電勢差，稱之為液體接界電勢液體接界電勢，也叫擴散電勢擴散電勢,電池的電動勢不等于兩個“電極/溶液”界面電勢的代數(shù)和.6. 試畫出 GCS 雙電層模型的物理圖象和電勢分布情況（設電極帶正點荷），并討論推得GCS 雙電層理論的處理方法和主要結果。一、雙電層方程式的推導（1） 假設離子與電極之間除了靜電作用外沒有其他相互作用；雙電層的厚度

5、比電極曲率半徑小得多（2）忽略離子的體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的因此，可應用靜電學中的泊松方程，把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來。(3)將雙電層溶液一側(cè)的電位分布與電極表面剩余電荷密度聯(lián)系起來，以便更明確地描述分散層結構的特點。二、.對雙電層方程式的討論（1）當電極表面電荷密度 q 和溶液濃度 c 都很小時，雙電層中的靜電作用能遠小于離子熱運動能。（2）當電極表面電荷密度 q 和溶液濃度 c 都比較大時，雙電層中靜電作用遠大于離子熱運動能。（3）根據(jù)斯特恩模型，還可以從理論上估算表征分散層特征的某些重要參數(shù)。 上述的討論表明，斯特恩模型能比較好地反映界面結構的真實情況

6、。但是該模型在推導雙電層方程式時作了一些假設，例如假設介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場強度變化，把離子電荷看成點電荷并假定電荷是連續(xù)分布的，等等。這就使得斯特恩雙電層方程式對界面結構得描述只能是一種近似的、統(tǒng)計平均的結果，而不能用作準確的計算。斯特恩模型的另一個重要缺點是對緊密層的描述過于粗糙。它只簡單地把緊密層描述成厚度 d 不變的離子電荷層，而沒有考慮到緊密組成的細節(jié)及由此引起的緊密層結構與性質(zhì)上的特點。7. 如果溶液中 存在大量的惰性電解質(zhì)，則電極過程中的液相傳質(zhì)步驟主要有哪種形式的傳質(zhì)形式所決定，分析說明？3擴散傳質(zhì)形勢決定。對于電化學體系，加入大量的支持電解質(zhì)，因此可以忽略反應粒子的電遷移，這

7、時液相中傳質(zhì)為擴散與對流的串聯(lián)。由于對流區(qū)內(nèi)的對流速度遠遠大于擴散速度，所以擴散傳質(zhì)為整個液相傳質(zhì)的控制步驟。8. 為什么在電極表面上反應粒子濃度幾乎等于零時仍有電流通過，且能得到最大的電流值極限電流。Cis0 時，濃度差最大，擴散速度最大，I 趨近最大極限值，擴散速度決定了電流速度，叫“擴散極限電流密度”。9. 實驗測得銅在 CUSO4溶液中的陰極穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖曲線 10.05mol/LCUSO4 不攪拌曲線 20.1mol/LCUSO4 不攪拌 曲線 3 0.1mol/LCUSO4攪拌 I1I2I3,且 2I1=I2 判斷該陰極過程的控制步驟是什么？為什么？極限電流和濃度成正比，受攪拌

8、影響極限電流不同，有平臺 出現(xiàn)，陰極過程的控制步驟是擴散步驟。對于電化學體系，加入大量的支持電解質(zhì)，因此可以忽略反應粒子的電遷移，這時液相中傳質(zhì)為擴散與對流的串聯(lián)。由于對流區(qū)內(nèi)的對流速度遠遠大于擴散速度，所以擴散傳質(zhì)為整個液相傳質(zhì)的控制步驟。10 若有電極反應 O+e-=R，假設反應產(chǎn)物 R 不溶，電極反應速度受液相擴散步驟控制。已知 Co0=1mol/L，Do=10-5cm2/s ， （）x=0 = 910-3mol/cm2 測的 濃差= dxdc0-58mv（20）試求擴散層有效厚度 有效。反應物的表面濃度 Cos。穩(wěn)態(tài)擴散電流密度 I 有效=(Cio-Cis)/ (dci/dx) x=0

9、Cis/ Cio =1- I/Id411 在恒電勢暫態(tài)極化條件下，假設電極反應 O+e-=R 純粹由擴散控制，分別求算平面電極和球狀電極上不同瞬間（t=0.1 ，0.5 ，1，2，3，5，10，秒以及 t ）的陰極極限擴散電流。（已知 Co0=1.00mol /L .s=0.02cm2 D0=10-5 cm2/sec）并畫出電流時間曲線 若使球狀電極上的超過平面電極上 10%，需電解多長時間？12 推導在某一電極電勢下的電極反應速率常數(shù)與標準反應速率常數(shù)的關系。i =nFK C exp()=nFKaC00aR平RTnFRKa=K exp()0a平RTnFi = nFK C exp()=nFKc

10、C00c0平RTnF0Kc=K exp()0c平RTnFK 稱為電極反應速度常數(shù).13 根據(jù)混合控制動力學，分析在下列情況下導致出現(xiàn)超電勢的主要原因Id I i0 Id I i05Id I i0 I i0 ， Id Id I i0 ，c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)IIdId上式簡化為 c=RT/nF ln(I/io),這說明電極反應只出現(xiàn)電化學極化，完全由電化學極化所引起。 Id I i0，從數(shù)學角度：Ii0,I/i01,ln(I/i0)為負值,IdI, ln為正.IIdId無法判斷應忽略哪一項，從電化學角度：Ii0 不再成立，不能用右方第二項計算濃差過

11、電位，而應用：c= RT/nF* ln, c主要由濃差極化引起。IIdIdId I i0 ，在較小時電化學極化的影響往往較大；IId 時則濃差極化變?yōu)闆Q定超電勢的主要因素。 I i0 ， Id ，iaic i0 電化學步驟平衡態(tài)幾乎未遭到破壞。又 I i0時，電化學步驟的平衡受到嚴重的破壞，因而 的數(shù)值很大，得到半對數(shù)的極化曲線II.i0 時 c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)IIdId上式簡化為 c=RT/nF ln(I/io),這說明電極反應只出現(xiàn)電化學極化，完全由電化學極化所引起。b. 當 IdIi0 從數(shù)學角度：Ii0,I/i01,ln(I/i0)P

12、H7.4 時出現(xiàn)兩個波,其總高度保持 h 不變,并與 PH 無關(曲線 2). 其中當 PH 約為 6.1 時,每個波高為 h /2, 在 PH7.6 時,又出現(xiàn)一個波,它在比第一個波更負的 電勢下 開始出現(xiàn)(曲線 3). 已知未解離的丙酮酸比其陰離子更容易在電極上還原, 丙酮酸的解離常數(shù) K=3.210-6mol/L 請解釋這些 實驗現(xiàn)象 。 23。如果化學轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學步驟之前，就稱為“前置”化學轉(zhuǎn)化步驟，包括前置化學轉(zhuǎn)化步驟的電極電勢稱為“CE 型”過程。CE 反應為：OO*Rkkne式中 k 和 k分別為均相前置轉(zhuǎn)化步驟的正、反向速率常數(shù)，O 為惰性粒子，O*為電活性粒子。由于

13、O*在電極上還原，轉(zhuǎn)化平衡可能受到破壞，這時根據(jù)轉(zhuǎn)化反應速度與擴散傳質(zhì)速度二者的相對大小，在有 O*能在電極上還原并達到完全濃差極化的電勢處可以出現(xiàn)三種不同的情況：a .若表面層中前置化學轉(zhuǎn)化速度很慢，即轉(zhuǎn)化速度與 O*本身在電極上還原所引起的極限擴散電流 Ido*相比小，可以忽略不計，則轉(zhuǎn)化反應的影響可以忽略而有極限電流 Id1=Ido*b .若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速率比 O，O*在溶液中的擴散傳質(zhì)速度快很多，以致可以認為電極表面的 O 馬上可以轉(zhuǎn)化為 O*參加反應，即 O 與 O*均“直接”參加電極反應，因此極限電流與圖中更負的電勢處觀測到的 O，O*兩種粒子極限擴散電流之2和相等，即 Id

14、2=Id,o*+Id,o其中 Id,o為 O 引起的極限擴散電流。c 若表面層中前置化學轉(zhuǎn)化比較快，但與 O 的極限擴散速度相比還是要慢一些（擴散到電極表面的 O 粒子，沒有全部轉(zhuǎn)化成 O*粒子）。這時不會出現(xiàn) O 的完全濃差極化，所以出現(xiàn)的極限電流 Id3Id，o*+Id，o。這種極限電流是 O*的擴散和 O 的化學轉(zhuǎn)8化兩個因素共同作用的結果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反應速度有關，常稱之為“極限動力電流”Ik（d）2323 請分析討論：反應 I- 曲線出現(xiàn)三種情況的原因。(根據(jù)化學轉(zhuǎn)化反應速率與擴散傳質(zhì)速度二者的相對大小進行討論)a .若表面層中前置化學轉(zhuǎn)化速度很慢，即轉(zhuǎn)化速度與 O*本身在電極上還原

15、所引起的極限擴散電流 Ido*相比小，可以忽略不計，則轉(zhuǎn)化反應的影響可以忽略而有極限電流 Id1=Ido*b .若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速率比 O，O*在溶液中的擴散傳質(zhì)速度快很多，以致可以認為電極表面的 O 馬上可以轉(zhuǎn)化為 O*參加反應，即 O 與 O*均“直接”參加電極反應，因此極限電流與圖中更負的電勢處觀測到的 O，O*兩種粒子極限擴散電流之和相等，即 Id2=Id,o*+Id,o2其中 Id,o為 O 引起的極限擴散電流。c 若表面層中前置化學轉(zhuǎn)化比較快，但與 O 的極限擴散速度相比還是要慢一些（擴散到電極表面的 O 粒子，沒有全部轉(zhuǎn)化成 O*粒子）。這時不會出現(xiàn) O 的完全濃差極化，所以

16、出現(xiàn)的極限電流 Id3Id，o*+Id，o。這種極限電流是 O*的擴散和 O 的化學轉(zhuǎn)化兩個因素共同作用的結果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反應速度有關，常稱之為“極限動力電流”2424 畫出 n 型及 p 型半導體在電極/溶液界面半導體一側(cè) 的能帶彎曲情況. 課上講的：1.判斷電極過程的控制步驟，（1）穩(wěn)態(tài)極化曲線，攪拌溶液對電流密度的影響，電極材料及表面狀態(tài)對反應速度的影 響。(2)旋轉(zhuǎn)電極做極化曲線a. 如果 Ic-1-1/2成線性關系,并且通過原點,則為擴散控制步驟.b. 如果 Ic-1-1/2成線性關系,但直線不通過原點,則為混合控制過程c. 若 Ic-1-1/2無關,則此過程為電化學(電子轉(zhuǎn)移)控

17、制.2.如何提高反應速率？電極電勢對電化學步驟反應速度的影響電極電勢可以通過兩種不同的方式來影響整個電極反應a. 熱力學方式：通過改變電極電勢來改變某些粒子的表面濃度，從而間接的影響了這些粒子參加的控制步驟得反應速度。如電極電勢對擴散步驟控制電極反應速度的影響。b.動力學方式：電化學步驟（電子傳遞）本身的反應速度比較慢，成為整個電極反應的控制步驟或控制步驟之一，改變 可以改變電化學步驟的活化能，從而影響了電化學步驟的進行速度，進而影響整個電極的反應速度。2.費米能級9 費米能級即參與反應電子的平均能級，電子充滿幾率為一半的能級?？梢宰C明，EF 就是 自由電子在金屬中的電化學位。 極化的實質(zhì)就是

18、費米能級的移動，電子躍遷的條件改變，電子轉(zhuǎn)移的活化能改變，此即電 極電位改變影響反應活化能和反應速度的本質(zhì)。3.濃差極化與電化學極化的比較 由于反應粒子擴散步驟緩慢所造成的影響，也就是濃差極化的影響，主要體現(xiàn)在電極表面 反應粒子濃度的變化上。假定擴散步驟速度遠大于電子傳遞步驟，即擴散步驟處于平衡或準平衡態(tài)，電極表面的濃度就是溶液的本體濃度 Cis=Ci0。因此當濃度極化不能忽略時，即擴散過程成為控速步驟之一時，電極表面的濃度 不等于本體濃度。電化學極化: 當電極上有凈電流通過時,由于 ic=ia 故電極上的平衡狀態(tài)受到破壞,并會使電機電勢或多或少地偏離平衡數(shù)值.這種情況就稱為電極電勢發(fā)生了”電

19、化學極化”。4.影響電極電極/ /溶液界面的結構的因素溶液界面的結構的因素 ：電極的材質(zhì)、物理化學性質(zhì)、表面狀態(tài)電極的材質(zhì)、物理化學性質(zhì)、表面狀態(tài)溶液溶液: :電活性物質(zhì)的性質(zhì)和濃度、電解質(zhì)濃度、溶劑性質(zhì)、黏度等相間電勢。電活性物質(zhì)的性質(zhì)和濃度、電解質(zhì)濃度、溶劑性質(zhì)、黏度等相間電勢。5.描述電極電極/ /溶液界面的結構的的參數(shù)溶液界面的結構的的參數(shù)表面張力、界面電容（雙電層電容）、表面荷電量、（溶液一側(cè)）表面剩余離子電荷、相間表面張力、界面電容（雙電層電容）、表面荷電量、（溶液一側(cè)）表面剩余離子電荷、相間電勢分布。電勢分布。10 復習題復習題( (基本概念基本概念) )1 電解池和原電池回路的

20、共性 2 三電極體系 3 電極反應的特殊性4 電極反應的基本歷程 5 過電勢 6 內(nèi)電位 外電位和表面電勢7 理想極化電極 8 電毛細現(xiàn)象和 電毛細曲線 9 GCS 雙電層模型10 零電荷電勢 11 穩(wěn)態(tài) 暫態(tài)和平衡態(tài) 12 恒電流極化時的過度時間13 交換電流密度 14 理想不極化電極 15 參比電極應具備的條件 161效應 17Frank-Condon 原理 18 極限擴散電流1 電解池和原電池回路的共性A、有兩類不同導體串聯(lián)，第一類導體的載流子是自由電子，第二類導體的載流子是離子。B、導電時電荷的連續(xù)流動是依靠在兩類導體界面上，兩種不同載流子之間的電荷轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的，而這個電荷轉(zhuǎn)移過程就是

21、在界面上發(fā)生的得失電子的化學反應。相同點：（1）都有兩個電極。 （2）都形成閉合的回路。 （3）都發(fā)生氧化還原反應。 2 三電極體系電極是與電解質(zhì)溶液接觸的電子導體，為復相體系，電解池體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入，電極是電極反應實現(xiàn)的場所。三電極體系即工作電極、參比電極和輔助電極。? 3 電極反應的特殊性電極反應的速率大小取決于反應中受阻最大而進行最慢的步驟，最慢其動力學的步驟稱速度控制步驟，特征就反應了整個電極過程的動力學特征?；A電化學研究的核心內(nèi)容之一就是11識別電極過程包括的各分步驟，確定速度控制步驟，闡明反應機理和速率方程，從而掌握該電極過程的反應規(guī)律。? 4 電極反應的基本歷程電極

22、反應的分部步驟：界面附近傳質(zhì)過程，化學轉(zhuǎn)化過程，界面上轉(zhuǎn)化過程，電子轉(zhuǎn)移過程. 5 過電勢 6 內(nèi)電位 外電位和表面電勢 內(nèi)電位： 外電位： 表面電勢： 7 理想極化電極 為了研究界面的結構和性質(zhì)，就希望界面上不發(fā)生電極反應，使外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結構和電極電位，這種不發(fā)生任何電極反應的電極體系稱為理想極化電極.。 8 電毛細現(xiàn)象和 電毛細曲線 任何兩相界面都存在著界面張力，電極/溶液界面也不例外。對電極體系來說，界面張力不僅與界面層的物質(zhì)組成有關，而且與電極電位有關。這種界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細現(xiàn)象。界面張力與電極電位的關系曲線叫做電毛細曲線。 9 GCS

23、雙電層模型靜電作用是一種長程性質(zhì)的相互作用，它使符號相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成緊密雙電層結構，簡稱緊密層。由于粒子處于不停的熱運動中，熱運動促使粒子傾向于均勻分布，具有一定的分散性，形成所謂分散層。這樣在靜電作用和粒子熱運動的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成的模型稱為 GCS 雙電層模型。10 零電荷電勢 12電極表面剩余電荷為零時的電極電位稱為零電荷電位，用 0表示。其數(shù)值大小是相對于某一參比電極所測量出來的。11 穩(wěn)態(tài) 暫態(tài)和平衡態(tài) 穩(wěn)態(tài)：在指定的時間范圍內(nèi)，電化學體系的參數(shù)基本上不變或變化甚微，這種狀態(tài)叫穩(wěn)態(tài)。造成體系處于穩(wěn)態(tài)

24、的原因是：電極表面液層中指向電極表面的反應粒子的傳質(zhì)過程足以完全補償由于電極反應而引起的反應粒子的消耗，這時濃度極化現(xiàn)象仍然存在，但不再發(fā)展（dci/dt=0）。暫態(tài)：是指電路從一個穩(wěn)定狀態(tài)，由于某種作用發(fā)生變化，經(jīng)過一個過渡過程進入到另一個穩(wěn)定狀態(tài)，那么這個過渡過程稱為 暫態(tài) 平衡態(tài)：體系正逆反應速率相等，電極反應的凈結果為 0。？ 12 恒電流極化時的過度時間13 交換電流密度當電極反應處于平衡時，電極反應的兩個方向進行的速度相等，此時的反應速度叫做交換反應速度。相應的按兩個反應方向進行的陽極反應和陰極反應的電流密度絕對值叫做交換電流密度，用 jo 表示。其大小除受溫度影響外，還與電極反應

25、的性質(zhì)密切相關，并與電極材料和反應物質(zhì)的濃度有關。 14 理想不極化電極若 i0,則無論通過多大的電流也不會引起電化學極化,這種電極稱為“理想可逆電極”或“理想不極化電極”.15 參比電極應具備的條件13a. 平衡電極電勢的重現(xiàn)性良好，即易容易建立相應于熱力學平衡的電極電勢。b.容許通過一定的測量電流而不發(fā)生嚴重的極化現(xiàn)象。 161效應 在距離電極表面為離子有效半徑（或緊密雙電層邊緣）處的 1 電位的改變對電化學步驟反應速率產(chǎn)生的影響稱為 1 效應。 17Frank-Condon 原理電子躍遷所需要的時間非常短，約 10-16-10-15s。電子躍遷中給出電子和接受電子的粒子分別稱為施主粒子和

26、受主粒子（或稱為施主和受主，doner,acceptor）。如果電子在施主中占有的能級和受主中空能級不相等，則發(fā)生躍遷時必然會放出能量。放出的能量要么轉(zhuǎn)化為受主某一自由度上的能量，要么輻射出去。由于電子躍遷所需的時間極短，在這段時間內(nèi)，能量來不及釋放，使反應體系處于高能量態(tài)，極易重新躍遷回去。因此，電子只能在電子能級接近或相等的兩個粒子間有效地躍遷，這就是 Frank-Condon 原理。18 極限擴散電流穩(wěn)態(tài)下的流量為：i=-Di(Cio-Cis)/L，則穩(wěn)態(tài)擴散電流密度為：I=nF Di(Cio-Cis)/LCis0 時，I 趨近最大極限值，稱“擴散極限電流密度”。 1，電化學實際應用的范

27、圍及分類有哪些？答：(1)電合成無機物和有機物，例如氯氣、氫氧化鈉、高錳酸鉀、己二腈、四烷基鉛；(2)金屬的提取與精煉，例如熔鹽電解制取鋁、濕法電冶鋅、電解精練銅； (3)電池，例如鋅錳電池、鉛酸電池、鎳硌電池、鋰電池、燃料電池、太陽能電池；(4)金屬腐蝕和防護的研究，采取有效的保護措施，例如電化學保護、緩蝕劑保護；(5)表面精飾，包括電鍍、陽極氧化、電泳涂漆等；(6)電解加工，包括電成型(電鑄)、電切削、電拋磨；(7)電化學分離技術，例如電滲析、電凝聚、電浮離等應用于工業(yè)生產(chǎn)或廢水處理；(8)電分析方法在工農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面的應用。3，試說明參比電極應具有的性能和用途。答：參比電

28、極是理想不極化電極，它應具備下列性能：應是可逆電極，其電極電勢符合Nernst 方程；參比電極反應應有較大的交換電流密度，流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復原狀；應具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。參比電極是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。實際上，參比電極起著既提供熱力學參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。4 , 試說明工作電極應具有的性能和用途。14答：工作電極(working electrode，簡稱 WE)：又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要求是：所研究的電化

29、學反應不會因電極自身所發(fā)生的反比而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應；電極面積不宜太大，電極表面最好應是均一、平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導電的固體材料均能用作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(GC)、鉑、金、銀、鉛和導電玻璃等。采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和

30、保持清潔都較容易，同時電極上高的氫析出超電勢提高了在負電位下的工作窗口，已被廣泛用于電化學分析中。5，試說明輔助電極應具有的性能及用途。答：輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應。但減少輔助電極上的反應對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。為了避免輔助電極對測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對輔助電極的結構還是

31、有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上，輔助電極本身電阻要小，而且不容易極化，同時對其形狀和位置也有要求。6，作為有機溶劑應具有哪些條件?答：作為有機溶劑應具有如下條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大；黏性不能太大，毒性要??；可以測定的電位范圍(電位窗口)大等。7，有哪些雙電層機構模型？試簡單說明大意及比較其優(yōu)缺點。答：1，Helmholtz 平板電容器模（認為正負離子整齊地排列于界面層的兩側(cè)，正負電荷分布的情況就如同平行板電容器那樣）；2，Gouy-Chapman 擴散雙電層

32、模型(考慮到界面溶液側(cè)的離子不僅受金屬上電荷的靜電作用，而且受熱運動的影響，缺點是忽略了離子的尺寸，把離子視為點電荷，只能說明極稀電解質(zhì)溶液的實驗結果)；3，Stern 模型（提出整個雙電層是出緊密層和擴散層組成的，從而使理論更加切合實際，還指出離子特性吸附的可能性，可是沒有考慮它對雙電層結構的影響）4，Grahame 提出的 GCS 模型（把金屬/電解質(zhì)溶液界面區(qū)分圍擴散層和內(nèi)層兩部分，兩者的邊界是最接近金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面。當存在特性吸附離子時，它們更加貼近電極表面，其中心所在平面即 IHP，是現(xiàn)代雙電層理論的基礎。但是沒有考慮吸附溶劑分子對雙電層性質(zhì)的影響）5，BDM 模

33、型（電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)被認為是由若干”層”組成的，最靠近電極的一層為內(nèi)層，它包含有溶劑分子和所謂的特性吸附的物質(zhì)(離子成分子)，這種內(nèi)層也稱為緊密層、Helmholtz 層或 Stern 層）8，李普曼公式可以做什么計算，說明什么問題？答：該公式表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下，、和之間存在一q定的定量關系（ ）。根據(jù)該式可以由毛細曲線中任意一點上的斜率求出pTq,21該電極電勢下的表面電荷密度。如由毛細曲線中求得某點的0，則0，表明電qdd /q15極表面帶負電。在曲線的最高點，0，即0，表明電極表面不帶電，達一點相應dd /q的電極電勢稱為“零電荷電勢”，用表

34、示。z9，零電荷的電勢可用哪些方法測定？零電荷電勢說明什么現(xiàn)象？能利用零電荷電勢計算絕對電極電位嗎？。答：在毛細曲線的最高點，0，即0，表明電極表面不帶電，達一點相應的電極dd /q電勢稱為“零電荷電勢”，用表示。零電荷電勢可以用實驗方法測定，主要的方法有電z毛細曲線法及微分電容曲線法(稀溶液中)，除此之外，還可以通過測定氣泡的臨界接觸角、固體的密度、潤濕性等方法來確定。零電荷電勢是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個基本參考點。在電化學中有可能把零電荷電勢逐漸確定為基本的參考電位，把相對于零電荷電勢的電極電勢稱為“合理電勢”，用()表示。Z10，電極反應的種類主要有哪些？答：(1)簡單電子遷移反應(

35、2)金屬沉積反應(3)表面膜的轉(zhuǎn)移反應(4)伴隨著化學反應的電子遷移反應(7)腐蝕反應(6)氣體析出反應(5)多孔氣體擴散電極中的氣體還原或氧化反應11，何謂 CE 機理和 EC 機理？答： CE 機理：是指在發(fā)生電子遷移反應之前發(fā)生了化學反應為：在給定的電勢區(qū)間，溶液中反應物的主要存在形式 X 是非電活性物種，不能在電極表面進行電化學反應，必須通過化學步驟先生成電活性物種，后者再在電極上進行電荷傳遞。Ox這類反應的例子有金屬配離子的還原、弱酸性緩沖溶液中氫氣的析出以及異構化為前置步驟的有機電極過程等：(2)EC 機理：是指在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應后又發(fā)生了化學反應，其通式可表示為；1

36、6隨后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的有機物還原以及金屬電極在含配合物介質(zhì)中的陽極溶解等均屬于這類反應。12，試推導高正超電勢時I 關系式，并同 Tafel 方程比較答：在強極化的條件下，由 Butler-Volmer 方程可以推導出 Tafel 經(jīng)驗方程。Tafel 經(jīng)驗方程中的 a,b 可以確定為：Tafel 方程是人類經(jīng)驗的總結，方程只適用于不存在物質(zhì)傳遞對電流影響(即極化超電勢較大)的情況。如果電極反應動力學過程相當容易，在超電勢不是很大時，就能夠達到物質(zhì)傳遞的極限電流，對這樣的體系，Tafel 方程就不適用。Tafel 行為是完全不可逆電極過程的標志。對于 Tafel 方程，高超電勢下陰極支的斜率為，

37、高正超電勢下陽RTzF303. 2/極支的斜率為，陰極、陽極的曲線外推到可得到截距，RTzF303. 2/)1 (ilg00lgi從而可求得交換電流的大小。13，溶液中有哪幾種傳質(zhì)方式，產(chǎn)生這些傳質(zhì)過程的原因是什么？答：物質(zhì)傳遞的形式有三種，即擴散、電遷移、對流。擴散的原因是存在濃度梯度。電遷移是指在電場的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動。在遠離電極表面的本體溶液中，濃度梯度的存在通常是很小的，此時反應的總電流主要通過所有帶電物質(zhì)的電遷移來實現(xiàn)。電荷借助電遷移通過電解質(zhì)，達到傳輸電流的目的。造成對流的原因可以是溶液中各部分存在的溫度差、密度差(自然對流)，也可以是通過攪拌使溶液作強制對流。14，穩(wěn)態(tài)

38、擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散的特點是什么，可以用什么定律來表示？答：當電極反應開始的瞬間，反應物擴散到電極表面的量趕不上電極反應消耗的量，這時電極附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不僅與距電極表面的距離有關，還和反應進行的時間有關，這種擴散稱為非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散。隨著反應的繼續(xù)進行，雖然反應物擴散到電極表面的量趕不上電極反應消耗的量，但有可能在某一定條件下，電吸附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不再隨時間改變，僅是距離的函數(shù)，這種擴散稱為穩(wěn)態(tài)擴散。穩(wěn)態(tài)擴散。穩(wěn)態(tài)擴散中，通過擴散傳遞到電極表面的反應物種可以由 Fick 擴散第一定律推導出；而對于非穩(wěn)態(tài)擴散，物種擴散到電極表面物種的量可以由 Fick 擴散第二定律推導出。

39、 第三章 化學電源17答：電池容量是指在定放電條件下，電池放電到終止電壓時所放出的電量，單位為庫侖()C或安時(Ah)。比容量是單位質(zhì)量或單位體積電池所輸出的電量。4，答：電池的電動勢又稱理論電壓，是指沒有電流流過外電路時電池正負兩極之間的電極電勢差，其大小是由電池反應的 Gibbs 自由能變化來決定的。由于 Gibbs 自由能的減小等于化學反應的最大有用功，故電池的電動勢也就是放電的極限電壓。電池的開路電壓是在無負荷情況下的電池電壓，只有可逆電池的開路電壓才等于電池電動勢，般電池的開路電壓總小于電池的電動勢。5，答：電池的能量是指在一定放電條件下，電池所能作出的電功，它等于放電容量和電池平均

40、工作電壓的乘積，常用單位為瓦時(Wh)。電池的比能量(或能量密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以 Whkg-1和 WhL-1表示。電池的功率(power)是指在一定放電條件下，電池在單位時間內(nèi)所輸出的能量，其單位為瓦(W)或千瓦(kW)。電池的比功率(或功率密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的功率分別以 Wkg-1和 WL-1表示。6，答：電池的壽命包含有三種涵義。即使用壽命、循環(huán)壽命、貯存壽命使用壽命是指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時間。循環(huán)壽命是指在二次電池報廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的次數(shù)，對于次電池、燃料電池則不存在循環(huán)壽命。顯然，

41、循環(huán)壽命越長，電池的可逆性能就越好；循環(huán)壽命與放電深度、充放電電流和溫度等有關。貯存壽命是指電池性能或電池容量降低到額定指標以下時的貯存時間，影響電池貯存壽命的主要原因是電池自放電。電池自放電的原因：(1)不期望的副反應的發(fā)生(2)電池內(nèi)部變化而導致的接觸問題，(3)活性物質(zhì)的再結晶，(4)電池的負極大多使用的是活潑金屬，可能發(fā)生陽極溶解，(5)無外接負載時電池在電解質(zhì)橋上的放電等。7，答：選擇電池時須考慮的重要事項如下： (1)電池類型(2)電化學體系(3)電壓(4)負載和放電形式(5)放電制度(6)溫度(7)使用時間 (8)物理性能(9)貯存性能 (10)充放電循環(huán)(11)環(huán)境條件 (12

42、)安全性和可靠性(13)苛刻的工作條件(14)維護和補充(15)成本8，答：一次電池(原電池)為電池放電后不能用充電的方法使它復原的一類電池。二次電池，又稱蓄電池或可充電電池，為電池放電后可通過充電方法使活性物質(zhì)復原后能夠再放電，且充、放電過程能反復多次循環(huán)進行的一類電池。燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒直接以電化學反應方式將燃料和氧化劑的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿母咝Оl(fā)電裝置高效發(fā)電裝置。燃料電池是將燃料的化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，它不同于一次電池和二次電池。一次電池的活性物質(zhì)利用完畢就不能再放出電能，二次電池在充電時不能輸出電能；而燃料電池只要不間斷地供給電池以燃料，就能不斷輸出電能。答：16，簡單敘述

43、燃料電池的類型和特點答：1氫-氧燃料電池， 氫-氧燃料電池根據(jù)電解質(zhì)性質(zhì)可分為酸性、堿性和熔鹽燃料電池。根據(jù)工作溫度的不同，分為低溫（298373K）、中溫（373773K）和高溫（7731273K）三種。2，有機物一氧燃料電池 ,3金屬一氧燃料電池 ， 目前正在研究的是 Mg、A1、Zn 等金屬與 O2組成的燃料電池。金屬作燃料，絕對安全和便于使用。缺點是易發(fā)生自放電、價高。184再生式燃科電池，把一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為反應物：，并重復使用而產(chǎn)生電能的稱為再生式燃料電池10.金屬的表面精飾1，答：(1)水化金屬離子由本體溶液向電極表面的液相傳質(zhì)；(2)電極表面溶液層中金屬離子水化數(shù)降低、水化層發(fā)生重

44、排，使離子進一步靠近電極表面(3)部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位，并借助于電極實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，形成吸附于電極表面的水化原子，(4)吸附于電極表面的水化原于失去剩余水化層，成為金屬原子進入晶格。2，答：對于金屬絡離子的陰極還原過程，過去認為是絡離子總先解離成簡單離子，然后簡單離子再在陰極上還原。 依據(jù)絡合物的知識和一些實驗的結果，對于絡離子的陰極還原，一般認為有以下幾種觀點：(1)絡離子可以在電極上直接放電，且在多數(shù)情況下放電的絡離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有較高配位數(shù)的絡離子比較穩(wěn)定，放電時需要較高活化能，而且它常帶較多負電荷，受到陰極電場的排斥力較大，

45、不利于直接放電。同時，在同一絡合體系中，放電的絡離子可能隨配體濃度的變化而改變。(2)有的絡合體系，其放電物種的配體與主要絡合配體不同。(3) pK不穩(wěn)的數(shù)值與超電勢無直接聯(lián)系，般 K不穩(wěn)較小的絡離子還原時較大的陰極極化。3，答：金屬共沉積的原理是：利用兩種或兩種以上金屬同時發(fā)生陰極還原共沉積形成合金鍍層。要使兩種金屬實現(xiàn)在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的析出電勢，依據(jù)金屬共沉積的基本條件，只要選擇適當?shù)慕饘匐x子濃度、電極材料(決定著超電勢的大小)和標準電極電勢就可使兩種離子同時析出。即對于析出電位相差較大的可以采取以下的措施：1，調(diào)節(jié)離子濃度 2 調(diào)節(jié)電流密度 3 加入絡合劑 4 加入添加

46、劑4，答： 金屬離子還原繼而形成結晶層的電結晶過程一般包括了以下步驟： (1)溶液中的離子向電極表面的擴散； (2)電子遷移反應； (3)部分或完全失去溶劑化外殼，導致形成吸附原子； (4)光滑表面或異相其體上吸附原于經(jīng)表面擴散，到缺陷或位鍺等有利位置； (5)電還原得到的其他金屬原子在這些位置聚集，形成新相的核，即核化； (6)還原的金屬原子結合到晶格中生長，即核化生長；(7)沉積物的結晶及形念特征的發(fā)展。5，答; (1)在金屬電沉積的電勢范圍內(nèi)，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生吸附；(2)添加劑在鍍件表面的吸附對金屬電沉積過程有適當?shù)淖杌饔茫?3)毒性小，不易揮發(fā)，在鍍液中不發(fā)生化學變化，其可能

47、的分解產(chǎn)物對金屬沉積過程不產(chǎn)生有害的影響；(4)不過分降低氫在陰極析出的超電勢；(5)為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應比新晶核生長速度要快；(6)添加劑的加入還不能對陽極過程造成不利的影響等。6，答; 1.1.鍍液的性能鍍液的性能 2.2.電鍍工藝條件的影響電鍍工藝條件的影響 3.3.陽極陽極7,19答：電鍍生產(chǎn)中利用具有表面活性的添加利來控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過程，以達到改善鍍液的分散能力，獲得結晶細致、緊密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面；以及對鍍層物理性能的影響等。8，答：鍍前處理鍍前處理：是獲得良好鍍層的前提；機械加工機械加工是指用機械的方法，除去鍍件

48、表面的毛刺、氧化物層和其他機械雜質(zhì)，使鍍件表面光潔平整，這樣可使鍍層與整體結合良好，防止毛刺的發(fā)生；酸洗酸洗的目的是為了除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物；除油除油的目的是消除基體表面上的油脂；電鍍電鍍：形成鍍層的工序；鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。910，答：(1)金屬的陽極溶解，如 FeFe2+ + 2e。 (2)陽極表面形成極薄的鈍化膜。 (3)陽極表面形成鈍化膜的同時，伴隨著膜的溶解，金屬以高價離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中；同時，如果達到了氧的析出電勢，則陽極還要析出氧氣。11，答：陽極電泳涂裝是以被鍍金屬基底作為陽極，帶電的陰離子樹脂在電場作用下進行定向移動，從

49、順在金屬表面實現(xiàn)電沉積的方法。 陰極電泳涂裝是以水溶性陽離子樹脂為成膜基料，以工件作為陰極，從而在金屬表向?qū)崿F(xiàn)電沉積的一種電鍍方法。與金屬電鍍不同的是，電泳漆溶液中待鍍的陰、陽離子是有機樹脂，而不是金屬離子。電泳涂裝以水為溶劑，價廉易得；有機溶劑含量少，減少了環(huán)境污染和火災；得到的漆膜質(zhì)量好且厚度易控制沒有厚邊、流掛等弊病，同時涂料利用率高，易于自動化生產(chǎn)。121314答：。在鋁及其合金的陽極化過程的所有影響因素中，起主導作用的是硫酸的濃度和工作溫度。當陽極極化在較低的硫酸濃度和溫度下進行時，可以得到較厚和較硬的膜層。若同時提高電流密度，則膜層硬度雖可進一步得到提高，但膜層易產(chǎn)生缺陷，導致氧化

50、物膜防護件能下降。當電解液的濃度和溫度一定時，氧化膜的厚度取決于所用的電流密度和氧化時間，即氧化電量，所以常用通過電量來控制膜層的厚度。需要指出的是，為了改善膜層性能和擴大工作溫度范圍，出現(xiàn)了改進型硫酸陽極化的方法。這些方法所用的電解液大都以硫酸為主，但添加了某些無機鹽或有機鹽。如在 2025的硫酸介質(zhì)中添加了 1520的甘油，可以得到韌性較好的軟膜層；加入硫酸銨、乙酸等亦有同樣的效果。添加能使溶解能力降低的某些有機二元羧酸(如草酸)，可得到較厚的和較硬的氧化物膜：同時由于添加劑的加入，電解液容許的工作溫度亦有所提高。11.無機物的電解工業(yè)1，答：可提供極強的氧化、還原能力，并能通過改變電化學

51、因素，如電流密度、電極電勢、電催化活性及選擇性等較為方便地控制、調(diào)節(jié)反應的方向、限度及速率，因而成為很多無機產(chǎn)品主要的或不可取代的生產(chǎn)方法，如氯、氟、燒堿、氯酸鹽、高活性的二氧化錳等。一是通過發(fā)生在電極表面的電化學反應直接生成產(chǎn)物；二是首先在電極表面發(fā)生電化學反應，然后通過次級反應，包括溶解、離解、均相化學反應形成欲制取的產(chǎn)物。202，答：電流效率 I是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電量 Q 與實際消耗點電量 Qr之比值： %100)/(rIQQ式中，Q 可按法拉第定律計算: 式中，m 為所得物質(zhì)的質(zhì)量，M 為所得物zFMmQ)/(質(zhì)的摩爾質(zhì)量，z 為電極反應式中的電子計量數(shù)電極反應式中的電子

52、計量數(shù),F 為法拉第常數(shù)。實際消耗電量可通過下式計算： 式中，為電流強度， 為通電時間。ItQrIt電能效率是為獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學計算所需的理論能耗與實際能耗之比。電E能 W 等于電壓 V 和電量 Q 的乘積，即： QVW理論能耗為理論分解電壓量和理論電量 Q 的乘積，即： eEzFMmEWe)/( 實際能耗 Wr為實際槽電壓 V 與實際消耗電量 Qr的乘積： rrQVW由以上兩式可得：Wr(zFVI)(mM) E(WWr)100(EeQ/VQr)(Ee/V)IVI 式中 VEe/V，稱為電壓效率。3，答：槽電壓由理論分解電壓 Ee、超電勢、溶液電阻引起的電位降和電解槽的各種isolI

53、R歐姆損失 IR，計算槽電壓的一般公式為： IRIREVsolAe4，答：5，答： 隔膜糟電解法中的隔膜結構可以防止 OH-進入陽極室，減少副反應，同時減小電阻率、阻止兩極的電解產(chǎn)物混合，但離子可以通過，食鹽水從陽極室注入并以一定流速通過隔膜進入陰極室，以控制 OH-進入陽極室。其不足主要表現(xiàn)在：(1)所得堿液稀，約 10左右，需濃縮至 50才就出售；(2)堿液含雜質(zhì) Cl-，經(jīng)濃縮后約至 1左右；(3)電解槽電阻高，電流密度低，約 0.2Acm-2；(4)石棉隔膜壽命短，常只有幾個月至一年左右，因此常需更換。汞電解槽的主要優(yōu)點是所得堿液的濃度高，接近 50，可直接作為商品出售，而且純度高，幾

54、乎不含 Cl-。其直流電能消耗雖高，但它不需要蒸發(fā)濃縮堿液的后處理操作。從生產(chǎn)能力上看，汞槽的優(yōu)越性是所用電流密度大，而且可大幅度地變化，可避開城市用電高峰，隨時調(diào)整電流密度。汞槽的主要缺點是有汞毒污染環(huán)境，必須嚴格控制排放污水中汞的含量，按時檢查操作工人健康狀況，加強勞動保護措施。此外汞的價格貴，投資大。離子膜槽離子膜槽的優(yōu)點是沒有汞和石棉的公害；所得 NaOH 不含 C1-1，很純，其濃度可達1040，故蒸發(fā)濃縮的后處理費用要少得多；電流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持 3.13.8V 的槽電壓，“總能耗”相對較低，一般較隔膜法和汞法低 25以上。槽體積比前兩法的電解槽小得多，特別適用

55、于小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)量可按市場需要調(diào)節(jié)。216，答：7，（2） 電化學腐蝕和防護1，答：金屬腐蝕現(xiàn)象在日常生活中是司空見慣的。金屬被腐蝕后顯著影響了它的使用性能，其危害還不僅僅是金屬本身受損失，更嚴重的是金屬結構遭破壞。而在由腐蝕造成的損失中，如能充分利用腐蝕與防腐知識加以保護的話，很大比例是完全可以避免的。此外，由于金屬設備受腐蝕而引起的停工減產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量下降，爆炸以及大量有用物質(zhì)的滲漏等造成的損失也是非常驚人的。因此，搞好腐蝕的防護工作，不僅僅是技術問題，而是關系到保護資源、節(jié)約能源、節(jié)省材料、保護環(huán)境、保證正常生產(chǎn)和人身安全、發(fā)展新技術等一系列重大的社會和經(jīng)濟問題。2，答：電極電位的大小反映

56、物質(zhì)氧化還原能力的強弱，從而可知反應進行的條件和方向。由于大部分水溶液氧化還原反應與溶液的濃度和酸度有關，指定溫度和活度時，電極電位對溶液 pH 繪成圖就稱為電位一 pH 圖。電位一 pH 圖是用熱力學數(shù)據(jù)計算繪制的。它表明反應自發(fā)進行的條件；指明物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定性存在的區(qū)域和范圍，為化學分離、電解、濕法冶金、地質(zhì)、化學工程、金屬防腐提供熱力學依據(jù)。對研究腐蝕的用處略。3，答：4，略5，答：因為金屬腐蝕的陽極反應和共扼陰極反應，由于金屬溶/液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽極反應往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時總的陽極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應速率，但是陰極電流密度(單位面積內(nèi)的反

57、應速率)卻大大增加了，即局部的腐蝕強度大大加劇了。6，答：在材料表面，形成直徑小于 1mm 并向板厚方向發(fā)展的孔便是孔蝕，不銹鋼貧鉻區(qū)產(chǎn)生的腐蝕便是晶間腐蝕，鋁合金和不銹鋼與氯化物水溶液、銅合金與氨水、碳鋼和堿性水溶液等，22出于低的拉應力導致金屬材料破裂的現(xiàn)象是應力腐蝕，而氣相流體中的液滴、液相流體小的固體粉木、液體中旋渦產(chǎn)生的空穴、彎管等部位發(fā)生的渦流等都屬于沖蝕。7，答: 當金屬表面含有一些雜質(zhì)時由于金屬的電勢和雜質(zhì)的電勢不盡相同，可構成以金屬和雜質(zhì)為電極的許多微小的短路電池，稱為微電池(或局部電池),從而引起腐蝕，局部電池的電流強度稱為局部電流，其大小直接影響到腐蝕速率。局部腐蝕的危害

58、比均勻腐蝕要嚴重得多，因為金屬腐蝕的陽極反應和共扼陰極反應，由于金屬溶/液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽極反應往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時總的陽極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應速率，但是陰極電流密度(單位面積內(nèi)的反應速率)卻大大增加了，即局部的腐蝕強度大大加劇了。7，答： 說明分活化區(qū)，鈍化區(qū)，過鈍化區(qū)等區(qū)域說明，略。8，答：1，利用金屬或合金的鈍化現(xiàn)象，即電化學保護 2，通入外加電流，即陰極保護法和犧牲陽極保護法 3 添加緩蝕劑 4 在被保護的金屬表面利用涂層。陽極保護法和陰極保護法都是通過通入外加電流從而減緩金屬腐蝕的電化學方法，但在活化鈍化曲線中，陰極保護處在活化區(qū)，而陽極保

59、護在鈍化區(qū)，此外，陰極保護法中被保護金屬是作為陰極的，而陽極保護法中被保護金屬作為陽極。23第一章第一章1.如何設計電化學反應體系？如何設計電化學反應體系？答：電極工作電極 要求：電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響電極不發(fā)生反應，能在較大的電位區(qū)域中測定；電極面積不宜太大電極表面最好應是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面進化等等 分類：固體 惰性固體電極材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、導電玻璃。液體液體電極（Hg、Hg 齊）：有可重現(xiàn)的均相表面，容易制備，H2析出超電勢高。輔助電極 要求：與工作電極組成回路，使工作電極上電流流暢 輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電

60、極的逆反應，以使電解液組分不變對工作電極影響輕度小表面積大使極化作用主要作用于工作電極上，電阻小，不易極化，對形狀、位置有要求。 參比電極 要求： 用于測定研究電極的電極電勢提供熱力學參比 是可逆電極，其電極電勢符合 Nerest 方程應具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等不同體系采用不同參比電極 隔膜 要求：導電離子通透性陰陽兩極的產(chǎn)物不互相干擾電解質(zhì)溶液（介質(zhì)）作用：在電化學體系中起導電和反應物雙重作用電解質(zhì)只起導電作用時，不發(fā)生氧化還原反應固體電解質(zhì)為具有離子導電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)2.法拉第過程法拉第過程：電荷經(jīng)過電極/溶液界面進行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應的過程，是個化學反應。