理論電化學(xué)復(fù)習(xí)題

1、1理論電化學(xué)復(fù)習(xí)題理論電化學(xué)復(fù)習(xí)題1. 當(dāng)由諸分步步驟串聯(lián)組成的電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，各分步步驟的進(jìn)行速度應(yīng)相同，但同時(shí)，我們又說(shuō)存在“最慢步驟”，這兩種說(shuō)法是否矛盾？如何統(tǒng)一？不矛盾。電極過(guò)程各個(gè)分部步驟是串聯(lián)進(jìn)行的，要想單獨(dú)研究某一分部步驟，必須首先假定其它步驟進(jìn)行的速度非常快，處于準(zhǔn)平衡態(tài)，這樣才能使問(wèn)題得以簡(jiǎn)化。電極反應(yīng)的速率大小取決于反應(yīng)中受阻最大而進(jìn)行最慢的步驟，最慢的步驟稱速度控制步驟，其動(dòng)力學(xué)特征就反應(yīng)了整個(gè)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。 當(dāng)電極過(guò)程的進(jìn)行速度達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，這些串聯(lián)組成連續(xù)反應(yīng)的各分步均以相同的凈速度進(jìn)行。但，各分步的反應(yīng)活化能有大有小，相應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)必然有小有大。對(duì)串

2、聯(lián)的電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，整個(gè)電極過(guò)程的速度受最慢步驟（活化能最大）控制，表現(xiàn)出該“最慢步驟”的動(dòng)力學(xué)特征。2. 平衡電極電勢(shì)是如何建立的，以 CUCUSO4（a=1）為例說(shuō)明。當(dāng)電極體系處于平衡狀態(tài)時(shí),沒(méi)有宏觀凈反應(yīng),但此時(shí)微觀的物質(zhì)交換仍然再進(jìn)行,只是正逆兩個(gè)方向的反應(yīng)速度相等.因此平衡電勢(shì)下反應(yīng)體系的 ia 和 ic 相等.Cu 溶解趨勢(shì)，Cu2+沉積趨勢(shì)二者達(dá)到相平衡。3. 測(cè)量微分電容時(shí)應(yīng)注意什么？為什么？雙電層的微分電容可以被精確地測(cè)量出來(lái)。經(jīng)典地方法是交流電橋法，所謂交流電橋法，就是在處于平衡電位或直流電極化地電極上疊加一個(gè)小振幅地交流電壓，用交流電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡地串連等效電路

3、地電容值和電阻值，進(jìn)而計(jì)算出研究電極地雙電層電容。微分電容是隨電極電位和溶液濃度而變化的。在同一電位下，隨著溶液濃度的增加，微分電容值也增大。如果把雙電層看成是平行板電容器，則電容增大，意味著雙電層有效厚度減小，即兩個(gè)剩余電荷層之間的有效距離減小。這表明，隨著濃度的變化，雙電層的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。4. 試分析雙電層電容為什么等于緊密層電容和分散層 電容 的串聯(lián)？靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成，即把雙電層的微分電容看成是由緊密層電容 C緊和分散層電容 C分串連組成的。25. 電池中的化學(xué)變化和能量轉(zhuǎn)化均是在“電極/溶液”界面上進(jìn)行的，為什么電

4、池的電動(dòng)勢(shì)不等于兩個(gè)“電極/溶液”界面電勢(shì)的代數(shù)和？液體接界電勢(shì)發(fā)生在兩種電解質(zhì)溶液的接界處。當(dāng)兩種不同電解質(zhì)的溶液或電解質(zhì)相同而濃度不同的溶液相接界時(shí)，由于電解質(zhì)離子相互擴(kuò)散時(shí)遷移速率不同，引起正、負(fù)離子在相界面兩側(cè)分布不均，導(dǎo)致在兩種電解質(zhì)溶液的接界處產(chǎn)生一微小電勢(shì)差，稱之為液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì)，也叫擴(kuò)散電勢(shì)擴(kuò)散電勢(shì),電池的電動(dòng)勢(shì)不等于兩個(gè)“電極/溶液”界面電勢(shì)的代數(shù)和.6. 試畫出 GCS 雙電層模型的物理圖象和電勢(shì)分布情況（設(shè)電極帶正點(diǎn)荷），并討論推得GCS 雙電層理論的處理方法和主要結(jié)果。一、雙電層方程式的推導(dǎo)（1） 假設(shè)離子與電極之間除了靜電作用外沒(méi)有其他相互作用；雙電層的厚度

5、比電極曲率半徑小得多（2）忽略離子的體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的因此，可應(yīng)用靜電學(xué)中的泊松方程，把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來(lái)。(3)將雙電層溶液一側(cè)的電位分布與電極表面剩余電荷密度聯(lián)系起來(lái)，以便更明確地描述分散層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。二、.對(duì)雙電層方程式的討論（1）當(dāng)電極表面電荷密度 q 和溶液濃度 c 都很小時(shí)，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)小于離子熱運(yùn)動(dòng)能。（2）當(dāng)電極表面電荷密度 q 和溶液濃度 c 都比較大時(shí)，雙電層中靜電作用遠(yuǎn)大于離子熱運(yùn)動(dòng)能。（3）根據(jù)斯特恩模型，還可以從理論上估算表征分散層特征的某些重要參數(shù)。 上述的討論表明，斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實(shí)情況

6、。但是該模型在推導(dǎo)雙電層方程式時(shí)作了一些假設(shè)，例如假設(shè)介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化，把離子電荷看成點(diǎn)電荷并假定電荷是連續(xù)分布的，等等。這就使得斯特恩雙電層方程式對(duì)界面結(jié)構(gòu)得描述只能是一種近似的、統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，而不能用作準(zhǔn)確的計(jì)算。斯特恩模型的另一個(gè)重要缺點(diǎn)是對(duì)緊密層的描述過(guò)于粗糙。它只簡(jiǎn)單地把緊密層描述成厚度 d 不變的離子電荷層，而沒(méi)有考慮到緊密組成的細(xì)節(jié)及由此引起的緊密層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的特點(diǎn)。7. 如果溶液中 存在大量的惰性電解質(zhì)，則電極過(guò)程中的液相傳質(zhì)步驟主要有哪種形式的傳質(zhì)形式所決定，分析說(shuō)明？3擴(kuò)散傳質(zhì)形勢(shì)決定。對(duì)于電化學(xué)體系，加入大量的支持電解質(zhì)，因此可以忽略反應(yīng)粒子的電遷移，這

7、時(shí)液相中傳質(zhì)為擴(kuò)散與對(duì)流的串聯(lián)。由于對(duì)流區(qū)內(nèi)的對(duì)流速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，所以擴(kuò)散傳質(zhì)為整個(gè)液相傳質(zhì)的控制步驟。8. 為什么在電極表面上反應(yīng)粒子濃度幾乎等于零時(shí)仍有電流通過(guò)，且能得到最大的電流值極限電流。Cis0 時(shí)，濃度差最大，擴(kuò)散速度最大，I 趨近最大極限值，擴(kuò)散速度決定了電流速度，叫“擴(kuò)散極限電流密度”。9. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得銅在 CUSO4溶液中的陰極穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖曲線 10.05mol/LCUSO4 不攪拌曲線 20.1mol/LCUSO4 不攪拌 曲線 3 0.1mol/LCUSO4攪拌 I1I2I3,且 2I1=I2 判斷該陰極過(guò)程的控制步驟是什么？為什么？極限電流和濃度成正比，受攪拌

8、影響極限電流不同，有平臺(tái) 出現(xiàn)，陰極過(guò)程的控制步驟是擴(kuò)散步驟。對(duì)于電化學(xué)體系，加入大量的支持電解質(zhì)，因此可以忽略反應(yīng)粒子的電遷移，這時(shí)液相中傳質(zhì)為擴(kuò)散與對(duì)流的串聯(lián)。由于對(duì)流區(qū)內(nèi)的對(duì)流速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，所以擴(kuò)散傳質(zhì)為整個(gè)液相傳質(zhì)的控制步驟。10 若有電極反應(yīng) O+e-=R，假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物 R 不溶，電極反應(yīng)速度受液相擴(kuò)散步驟控制。已知 Co0=1mol/L，Do=10-5cm2/s ， （）x=0 = 910-3mol/cm2 測(cè)的 濃差= dxdc0-58mv（20）試求擴(kuò)散層有效厚度 有效。反應(yīng)物的表面濃度 Cos。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度 I 有效=(Cio-Cis)/ (dci/dx) x=0

9、Cis/ Cio =1- I/Id411 在恒電勢(shì)暫態(tài)極化條件下，假設(shè)電極反應(yīng) O+e-=R 純粹由擴(kuò)散控制，分別求算平面電極和球狀電極上不同瞬間（t=0.1 ，0.5 ，1，2，3，5，10，秒以及 t ）的陰極極限擴(kuò)散電流。（已知 Co0=1.00mol /L .s=0.02cm2 D0=10-5 cm2/sec）并畫出電流時(shí)間曲線 若使球狀電極上的超過(guò)平面電極上 10%，需電解多長(zhǎng)時(shí)間？12 推導(dǎo)在某一電極電勢(shì)下的電極反應(yīng)速率常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系。i =nFK C exp()=nFKaC00aR平RTnFRKa=K exp()0a平RTnFi = nFK C exp()=nFKc

10、C00c0平RTnF0Kc=K exp()0c平RTnFK 稱為電極反應(yīng)速度常數(shù).13 根據(jù)混合控制動(dòng)力學(xué)，分析在下列情況下導(dǎo)致出現(xiàn)超電勢(shì)的主要原因Id I i0 Id I i05Id I i0 I i0 ， Id Id I i0 ，c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)IIdId上式簡(jiǎn)化為 c=RT/nF ln(I/io),這說(shuō)明電極反應(yīng)只出現(xiàn)電化學(xué)極化，完全由電化學(xué)極化所引起。 Id I i0，從數(shù)學(xué)角度：Ii0,I/i01,ln(I/i0)為負(fù)值,IdI, ln為正.IIdId無(wú)法判斷應(yīng)忽略哪一項(xiàng)，從電化學(xué)角度：Ii0 不再成立，不能用右方第二項(xiàng)計(jì)算濃差過(guò)

11、電位，而應(yīng)用：c= RT/nF* ln, c主要由濃差極化引起。IIdIdId I i0 ，在較小時(shí)電化學(xué)極化的影響往往較大；IId 時(shí)則濃差極化變?yōu)闆Q定超電勢(shì)的主要因素。 I i0 ， Id ，iaic i0 電化學(xué)步驟平衡態(tài)幾乎未遭到破壞。又 I i0時(shí)，電化學(xué)步驟的平衡受到嚴(yán)重的破壞，因而 的數(shù)值很大，得到半對(duì)數(shù)的極化曲線II.i0 時(shí) c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)IIdId上式簡(jiǎn)化為 c=RT/nF ln(I/io),這說(shuō)明電極反應(yīng)只出現(xiàn)電化學(xué)極化，完全由電化學(xué)極化所引起。b. 當(dāng) IdIi0 從數(shù)學(xué)角度：Ii0,I/i01,ln(I/i0)P

12、H7.4 時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)波,其總高度保持 h 不變,并與 PH 無(wú)關(guān)(曲線 2). 其中當(dāng) PH 約為 6.1 時(shí),每個(gè)波高為 h /2, 在 PH7.6 時(shí),又出現(xiàn)一個(gè)波,它在比第一個(gè)波更負(fù)的 電勢(shì)下 開(kāi)始出現(xiàn)(曲線 3). 已知未解離的丙酮酸比其陰離子更容易在電極上還原, 丙酮酸的解離常數(shù) K=3.210-6mol/L 請(qǐng)解釋這些 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 。 23。如果化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之前，就稱為“前置”化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟，包括前置化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟的電極電勢(shì)稱為“CE 型”過(guò)程。CE 反應(yīng)為：OO*Rkkne式中 k 和 k分別為均相前置轉(zhuǎn)化步驟的正、反向速率常數(shù)，O 為惰性粒子，O*為電活性粒子。由于

13、O*在電極上還原，轉(zhuǎn)化平衡可能受到破壞，這時(shí)根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度與擴(kuò)散傳質(zhì)速度二者的相對(duì)大小，在有 O*能在電極上還原并達(dá)到完全濃差極化的電勢(shì)處可以出現(xiàn)三種不同的情況：a .若表面層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化速度很慢，即轉(zhuǎn)化速度與 O*本身在電極上還原所引起的極限擴(kuò)散電流 Ido*相比小，可以忽略不計(jì)，則轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響可以忽略而有極限電流 Id1=Ido*b .若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速率比 O，O*在溶液中的擴(kuò)散傳質(zhì)速度快很多，以致可以認(rèn)為電極表面的 O 馬上可以轉(zhuǎn)化為 O*參加反應(yīng)，即 O 與 O*均“直接”參加電極反應(yīng)，因此極限電流與圖中更負(fù)的電勢(shì)處觀測(cè)到的 O，O*兩種粒子極限擴(kuò)散電流之2和相等，即 Id

14、2=Id,o*+Id,o其中 Id,o為 O 引起的極限擴(kuò)散電流。c 若表面層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化比較快，但與 O 的極限擴(kuò)散速度相比還是要慢一些（擴(kuò)散到電極表面的 O 粒子，沒(méi)有全部轉(zhuǎn)化成 O*粒子）。這時(shí)不會(huì)出現(xiàn) O 的完全濃差極化，所以出現(xiàn)的極限電流 Id3Id，o*+Id，o。這種極限電流是 O*的擴(kuò)散和 O 的化學(xué)轉(zhuǎn)8化兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度有關(guān)，常稱之為“極限動(dòng)力電流”Ik（d）2323 請(qǐng)分析討論：反應(yīng) I- 曲線出現(xiàn)三種情況的原因。(根據(jù)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率與擴(kuò)散傳質(zhì)速度二者的相對(duì)大小進(jìn)行討論)a .若表面層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化速度很慢，即轉(zhuǎn)化速度與 O*本身在電極上還原

15、所引起的極限擴(kuò)散電流 Ido*相比小，可以忽略不計(jì)，則轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響可以忽略而有極限電流 Id1=Ido*b .若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速率比 O，O*在溶液中的擴(kuò)散傳質(zhì)速度快很多，以致可以認(rèn)為電極表面的 O 馬上可以轉(zhuǎn)化為 O*參加反應(yīng)，即 O 與 O*均“直接”參加電極反應(yīng)，因此極限電流與圖中更負(fù)的電勢(shì)處觀測(cè)到的 O，O*兩種粒子極限擴(kuò)散電流之和相等，即 Id2=Id,o*+Id,o2其中 Id,o為 O 引起的極限擴(kuò)散電流。c 若表面層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化比較快，但與 O 的極限擴(kuò)散速度相比還是要慢一些（擴(kuò)散到電極表面的 O 粒子，沒(méi)有全部轉(zhuǎn)化成 O*粒子）。這時(shí)不會(huì)出現(xiàn) O 的完全濃差極化，所以

16、出現(xiàn)的極限電流 Id3Id，o*+Id，o。這種極限電流是 O*的擴(kuò)散和 O 的化學(xué)轉(zhuǎn)化兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度有關(guān)，常稱之為“極限動(dòng)力電流”2424 畫出 n 型及 p 型半導(dǎo)體在電極/溶液界面半導(dǎo)體一側(cè) 的能帶彎曲情況. 課上講的：1.判斷電極過(guò)程的控制步驟，（1）穩(wěn)態(tài)極化曲線，攪拌溶液對(duì)電流密度的影響，電極材料及表面狀態(tài)對(duì)反應(yīng)速度的影 響。(2)旋轉(zhuǎn)電極做極化曲線a. 如果 Ic-1-1/2成線性關(guān)系,并且通過(guò)原點(diǎn),則為擴(kuò)散控制步驟.b. 如果 Ic-1-1/2成線性關(guān)系,但直線不通過(guò)原點(diǎn),則為混合控制過(guò)程c. 若 Ic-1-1/2無(wú)關(guān),則此過(guò)程為電化學(xué)(電子轉(zhuǎn)移)控

17、制.2.如何提高反應(yīng)速率？電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響電極電勢(shì)可以通過(guò)兩種不同的方式來(lái)影響整個(gè)電極反應(yīng)a. 熱力學(xué)方式：通過(guò)改變電極電勢(shì)來(lái)改變某些粒子的表面濃度，從而間接的影響了這些粒子參加的控制步驟得反應(yīng)速度。如電極電勢(shì)對(duì)擴(kuò)散步驟控制電極反應(yīng)速度的影響。b.動(dòng)力學(xué)方式：電化學(xué)步驟（電子傳遞）本身的反應(yīng)速度比較慢，成為整個(gè)電極反應(yīng)的控制步驟或控制步驟之一，改變 可以改變電化學(xué)步驟的活化能，從而影響了電化學(xué)步驟的進(jìn)行速度，進(jìn)而影響整個(gè)電極的反應(yīng)速度。2.費(fèi)米能級(jí)9 費(fèi)米能級(jí)即參與反應(yīng)電子的平均能級(jí)，電子充滿幾率為一半的能級(jí)?？梢宰C明，EF 就是 自由電子在金屬中的電化學(xué)位。 極化的實(shí)質(zhì)就是

18、費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)，電子躍遷的條件改變，電子轉(zhuǎn)移的活化能改變，此即電 極電位改變影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的本質(zhì)。3.濃差極化與電化學(xué)極化的比較 由于反應(yīng)粒子擴(kuò)散步驟緩慢所造成的影響，也就是濃差極化的影響，主要體現(xiàn)在電極表面 反應(yīng)粒子濃度的變化上。假定擴(kuò)散步驟速度遠(yuǎn)大于電子傳遞步驟，即擴(kuò)散步驟處于平衡或準(zhǔn)平衡態(tài)，電極表面的濃度就是溶液的本體濃度 Cis=Ci0。因此當(dāng)濃度極化不能忽略時(shí)，即擴(kuò)散過(guò)程成為控速步驟之一時(shí)，電極表面的濃度 不等于本體濃度。電化學(xué)極化: 當(dāng)電極上有凈電流通過(guò)時(shí),由于 ic=ia 故電極上的平衡狀態(tài)受到破壞,并會(huì)使電機(jī)電勢(shì)或多或少地偏離平衡數(shù)值.這種情況就稱為電極電勢(shì)發(fā)生了”電

19、化學(xué)極化”。4.影響電極電極/ /溶液界面的結(jié)構(gòu)的因素溶液界面的結(jié)構(gòu)的因素 ：電極的材質(zhì)、物理化學(xué)性質(zhì)、表面狀態(tài)電極的材質(zhì)、物理化學(xué)性質(zhì)、表面狀態(tài)溶液溶液: :電活性物質(zhì)的性質(zhì)和濃度、電解質(zhì)濃度、溶劑性質(zhì)、黏度等相間電勢(shì)。電活性物質(zhì)的性質(zhì)和濃度、電解質(zhì)濃度、溶劑性質(zhì)、黏度等相間電勢(shì)。5.描述電極電極/ /溶液界面的結(jié)構(gòu)的的參數(shù)溶液界面的結(jié)構(gòu)的的參數(shù)表面張力、界面電容（雙電層電容）、表面荷電量、（溶液一側(cè)）表面剩余離子電荷、相間表面張力、界面電容（雙電層電容）、表面荷電量、（溶液一側(cè)）表面剩余離子電荷、相間電勢(shì)分布。電勢(shì)分布。10 復(fù)習(xí)題復(fù)習(xí)題( (基本概念基本概念) )1 電解池和原電池回路的

20、共性 2 三電極體系 3 電極反應(yīng)的特殊性4 電極反應(yīng)的基本歷程 5 過(guò)電勢(shì) 6 內(nèi)電位 外電位和表面電勢(shì)7 理想極化電極 8 電毛細(xì)現(xiàn)象和 電毛細(xì)曲線 9 GCS 雙電層模型10 零電荷電勢(shì) 11 穩(wěn)態(tài) 暫態(tài)和平衡態(tài) 12 恒電流極化時(shí)的過(guò)度時(shí)間13 交換電流密度 14 理想不極化電極 15 參比電極應(yīng)具備的條件 161效應(yīng) 17Frank-Condon 原理 18 極限擴(kuò)散電流1 電解池和原電池回路的共性A、有兩類不同導(dǎo)體串聯(lián)，第一類導(dǎo)體的載流子是自由電子，第二類導(dǎo)體的載流子是離子。B、導(dǎo)電時(shí)電荷的連續(xù)流動(dòng)是依靠在兩類導(dǎo)體界面上，兩種不同載流子之間的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程就是

21、在界面上發(fā)生的得失電子的化學(xué)反應(yīng)。相同點(diǎn)：（1）都有兩個(gè)電極。 （2）都形成閉合的回路。 （3）都發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 2 三電極體系電極是與電解質(zhì)溶液接觸的電子導(dǎo)體，為復(fù)相體系，電解池體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入，電極是電極反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的場(chǎng)所。三電極體系即工作電極、參比電極和輔助電極。? 3 電極反應(yīng)的特殊性電極反應(yīng)的速率大小取決于反應(yīng)中受阻最大而進(jìn)行最慢的步驟，最慢其動(dòng)力學(xué)的步驟稱速度控制步驟，特征就反應(yīng)了整個(gè)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征?；A(chǔ)電化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一就是11識(shí)別電極過(guò)程包括的各分步驟，確定速度控制步驟，闡明反應(yīng)機(jī)理和速率方程，從而掌握該電極過(guò)程的反應(yīng)規(guī)律。? 4 電極反應(yīng)的基本歷程電極

22、反應(yīng)的分部步驟：界面附近傳質(zhì)過(guò)程，化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，界面上轉(zhuǎn)化過(guò)程，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程. 5 過(guò)電勢(shì) 6 內(nèi)電位 外電位和表面電勢(shì) 內(nèi)電位： 外電位： 表面電勢(shì)： 7 理想極化電極 為了研究界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，就希望界面上不發(fā)生電極反應(yīng)，使外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結(jié)構(gòu)和電極電位，這種不發(fā)生任何電極反應(yīng)的電極體系稱為理想極化電極.。 8 電毛細(xì)現(xiàn)象和 電毛細(xì)曲線 任何兩相界面都存在著界面張力，電極/溶液界面也不例外。對(duì)電極體系來(lái)說(shuō)，界面張力不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)。這種界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力與電極電位的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。 9 GCS

23、雙電層模型靜電作用是一種長(zhǎng)程性質(zhì)的相互作用，它使符號(hào)相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱緊密層。由于粒子處于不停的熱運(yùn)動(dòng)中，熱運(yùn)動(dòng)促使粒子傾向于均勻分布，具有一定的分散性，形成所謂分散層。這樣在靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成的模型稱為 GCS 雙電層模型。10 零電荷電勢(shì) 12電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位稱為零電荷電位，用 0表示。其數(shù)值大小是相對(duì)于某一參比電極所測(cè)量出來(lái)的。11 穩(wěn)態(tài) 暫態(tài)和平衡態(tài) 穩(wěn)態(tài)：在指定的時(shí)間范圍內(nèi)，電化學(xué)體系的參數(shù)基本上不變或變化甚微，這種狀態(tài)叫穩(wěn)態(tài)。造成體系處于穩(wěn)態(tài)

24、的原因是：電極表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的傳質(zhì)過(guò)程足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗，這時(shí)濃度極化現(xiàn)象仍然存在，但不再發(fā)展（dci/dt=0）。暫態(tài)：是指電路從一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，由于某種作用發(fā)生變化，經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡過(guò)程進(jìn)入到另一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，那么這個(gè)過(guò)渡過(guò)程稱為 暫態(tài) 平衡態(tài)：體系正逆反應(yīng)速率相等，電極反應(yīng)的凈結(jié)果為 0。？ 12 恒電流極化時(shí)的過(guò)度時(shí)間13 交換電流密度當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡時(shí)，電極反應(yīng)的兩個(gè)方向進(jìn)行的速度相等，此時(shí)的反應(yīng)速度叫做交換反應(yīng)速度。相應(yīng)的按兩個(gè)反應(yīng)方向進(jìn)行的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的電流密度絕對(duì)值叫做交換電流密度，用 jo 表示。其大小除受溫度影響外，還與電極反應(yīng)

25、的性質(zhì)密切相關(guān)，并與電極材料和反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。 14 理想不極化電極若 i0,則無(wú)論通過(guò)多大的電流也不會(huì)引起電化學(xué)極化,這種電極稱為“理想可逆電極”或“理想不極化電極”.15 參比電極應(yīng)具備的條件13a. 平衡電極電勢(shì)的重現(xiàn)性良好，即易容易建立相應(yīng)于熱力學(xué)平衡的電極電勢(shì)。b.容許通過(guò)一定的測(cè)量電流而不發(fā)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。 161效應(yīng) 在距離電極表面為離子有效半徑（或緊密雙電層邊緣）處的 1 電位的改變對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速率產(chǎn)生的影響稱為 1 效應(yīng)。 17Frank-Condon 原理電子躍遷所需要的時(shí)間非常短，約 10-16-10-15s。電子躍遷中給出電子和接受電子的粒子分別稱為施主粒子和

26、受主粒子（或稱為施主和受主，doner,acceptor）。如果電子在施主中占有的能級(jí)和受主中空能級(jí)不相等，則發(fā)生躍遷時(shí)必然會(huì)放出能量。放出的能量要么轉(zhuǎn)化為受主某一自由度上的能量，要么輻射出去。由于電子躍遷所需的時(shí)間極短，在這段時(shí)間內(nèi)，能量來(lái)不及釋放，使反應(yīng)體系處于高能量態(tài)，極易重新躍遷回去。因此，電子只能在電子能級(jí)接近或相等的兩個(gè)粒子間有效地躍遷，這就是 Frank-Condon 原理。18 極限擴(kuò)散電流穩(wěn)態(tài)下的流量為：i=-Di(Cio-Cis)/L，則穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度為：I=nF Di(Cio-Cis)/LCis0 時(shí)，I 趨近最大極限值，稱“擴(kuò)散極限電流密度”。 1，電化學(xué)實(shí)際應(yīng)用的范

27、圍及分類有哪些？答：(1)電合成無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，例如氯氣、氫氧化鈉、高錳酸鉀、己二腈、四烷基鉛；(2)金屬的提取與精煉，例如熔鹽電解制取鋁、濕法電冶鋅、電解精練銅； (3)電池，例如鋅錳電池、鉛酸電池、鎳硌電池、鋰電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池；(4)金屬腐蝕和防護(hù)的研究，采取有效的保護(hù)措施，例如電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑保護(hù)；(5)表面精飾，包括電鍍、陽(yáng)極氧化、電泳涂漆等；(6)電解加工，包括電成型(電鑄)、電切削、電拋磨；(7)電化學(xué)分離技術(shù)，例如電滲析、電凝聚、電浮離等應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)或廢水處理；(8)電分析方法在工農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面的應(yīng)用。3，試說(shuō)明參比電極應(yīng)具有的性能和用途。答：參比電

28、極是理想不極化電極，它應(yīng)具備下列性能：應(yīng)是可逆電極，其電極電勢(shì)符合Nernst 方程；參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過(guò)微小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。參比電極是指一個(gè)已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測(cè)定研究電極(相對(duì)于參比電極)的電極電勢(shì)。實(shí)際上，參比電極起著既提供熱力學(xué)參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。4 , 試說(shuō)明工作電極應(yīng)具有的性能和用途。14答：工作電極(working electrode，簡(jiǎn)稱 WE)：又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，對(duì)工作電極的基本要求是：所研究的電化

29、學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反比而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定；電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一、平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)來(lái)預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(GC)、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃等。采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和

30、保持清潔都較容易，同時(shí)電極上高的氫析出超電勢(shì)提高了在負(fù)電位下的工作窗口，已被廣泛用于電化學(xué)分析中。5，試說(shuō)明輔助電極應(yīng)具有的性能及用途。答：輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區(qū)的溶液。為了避免輔助電極對(duì)測(cè)量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對(duì)輔助電極的結(jié)構(gòu)還是

31、有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上，輔助電極本身電阻要小，而且不容易極化，同時(shí)對(duì)其形狀和位置也有要求。6，作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有哪些條件?答：作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大；黏性不能太大，毒性要??；可以測(cè)定的電位范圍(電位窗口)大等。7，有哪些雙電層機(jī)構(gòu)模型？試簡(jiǎn)單說(shuō)明大意及比較其優(yōu)缺點(diǎn)。答：1，Helmholtz 平板電容器模（認(rèn)為正負(fù)離子整齊地排列于界面層的兩側(cè)，正負(fù)電荷分布的情況就如同平行板電容器那樣）；2，Gouy-Chapman 擴(kuò)散雙電層

32、模型(考慮到界面溶液側(cè)的離子不僅受金屬上電荷的靜電作用，而且受熱運(yùn)動(dòng)的影響，缺點(diǎn)是忽略了離子的尺寸，把離子視為點(diǎn)電荷，只能說(shuō)明極稀電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)；3，Stern 模型（提出整個(gè)雙電層是出緊密層和擴(kuò)散層組成的，從而使理論更加切合實(shí)際，還指出離子特性吸附的可能性，可是沒(méi)有考慮它對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響）4，Grahame 提出的 GCS 模型（把金屬/電解質(zhì)溶液界面區(qū)分圍擴(kuò)散層和內(nèi)層兩部分，兩者的邊界是最接近金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面。當(dāng)存在特性吸附離子時(shí)，它們更加貼近電極表面，其中心所在平面即 IHP，是現(xiàn)代雙電層理論的基礎(chǔ)。但是沒(méi)有考慮吸附溶劑分子對(duì)雙電層性質(zhì)的影響）5，BDM 模

33、型（電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)被認(rèn)為是由若干”層”組成的，最靠近電極的一層為內(nèi)層，它包含有溶劑分子和所謂的特性吸附的物質(zhì)(離子成分子)，這種內(nèi)層也稱為緊密層、Helmholtz 層或 Stern 層）8，李普曼公式可以做什么計(jì)算，說(shuō)明什么問(wèn)題？答：該公式表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下，、和之間存在一q定的定量關(guān)系（ ）。根據(jù)該式可以由毛細(xì)曲線中任意一點(diǎn)上的斜率求出pTq,21該電極電勢(shì)下的表面電荷密度。如由毛細(xì)曲線中求得某點(diǎn)的0，則0，表明電qdd /q15極表面帶負(fù)電。在曲線的最高點(diǎn)，0，即0，表明電極表面不帶電，達(dá)一點(diǎn)相應(yīng)dd /q的電極電勢(shì)稱為“零電荷電勢(shì)”，用表

34、示。z9，零電荷的電勢(shì)可用哪些方法測(cè)定？零電荷電勢(shì)說(shuō)明什么現(xiàn)象？能利用零電荷電勢(shì)計(jì)算絕對(duì)電極電位嗎？。答：在毛細(xì)曲線的最高點(diǎn)，0，即0，表明電極表面不帶電，達(dá)一點(diǎn)相應(yīng)的電極dd /q電勢(shì)稱為“零電荷電勢(shì)”，用表示。零電荷電勢(shì)可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，主要的方法有電z毛細(xì)曲線法及微分電容曲線法(稀溶液中)，除此之外，還可以通過(guò)測(cè)定氣泡的臨界接觸角、固體的密度、潤(rùn)濕性等方法來(lái)確定。零電荷電勢(shì)是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個(gè)基本參考點(diǎn)。在電化學(xué)中有可能把零電荷電勢(shì)逐漸確定為基本的參考電位，把相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)稱為“合理電勢(shì)”，用()表示。Z10，電極反應(yīng)的種類主要有哪些？答：(1)簡(jiǎn)單電子遷移反應(yīng)(

35、2)金屬沉積反應(yīng)(3)表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)(4)伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)(7)腐蝕反應(yīng)(6)氣體析出反應(yīng)(5)多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)11，何謂 CE 機(jī)理和 EC 機(jī)理？答： CE 機(jī)理：是指在發(fā)生電子遷移反應(yīng)之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)為：在給定的電勢(shì)區(qū)間，溶液中反應(yīng)物的主要存在形式 X 是非電活性物種，不能在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，必須通過(guò)化學(xué)步驟先生成電活性物種，后者再在電極上進(jìn)行電荷傳遞。Ox這類反應(yīng)的例子有金屬配離子的還原、弱酸性緩沖溶液中氫氣的析出以及異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過(guò)程等：(2)EC 機(jī)理：是指在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其通式可表示為；1

36、6隨后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的有機(jī)物還原以及金屬電極在含配合物介質(zhì)中的陽(yáng)極溶解等均屬于這類反應(yīng)。12，試推導(dǎo)高正超電勢(shì)時(shí)I 關(guān)系式，并同 Tafel 方程比較答：在強(qiáng)極化的條件下，由 Butler-Volmer 方程可以推導(dǎo)出 Tafel 經(jīng)驗(yàn)方程。Tafel 經(jīng)驗(yàn)方程中的 a,b 可以確定為：Tafel 方程是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，方程只適用于不存在物質(zhì)傳遞對(duì)電流影響(即極化超電勢(shì)較大)的情況。如果電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程相當(dāng)容易，在超電勢(shì)不是很大時(shí)，就能夠達(dá)到物質(zhì)傳遞的極限電流，對(duì)這樣的體系，Tafel 方程就不適用。Tafel 行為是完全不可逆電極過(guò)程的標(biāo)志。對(duì)于 Tafel 方程，高超電勢(shì)下陰極支的斜率為，

37、高正超電勢(shì)下陽(yáng)RTzF303. 2/極支的斜率為，陰極、陽(yáng)極的曲線外推到可得到截距，RTzF303. 2/)1 (ilg00lgi從而可求得交換電流的大小。13，溶液中有哪幾種傳質(zhì)方式，產(chǎn)生這些傳質(zhì)過(guò)程的原因是什么？答：物質(zhì)傳遞的形式有三種，即擴(kuò)散、電遷移、對(duì)流。擴(kuò)散的原因是存在濃度梯度。電遷移是指在電場(chǎng)的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動(dòng)。在遠(yuǎn)離電極表面的本體溶液中，濃度梯度的存在通常是很小的，此時(shí)反應(yīng)的總電流主要通過(guò)所有帶電物質(zhì)的電遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)。電荷借助電遷移通過(guò)電解質(zhì)，達(dá)到傳輸電流的目的。造成對(duì)流的原因可以是溶液中各部分存在的溫度差、密度差(自然對(duì)流)，也可以是通過(guò)攪拌使溶液作強(qiáng)制對(duì)流。14，穩(wěn)態(tài)

38、擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)是什么，可以用什么定律來(lái)表示？答：當(dāng)電極反應(yīng)開(kāi)始的瞬間，反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗的量，這時(shí)電極附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不僅與距電極表面的距離有關(guān)，還和反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間有關(guān)，這種擴(kuò)散稱為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，雖然反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗的量，但有可能在某一定條件下，電吸附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不再隨時(shí)間改變，僅是距離的函數(shù)，這種擴(kuò)散稱為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，通過(guò)擴(kuò)散傳遞到電極表面的反應(yīng)物種可以由 Fick 擴(kuò)散第一定律推導(dǎo)出；而對(duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，物種擴(kuò)散到電極表面物種的量可以由 Fick 擴(kuò)散第二定律推導(dǎo)出。

39、 第三章 化學(xué)電源17答：電池容量是指在定放電條件下，電池放電到終止電壓時(shí)所放出的電量，單位為庫(kù)侖()C或安時(shí)(Ah)。比容量是單位質(zhì)量或單位體積電池所輸出的電量。4，答：電池的電動(dòng)勢(shì)又稱理論電壓，是指沒(méi)有電流流過(guò)外電路時(shí)電池正負(fù)兩極之間的電極電勢(shì)差，其大小是由電池反應(yīng)的 Gibbs 自由能變化來(lái)決定的。由于 Gibbs 自由能的減小等于化學(xué)反應(yīng)的最大有用功，故電池的電動(dòng)勢(shì)也就是放電的極限電壓。電池的開(kāi)路電壓是在無(wú)負(fù)荷情況下的電池電壓，只有可逆電池的開(kāi)路電壓才等于電池電動(dòng)勢(shì)，般電池的開(kāi)路電壓總小于電池的電動(dòng)勢(shì)。5，答：電池的能量是指在一定放電條件下，電池所能作出的電功，它等于放電容量和電池平均

40、工作電壓的乘積，常用單位為瓦時(shí)(Wh)。電池的比能量(或能量密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以 Whkg-1和 WhL-1表示。電池的功率(power)是指在一定放電條件下，電池在單位時(shí)間內(nèi)所輸出的能量，其單位為瓦(W)或千瓦(kW)。電池的比功率(或功率密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的功率分別以 Wkg-1和 WL-1表示。6，答：電池的壽命包含有三種涵義。即使用壽命、循環(huán)壽命、貯存壽命使用壽命是指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時(shí)間。循環(huán)壽命是指在二次電池報(bào)廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的次數(shù)，對(duì)于次電池、燃料電池則不存在循環(huán)壽命。顯然，

41、循環(huán)壽命越長(zhǎng)，電池的可逆性能就越好；循環(huán)壽命與放電深度、充放電電流和溫度等有關(guān)。貯存壽命是指電池性能或電池容量降低到額定指標(biāo)以下時(shí)的貯存時(shí)間，影響電池貯存壽命的主要原因是電池自放電。電池自放電的原因：(1)不期望的副反應(yīng)的發(fā)生(2)電池內(nèi)部變化而導(dǎo)致的接觸問(wèn)題，(3)活性物質(zhì)的再結(jié)晶，(4)電池的負(fù)極大多使用的是活潑金屬，可能發(fā)生陽(yáng)極溶解，(5)無(wú)外接負(fù)載時(shí)電池在電解質(zhì)橋上的放電等。7，答：選擇電池時(shí)須考慮的重要事項(xiàng)如下： (1)電池類型(2)電化學(xué)體系(3)電壓(4)負(fù)載和放電形式(5)放電制度(6)溫度(7)使用時(shí)間 (8)物理性能(9)貯存性能 (10)充放電循環(huán)(11)環(huán)境條件 (12

42、)安全性和可靠性(13)苛刻的工作條件(14)維護(hù)和補(bǔ)充(15)成本8，答：一次電池(原電池)為電池放電后不能用充電的方法使它復(fù)原的一類電池。二次電池，又稱蓄電池或可充電電池，為電池放電后可通過(guò)充電方法使活性物質(zhì)復(fù)原后能夠再放電，且充、放電過(guò)程能反復(fù)多次循環(huán)進(jìn)行的一類電池。燃料電池是一種不經(jīng)過(guò)燃燒直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿母咝Оl(fā)電裝置高效發(fā)電裝置。燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，它不同于一次電池和二次電池。一次電池的活性物質(zhì)利用完畢就不能再放出電能，二次電池在充電時(shí)不能輸出電能；而燃料電池只要不間斷地供給電池以燃料，就能不斷輸出電能。答：16，簡(jiǎn)單敘述

43、燃料電池的類型和特點(diǎn)答：1氫-氧燃料電池， 氫-氧燃料電池根據(jù)電解質(zhì)性質(zhì)可分為酸性、堿性和熔鹽燃料電池。根據(jù)工作溫度的不同，分為低溫（298373K）、中溫（373773K）和高溫（7731273K）三種。2，有機(jī)物一氧燃料電池 ,3金屬一氧燃料電池 ， 目前正在研究的是 Mg、A1、Zn 等金屬與 O2組成的燃料電池。金屬作燃料，絕對(duì)安全和便于使用。缺點(diǎn)是易發(fā)生自放電、價(jià)高。184再生式燃科電池，把一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物：，并重復(fù)使用而產(chǎn)生電能的稱為再生式燃料電池10.金屬的表面精飾1，答：(1)水化金屬離子由本體溶液向電極表面的液相傳質(zhì)；(2)電極表面溶液層中金屬離子水化數(shù)降低、水化層發(fā)生重

44、排，使離子進(jìn)一步靠近電極表面(3)部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位，并借助于電極實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，形成吸附于電極表面的水化原子，(4)吸附于電極表面的水化原于失去剩余水化層，成為金屬原子進(jìn)入晶格。2，答：對(duì)于金屬絡(luò)離子的陰極還原過(guò)程，過(guò)去認(rèn)為是絡(luò)離子總先解離成簡(jiǎn)單離子，然后簡(jiǎn)單離子再在陰極上還原。 依據(jù)絡(luò)合物的知識(shí)和一些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)于絡(luò)離子的陰極還原，一般認(rèn)為有以下幾種觀點(diǎn)：(1)絡(luò)離子可以在電極上直接放電，且在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有較高配位數(shù)的絡(luò)離子比較穩(wěn)定，放電時(shí)需要較高活化能，而且它常帶較多負(fù)電荷，受到陰極電場(chǎng)的排斥力較大，

45、不利于直接放電。同時(shí)，在同一絡(luò)合體系中，放電的絡(luò)離子可能隨配體濃度的變化而改變。(2)有的絡(luò)合體系，其放電物種的配體與主要絡(luò)合配體不同。(3) pK不穩(wěn)的數(shù)值與超電勢(shì)無(wú)直接聯(lián)系，般 K不穩(wěn)較小的絡(luò)離子還原時(shí)較大的陰極極化。3，答：金屬共沉積的原理是：利用兩種或兩種以上金屬同時(shí)發(fā)生陰極還原共沉積形成合金鍍層。要使兩種金屬實(shí)現(xiàn)在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的析出電勢(shì)，依據(jù)金屬共沉積的基本條件，只要選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子濃度、電極材料(決定著超電勢(shì)的大小)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)就可使兩種離子同時(shí)析出。即對(duì)于析出電位相差較大的可以采取以下的措施：1，調(diào)節(jié)離子濃度 2 調(diào)節(jié)電流密度 3 加入絡(luò)合劑 4 加入添加

46、劑4，答： 金屬離子還原繼而形成結(jié)晶層的電結(jié)晶過(guò)程一般包括了以下步驟： (1)溶液中的離子向電極表面的擴(kuò)散； (2)電子遷移反應(yīng)； (3)部分或完全失去溶劑化外殼，導(dǎo)致形成吸附原子； (4)光滑表面或異相其體上吸附原于經(jīng)表面擴(kuò)散，到缺陷或位鍺等有利位置； (5)電還原得到的其他金屬原子在這些位置聚集，形成新相的核，即核化； (6)還原的金屬原子結(jié)合到晶格中生長(zhǎng)，即核化生長(zhǎng)；(7)沉積物的結(jié)晶及形念特征的發(fā)展。5，答; (1)在金屬電沉積的電勢(shì)范圍內(nèi)，添加劑能在鍍件表面上發(fā)生吸附；(2)添加劑在鍍件表面的吸附對(duì)金屬電沉積過(guò)程有適當(dāng)?shù)淖杌饔茫?3)毒性小，不易揮發(fā)，在鍍液中不發(fā)生化學(xué)變化，其可能

47、的分解產(chǎn)物對(duì)金屬沉積過(guò)程不產(chǎn)生有害的影響；(4)不過(guò)分降低氫在陰極析出的超電勢(shì)；(5)為了盡可能避免埋入鍍層，其在鍍件表面的脫附速度應(yīng)比新晶核生長(zhǎng)速度要快；(6)添加劑的加入還不能對(duì)陽(yáng)極過(guò)程造成不利的影響等。6，答; 1.1.鍍液的性能鍍液的性能 2.2.電鍍工藝條件的影響電鍍工藝條件的影響 3.3.陽(yáng)極陽(yáng)極7,19答：電鍍生產(chǎn)中利用具有表面活性的添加利來(lái)控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過(guò)程，以達(dá)到改善鍍液的分散能力，獲得結(jié)晶細(xì)致、緊密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面；以及對(duì)鍍層物理性能的影響等。8，答：鍍前處理鍍前處理：是獲得良好鍍層的前提；機(jī)械加工機(jī)械加工是指用機(jī)械的方法，除去鍍件

48、表面的毛刺、氧化物層和其他機(jī)械雜質(zhì)，使鍍件表面光潔平整，這樣可使鍍層與整體結(jié)合良好，防止毛刺的發(fā)生；酸洗酸洗的目的是為了除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物；除油除油的目的是消除基體表面上的油脂；電鍍電鍍：形成鍍層的工序；鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。910，答：(1)金屬的陽(yáng)極溶解，如 FeFe2+ + 2e。 (2)陽(yáng)極表面形成極薄的鈍化膜。 (3)陽(yáng)極表面形成鈍化膜的同時(shí)，伴隨著膜的溶解，金屬以高價(jià)離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中；同時(shí)，如果達(dá)到了氧的析出電勢(shì)，則陽(yáng)極還要析出氧氣。11，答：陽(yáng)極電泳涂裝是以被鍍金屬基底作為陽(yáng)極，帶電的陰離子樹(shù)脂在電場(chǎng)作用下進(jìn)行定向移動(dòng)，從

49、順在金屬表面實(shí)現(xiàn)電沉積的方法。 陰極電泳涂裝是以水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂為成膜基料，以工件作為陰極，從而在金屬表向?qū)崿F(xiàn)電沉積的一種電鍍方法。與金屬電鍍不同的是，電泳漆溶液中待鍍的陰、陽(yáng)離子是有機(jī)樹(shù)脂，而不是金屬離子。電泳涂裝以水為溶劑，價(jià)廉易得；有機(jī)溶劑含量少，減少了環(huán)境污染和火災(zāi)；得到的漆膜質(zhì)量好且厚度易控制沒(méi)有厚邊、流掛等弊病，同時(shí)涂料利用率高，易于自動(dòng)化生產(chǎn)。121314答：。在鋁及其合金的陽(yáng)極化過(guò)程的所有影響因素中，起主導(dǎo)作用的是硫酸的濃度和工作溫度。當(dāng)陽(yáng)極極化在較低的硫酸濃度和溫度下進(jìn)行時(shí)，可以得到較厚和較硬的膜層。若同時(shí)提高電流密度，則膜層硬度雖可進(jìn)一步得到提高，但膜層易產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致氧化

50、物膜防護(hù)件能下降。當(dāng)電解液的濃度和溫度一定時(shí)，氧化膜的厚度取決于所用的電流密度和氧化時(shí)間，即氧化電量，所以常用通過(guò)電量來(lái)控制膜層的厚度。需要指出的是，為了改善膜層性能和擴(kuò)大工作溫度范圍，出現(xiàn)了改進(jìn)型硫酸陽(yáng)極化的方法。這些方法所用的電解液大都以硫酸為主，但添加了某些無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。如在 2025的硫酸介質(zhì)中添加了 1520的甘油，可以得到韌性較好的軟膜層；加入硫酸銨、乙酸等亦有同樣的效果。添加能使溶解能力降低的某些有機(jī)二元羧酸(如草酸)，可得到較厚的和較硬的氧化物膜：同時(shí)由于添加劑的加入，電解液容許的工作溫度亦有所提高。11.無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)1，答：可提供極強(qiáng)的氧化、還原能力，并能通過(guò)改變電化學(xué)

51、因素，如電流密度、電極電勢(shì)、電催化活性及選擇性等較為方便地控制、調(diào)節(jié)反應(yīng)的方向、限度及速率，因而成為很多無(wú)機(jī)產(chǎn)品主要的或不可取代的生產(chǎn)方法，如氯、氟、燒堿、氯酸鹽、高活性的二氧化錳等。一是通過(guò)發(fā)生在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)直接生成產(chǎn)物；二是首先在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，然后通過(guò)次級(jí)反應(yīng)，包括溶解、離解、均相化學(xué)反應(yīng)形成欲制取的產(chǎn)物。202，答：電流效率 I是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電量 Q 與實(shí)際消耗點(diǎn)電量 Qr之比值： %100)/(rIQQ式中，Q 可按法拉第定律計(jì)算: 式中，m 為所得物質(zhì)的質(zhì)量，M 為所得物zFMmQ)/(質(zhì)的摩爾質(zhì)量，z 為電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量數(shù)電極反應(yīng)式中的電子

52、計(jì)量數(shù),F 為法拉第常數(shù)。實(shí)際消耗電量可通過(guò)下式計(jì)算： 式中，為電流強(qiáng)度， 為通電時(shí)間。ItQrIt電能效率是為獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所需的理論能耗與實(shí)際能耗之比。電E能 W 等于電壓 V 和電量 Q 的乘積，即： QVW理論能耗為理論分解電壓量和理論電量 Q 的乘積，即： eEzFMmEWe)/( 實(shí)際能耗 Wr為實(shí)際槽電壓 V 與實(shí)際消耗電量 Qr的乘積： rrQVW由以上兩式可得：Wr(zFVI)(mM) E(WWr)100(EeQ/VQr)(Ee/V)IVI 式中 VEe/V，稱為電壓效率。3，答：槽電壓由理論分解電壓 Ee、超電勢(shì)、溶液電阻引起的電位降和電解槽的各種isolI

53、R歐姆損失 IR，計(jì)算槽電壓的一般公式為： IRIREVsolAe4，答：5，答： 隔膜糟電解法中的隔膜結(jié)構(gòu)可以防止 OH-進(jìn)入陽(yáng)極室，減少副反應(yīng)，同時(shí)減小電阻率、阻止兩極的電解產(chǎn)物混合，但離子可以通過(guò)，食鹽水從陽(yáng)極室注入并以一定流速通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室，以控制 OH-進(jìn)入陽(yáng)極室。其不足主要表現(xiàn)在：(1)所得堿液稀，約 10左右，需濃縮至 50才就出售；(2)堿液含雜質(zhì) Cl-，經(jīng)濃縮后約至 1左右；(3)電解槽電阻高，電流密度低，約 0.2Acm-2；(4)石棉隔膜壽命短，常只有幾個(gè)月至一年左右，因此常需更換。汞電解槽的主要優(yōu)點(diǎn)是所得堿液的濃度高，接近 50，可直接作為商品出售，而且純度高，幾

54、乎不含 Cl-。其直流電能消耗雖高，但它不需要蒸發(fā)濃縮堿液的后處理操作。從生產(chǎn)能力上看，汞槽的優(yōu)越性是所用電流密度大，而且可大幅度地變化，可避開(kāi)城市用電高峰，隨時(shí)調(diào)整電流密度。汞槽的主要缺點(diǎn)是有汞毒污染環(huán)境，必須嚴(yán)格控制排放污水中汞的含量，按時(shí)檢查操作工人健康狀況，加強(qiáng)勞動(dòng)保護(hù)措施。此外汞的價(jià)格貴，投資大。離子膜槽離子膜槽的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有汞和石棉的公害；所得 NaOH 不含 C1-1，很純，其濃度可達(dá)1040，故蒸發(fā)濃縮的后處理費(fèi)用要少得多；電流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持 3.13.8V 的槽電壓，“總能耗”相對(duì)較低，一般較隔膜法和汞法低 25以上。槽體積比前兩法的電解槽小得多，特別適用

55、于小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)量可按市場(chǎng)需要調(diào)節(jié)。216，答：7，（2） 電化學(xué)腐蝕和防護(hù)1，答：金屬腐蝕現(xiàn)象在日常生活中是司空見(jiàn)慣的。金屬被腐蝕后顯著影響了它的使用性能，其危害還不僅僅是金屬本身受損失，更嚴(yán)重的是金屬結(jié)構(gòu)遭破壞。而在由腐蝕造成的損失中，如能充分利用腐蝕與防腐知識(shí)加以保護(hù)的話，很大比例是完全可以避免的。此外，由于金屬設(shè)備受腐蝕而引起的停工減產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量下降，爆炸以及大量有用物質(zhì)的滲漏等造成的損失也是非常驚人的。因此，搞好腐蝕的防護(hù)工作，不僅僅是技術(shù)問(wèn)題，而是關(guān)系到保護(hù)資源、節(jié)約能源、節(jié)省材料、保護(hù)環(huán)境、保證正常生產(chǎn)和人身安全、發(fā)展新技術(shù)等一系列重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。2，答：電極電位的大小反映

56、物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱，從而可知反應(yīng)進(jìn)行的條件和方向。由于大部分水溶液氧化還原反應(yīng)與溶液的濃度和酸度有關(guān)，指定溫度和活度時(shí)，電極電位對(duì)溶液 pH 繪成圖就稱為電位一 pH 圖。電位一 pH 圖是用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算繪制的。它表明反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件；指明物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定性存在的區(qū)域和范圍，為化學(xué)分離、電解、濕法冶金、地質(zhì)、化學(xué)工程、金屬防腐提供熱力學(xué)依據(jù)。對(duì)研究腐蝕的用處略。3，答：4，略5，答：因?yàn)榻饘俑g的陽(yáng)極反應(yīng)和共扼陰極反應(yīng)，由于金屬溶/液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽(yáng)極反應(yīng)往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時(shí)總的陽(yáng)極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應(yīng)速率，但是陰極電流密度(單位面積內(nèi)的反

57、應(yīng)速率)卻大大增加了，即局部的腐蝕強(qiáng)度大大加劇了。6，答：在材料表面，形成直徑小于 1mm 并向板厚方向發(fā)展的孔便是孔蝕，不銹鋼貧鉻區(qū)產(chǎn)生的腐蝕便是晶間腐蝕，鋁合金和不銹鋼與氯化物水溶液、銅合金與氨水、碳鋼和堿性水溶液等，22出于低的拉應(yīng)力導(dǎo)致金屬材料破裂的現(xiàn)象是應(yīng)力腐蝕，而氣相流體中的液滴、液相流體小的固體粉木、液體中旋渦產(chǎn)生的空穴、彎管等部位發(fā)生的渦流等都屬于沖蝕。7，答: 當(dāng)金屬表面含有一些雜質(zhì)時(shí)由于金屬的電勢(shì)和雜質(zhì)的電勢(shì)不盡相同，可構(gòu)成以金屬和雜質(zhì)為電極的許多微小的短路電池，稱為微電池(或局部電池),從而引起腐蝕，局部電池的電流強(qiáng)度稱為局部電流，其大小直接影響到腐蝕速率。局部腐蝕的危害

58、比均勻腐蝕要嚴(yán)重得多，因?yàn)榻饘俑g的陽(yáng)極反應(yīng)和共扼陰極反應(yīng)，由于金屬溶/液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽(yáng)極反應(yīng)往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時(shí)總的陽(yáng)極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應(yīng)速率，但是陰極電流密度(單位面積內(nèi)的反應(yīng)速率)卻大大增加了，即局部的腐蝕強(qiáng)度大大加劇了。7，答： 說(shuō)明分活化區(qū)，鈍化區(qū)，過(guò)鈍化區(qū)等區(qū)域說(shuō)明，略。8，答：1，利用金屬或合金的鈍化現(xiàn)象，即電化學(xué)保護(hù) 2，通入外加電流，即陰極保護(hù)法和犧牲陽(yáng)極保護(hù)法 3 添加緩蝕劑 4 在被保護(hù)的金屬表面利用涂層。陽(yáng)極保護(hù)法和陰極保護(hù)法都是通過(guò)通入外加電流從而減緩金屬腐蝕的電化學(xué)方法，但在活化鈍化曲線中，陰極保護(hù)處在活化區(qū)，而陽(yáng)極保

59、護(hù)在鈍化區(qū)，此外，陰極保護(hù)法中被保護(hù)金屬是作為陰極的，而陽(yáng)極保護(hù)法中被保護(hù)金屬作為陽(yáng)極。23第一章第一章1.如何設(shè)計(jì)電化學(xué)反應(yīng)體系？如何設(shè)計(jì)電化學(xué)反應(yīng)體系？答：電極工作電極 要求：電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響電極不發(fā)生反應(yīng)，能在較大的電位區(qū)域中測(cè)定；電極面積不宜太大電極表面最好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面進(jìn)化等等 分類：固體 惰性固體電極材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、導(dǎo)電玻璃。液體液體電極（Hg、Hg 齊）：有可重現(xiàn)的均相表面，容易制備，H2析出超電勢(shì)高。輔助電極 要求：與工作電極組成回路，使工作電極上電流流暢 輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電

60、極的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變對(duì)工作電極影響輕度小表面積大使極化作用主要作用于工作電極上，電阻小，不易極化，對(duì)形狀、位置有要求。 參比電極 要求： 用于測(cè)定研究電極的電極電勢(shì)提供熱力學(xué)參比 是可逆電極，其電極電勢(shì)符合 Nerest 方程應(yīng)具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等不同體系采用不同參比電極 隔膜 要求：導(dǎo)電離子通透性陰陽(yáng)兩極的產(chǎn)物不互相干擾電解質(zhì)溶液（介質(zhì)）作用：在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用時(shí)，不發(fā)生氧化還原反應(yīng)固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)2.法拉第過(guò)程法拉第過(guò)程：電荷經(jīng)過(guò)電極/溶液界面進(jìn)行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)的過(guò)程，是個(gè)化學(xué)反應(yīng)。