8自蔓延合成講解

1、哈爾濱工程大學(xué)哈爾濱工程大學(xué)自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成2自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成SHS(Self-propagation High temperature Synthesis),又稱燃燒合成又稱燃燒合成(Combustion Synthesis縮寫縮寫CS)3 自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史5.6.5自蔓延高自蔓延高溫溫合成合成 自蔓延合成方法原理 自蔓延合成工藝 自蔓延合成應(yīng)用實(shí)例一二三四4一、自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史一、自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史 前 蘇 聯(lián) 科 學(xué) 院 宏 觀 動(dòng) 力 與 結(jié) 構(gòu) 研 究 所前 蘇 聯(lián) 科 學(xué) 院 宏 觀 動(dòng) 力 與 結(jié) 構(gòu) 研 究 所Merzhano

2、v、Borovinskaya和和Skhiro等人在上世等人在上世紀(jì)紀(jì)70年代開始了過(guò)渡金屬與硼、碳、氮?dú)夥磻?yīng)的年代開始了過(guò)渡金屬與硼、碳、氮?dú)夥磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時(shí)，發(fā)實(shí)驗(yàn)，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時(shí)，發(fā)現(xiàn)燃燒反應(yīng)能以很快的速率傳播，后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許現(xiàn)燃燒反應(yīng)能以很快的速率傳播，后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多金屬和非金屬反應(yīng)形成難熔化合物時(shí)都有強(qiáng)烈多金屬和非金屬反應(yīng)形成難熔化合物時(shí)都有強(qiáng)烈放熱現(xiàn)象。放熱現(xiàn)象。 5620世紀(jì)世紀(jì)80年代，年代，SHS技術(shù)引起各國(guó)科學(xué)界的關(guān)注，技術(shù)引起各國(guó)科學(xué)界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴(kuò)展到世界范圍。的研究也由前蘇聯(lián)擴(kuò)展到世界范圍。 先后有日本的小田

3、原修、宮本欽生等，美國(guó)的先后有日本的小田原修、宮本欽生等，美國(guó)的McCauley、Holt等，韓國(guó)和西班牙等國(guó)家的科學(xué)家等，韓國(guó)和西班牙等國(guó)家的科學(xué)家開始開始SHS研究。其中美國(guó)的研究。其中美國(guó)的McCauley、Holt等人的等人的SHS研究得到了美國(guó)政府研究得到了美國(guó)政府DARPT計(jì)劃的支持，美計(jì)劃的支持，美國(guó)還發(fā)展了新的燃燒模型、有機(jī)物的燃燒合成和非國(guó)還發(fā)展了新的燃燒模型、有機(jī)物的燃燒合成和非常規(guī)的常規(guī)的SHS技術(shù)；技術(shù)；7日本于日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會(huì)，并于年成立了燃燒合成研究協(xié)會(huì)，并于1990年召開了第一次美、日燃燒合成討論會(huì)。年召開了第一次美、日燃燒合成討論會(huì)。自自1

4、991年起，每?jī)赡暾匍_一次國(guó)際年起，每?jī)赡暾匍_一次國(guó)際SHS會(huì)議。會(huì)議。 1992年國(guó)際年國(guó)際SHS學(xué)報(bào)（學(xué)報(bào)（Inter.J.SHS）在美國(guó)創(chuàng)）在美國(guó)創(chuàng)刊。這些廣泛的國(guó)際交流和合作促進(jìn)了刊。這些廣泛的國(guó)際交流和合作促進(jìn)了SHS的進(jìn)的進(jìn)一步發(fā)展。目前，從事研究的國(guó)家己有一步發(fā)展。目前，從事研究的國(guó)家己有30多個(gè)。多個(gè)。8研究對(duì)象研究對(duì)象 鋁、硼、碳鋁、硼、碳硅化合物硅化合物 氫化物、氫化物、磷和硫化物磷和硫化物 高放熱高放熱 弱反應(yīng)弱反應(yīng) 9用用SHS可制備許多新型材料可制備許多新型材料 功能傾斜材料功能傾斜材料 蜂窩狀陶瓷材料蜂窩狀陶瓷材料 單晶體超導(dǎo)材料單晶體超導(dǎo)材料 各項(xiàng)異性材料各項(xiàng)異性

5、材料 金屬間化合物金屬間化合物 金屬陶瓷金屬陶瓷 10獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的SHS與復(fù)合技術(shù)系統(tǒng)與復(fù)合技術(shù)系統(tǒng) n SHS制粉技術(shù)制粉技術(shù) n SHS燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)技術(shù) n SHS致密化技術(shù)致密化技術(shù) n SHS冶金技術(shù)冶金技術(shù) n SHS焊接技術(shù)焊接技術(shù) n SHS氣相傳質(zhì)涂層技術(shù)氣相傳質(zhì)涂層技術(shù) 11二、二、 自蔓延合成方法原理自蔓延合成方法原理2.1自蔓延合成方法的概念自蔓延合成方法的概念自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)做用來(lái)合成材料的一種應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)做用來(lái)合成材料的一種技術(shù)，當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未技術(shù)，

6、當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無(wú)機(jī)反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無(wú)機(jī)化合物高溫材料的一種新方法?；衔锔邷夭牧系囊环N新方法。自蔓延高溫合成反應(yīng)過(guò)程如圖自蔓延高溫合成反應(yīng)過(guò)程如圖8.18.1所示。所示。 12圖圖8.1 SHS反應(yīng)模式示意圖反應(yīng)模式示意圖13SHS技術(shù)同其它常規(guī)工藝方法相比，具有的優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)同其它常規(guī)工藝方法相比，具有的優(yōu)點(diǎn)： (1)(1)節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；節(jié)省時(shí)間，能源利用充分； (2)(2)設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單；設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單； (3)(3)產(chǎn)品純度高（因?yàn)楫a(chǎn)品純度高（因?yàn)镾HSSHS能產(chǎn)生高溫，某些不純能產(chǎn)生高溫，某些不純物質(zhì)蒸

7、發(fā)掉了），反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近物質(zhì)蒸發(fā)掉了），反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%100%； (4)(4)不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力，還可以不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；得到高密度的燃燒產(chǎn)品； (5)(5)產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）；產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）； 14（6 6）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)單，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)單，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時(shí)間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)所需的時(shí)間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；（7 7）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭； （8 8）在燃燒過(guò)程中，材料經(jīng)歷

8、了很大的溫度變）在燃燒過(guò)程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某此產(chǎn)物比用傳陷和非平衡相比較集中，因此某此產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物史具有活性，更容易燒結(jié)；統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物史具有活性，更容易燒結(jié)； （9 9）可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間）可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。與常規(guī)方法，產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。與常規(guī)方法， SHSSHS的控的控制參數(shù)較為嚴(yán)格（見表制參數(shù)較為嚴(yán)格（見表8.28.2所示）。所示）。 1516自蔓延合成方法的原理自蔓延合成方法的原理燃燒波的特征燃燒波

9、的特征 SHS燃燒波方程燃燒波方程 SHS相圖相圖SHS燃燒動(dòng)力學(xué)燃燒動(dòng)力學(xué) 合成轉(zhuǎn)化率合成轉(zhuǎn)化率 2.2171燃燒波的特征SHS過(guò)程包含復(fù)雜的化學(xué)和物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，要想獲得過(guò)程包含復(fù)雜的化學(xué)和物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，要想獲得滿意的產(chǎn)品就必須明了整個(gè)反應(yīng)機(jī)理以及各種因索對(duì)滿意的產(chǎn)品就必須明了整個(gè)反應(yīng)機(jī)理以及各種因索對(duì)SHS過(guò)程的影響。過(guò)程的影響。如果將自蔓延的燃燒區(qū)描述為燃燒波的話，試樣被點(diǎn)如果將自蔓延的燃燒區(qū)描述為燃燒波的話，試樣被點(diǎn)燃后，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí)，燃燒波就在試樣燃后，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí)，燃燒波就在試樣(或空間或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖。建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖。 1

10、819可以看出，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當(dāng)該可以看出，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當(dāng)該區(qū)內(nèi)溫度從區(qū)內(nèi)溫度從T0上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由化率開始由0逐漸上升，這樣就進(jìn)入燃燒區(qū)，在逐漸上升，這樣就進(jìn)入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，這一區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到1時(shí)，反應(yīng)即進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。時(shí)，反應(yīng)即進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。2021222SHS燃燒波方程數(shù)學(xué)模型是理解影響數(shù)學(xué)模型是理解影響SHS過(guò)程基本機(jī)理的重要工具，過(guò)程基本機(jī)理的重要工具，對(duì)決定最佳的燃燒條件，控制燃燒過(guò)程也有很大幫助。對(duì)決定最佳的燃燒條件，

11、控制燃燒過(guò)程也有很大幫助。根據(jù)能量守恒定律和把反應(yīng)介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向根據(jù)能量守恒定律和把反應(yīng)介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向同性，溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理同性，溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理K、Cp為常為常數(shù)，即可得到一維有熱源的數(shù)，即可得到一維有熱源的Fourier熱傳導(dǎo)方程。熱傳導(dǎo)方程。 232( )pTTf nCKqtxt 式中：式中：Cp為產(chǎn)物熱容，為產(chǎn)物熱容，為產(chǎn)物的密度，為產(chǎn)物的密度，k為產(chǎn)物的熱導(dǎo)率，為產(chǎn)物的熱導(dǎo)率，q為反應(yīng)熱，為反應(yīng)熱，T為絕對(duì)溫度，為絕對(duì)溫度，t為時(shí)間，為時(shí)間，x為波傳播方向的尺寸，為波傳播方向的尺寸，由Arrhenius動(dòng)力學(xué)知識(shí)可以推導(dǎo)出燃燒波傳導(dǎo)速度表達(dá)式2

12、0200( ) () ()exp()cpcTkEVf nCRKqERT式中：f(n)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)(n)的函數(shù)，Tc為燃燒溫度，R為氣體常數(shù)，K0為常數(shù)，E0為過(guò)程的激活能。通過(guò)激活能就可以推斷某種機(jī)制在燃燒過(guò)程中起的作用。24由邊界條件：由邊界條件：X= 時(shí)，時(shí)，T=T0，=0，T/x=0X= + 時(shí)，時(shí)，T=Tc，=1，T/x=0可獲得轉(zhuǎn)化率在空間分布的方程?？色@得轉(zhuǎn)化率在空間分布的方程。 0221()()pTCu TTKxxTKKqux式中：式中：K1，K2分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的導(dǎo)熱率。分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的導(dǎo)熱率。 253SHS相圖根據(jù)根據(jù)SHSSHS燃燒波傳播的方式燃燒波傳播的方式 自

13、蔓延自蔓延 “熱爆熱爆” 非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)波的特征波的特征 振蕩燃燒振蕩燃燒 螺旋燃燒螺旋燃燒 表面燃燒表面燃燒 重復(fù)燃燒重復(fù)燃燒 26SHS圖可以為實(shí)際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導(dǎo)，如生產(chǎn)圖可以為實(shí)際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導(dǎo)，如生產(chǎn)磨料時(shí)，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應(yīng)選擇磨料時(shí)，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應(yīng)選擇在在SHS圖中熱爆與穩(wěn)定圖中熱爆與穩(wěn)定SHS交界處穩(wěn)態(tài)交界處穩(wěn)態(tài)SHS一側(cè)的高溫區(qū)一側(cè)的高溫區(qū)域；生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時(shí)，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了域；生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時(shí)，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得尺寸細(xì)小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)獲得尺寸細(xì)小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)

14、SHS和非穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)SHS邊界邊界的非穩(wěn)定的非穩(wěn)定SHS的低溫區(qū)域。的低溫區(qū)域。27284SHS燃燒動(dòng)力學(xué)通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固反應(yīng)時(shí)，顆粒之間的有限接觸限制了反應(yīng)物之間的物反應(yīng)時(shí)，顆粒之間的有限接觸限制了反應(yīng)物之間的物質(zhì)交換，所以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在質(zhì)交換，所以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHS過(guò)程中扮過(guò)程中扮演著決定性的因索，液相不僅可通過(guò)反應(yīng)物的熔化產(chǎn)演著決定性的因索，液相不僅可通過(guò)反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過(guò)共晶接觸熔化產(chǎn)生。

15、生，而且還可通過(guò)共晶接觸熔化產(chǎn)生。 29在在SHS燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時(shí)，熔化的燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時(shí)，熔化的液相在毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張液相在毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張的時(shí)間大于反應(yīng)的時(shí)間，的時(shí)間大于反應(yīng)的時(shí)間，SHS反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張速率控制；當(dāng)鋪張時(shí)間小于反應(yīng)時(shí)間，速率控制；當(dāng)鋪張時(shí)間小于反應(yīng)時(shí)間，SHS反應(yīng)受組反應(yīng)受組分在生成層中擴(kuò)散速度控制。分在生成層中擴(kuò)散速度控制。30不管是毛細(xì)作用模式還是擴(kuò)散模式，均與組分的顆粒尺寸不管是毛細(xì)作用模式還是擴(kuò)散模式，均與組分的顆粒尺寸密切相關(guān)。通常當(dāng)密切相關(guān)。通常當(dāng) 320r

16、rrD式中：式中：r0為低熔點(diǎn)組分的顆粒尺寸，為低熔點(diǎn)組分的顆粒尺寸，rr為難熔組分顆粒尺為難熔組分顆粒尺寸，寸，為反應(yīng)物在生成層中的擴(kuò)散系數(shù)。為反應(yīng)物在生成層中的擴(kuò)散系數(shù)。 31 SHS SHS反應(yīng)中毛細(xì)作用占主導(dǎo)地位，而擴(kuò)散占反應(yīng)中毛細(xì)作用占主導(dǎo)地位，而擴(kuò)散占主導(dǎo)地位則要求主導(dǎo)地位則要求 22000lnrcmrvrTTTT式中：式中：為熱擴(kuò)散速率。為熱擴(kuò)散速率。32 一般由小顆粒金屬構(gòu)成的系統(tǒng)中，是以一般由小顆粒金屬構(gòu)成的系統(tǒng)中，是以擴(kuò)散控制模式為主；而由大顆粒金屬構(gòu)成的擴(kuò)散控制模式為主；而由大顆粒金屬構(gòu)成的體系中，受毛細(xì)作用下液相的鋪張速率控制。體系中，受毛細(xì)作用下液相的鋪張速率控制。對(duì)

17、不同的孔隙率研究表明，易熔組分體積分對(duì)不同的孔隙率研究表明，易熔組分體積分?jǐn)?shù)與孔隙的體積分?jǐn)?shù)大致相當(dāng)時(shí)，液相可充數(shù)與孔隙的體積分?jǐn)?shù)大致相當(dāng)時(shí)，液相可充分與高熔點(diǎn)組分接觸，而獲得最佳擴(kuò)展效果。分與高熔點(diǎn)組分接觸，而獲得最佳擴(kuò)展效果。體積分?jǐn)?shù)過(guò)高的易熔組分會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的液相，體積分?jǐn)?shù)過(guò)高的易熔組分會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的液相，起到熱阱的作用，降低燃燒溫度；反之，則起到熱阱的作用，降低燃燒溫度；反之，則降低燃燒速率。降低燃燒速率。 33對(duì)于弱放熱反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，為了能維持反應(yīng)并獲對(duì)于弱放熱反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，為了能維持反應(yīng)并獲得滿意產(chǎn)品，可以采用給反應(yīng)物預(yù)熱的方法來(lái)實(shí)得滿意產(chǎn)品，可以采用給反應(yīng)物預(yù)熱的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這種方

18、法會(huì)造成設(shè)備和工藝的復(fù)雜化。另現(xiàn)，但這種方法會(huì)造成設(shè)備和工藝的復(fù)雜化。另外一種方法是通過(guò)在反應(yīng)物中添加一些高放熱的外一種方法是通過(guò)在反應(yīng)物中添加一些高放熱的化學(xué)激活劑來(lái)提高燃燒溫度，改善燃燒條件。這化學(xué)激活劑來(lái)提高燃燒溫度，改善燃燒條件。這些化學(xué)激活劑有些化學(xué)激活劑有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。等。345合成轉(zhuǎn)化率（1）固）固-固反應(yīng)固反應(yīng) 對(duì)于指定的材料體系，預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影對(duì)于指定的材料體系，預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應(yīng)體系，由于得不到響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應(yīng)體系，由于得不到合成產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，合成產(chǎn)品

19、完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預(yù)加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。預(yù)加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。 對(duì)金屬間化合物對(duì)金屬間化合物Ni3Al的合成研究表明，合成轉(zhuǎn)化率的合成研究表明，合成轉(zhuǎn)化率與合成預(yù)加熱溫度有明顯的相關(guān)性。研究與合成預(yù)加熱溫度有明顯的相關(guān)性。研究Ti5Si3燃燒合燃燒合成時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)預(yù)加熱速度為成時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)預(yù)加熱速度為4.5K/min時(shí)，生成物中時(shí)，生成物中Ti5Si3不到一半，而加熱速度提高到不到一半，而加熱速度提高到125K/min時(shí)，幾乎時(shí)，幾乎獲得了百分之百的獲得了百分之百的Ti5Si3。 35顆粒大小對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到顆粒

20、大小對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后，轉(zhuǎn)化率明顯下降。在一定程度后，轉(zhuǎn)化率明顯下降。在Ti5Si3的合成中，當(dāng)?shù)暮铣芍?，?dāng)鈦粒度大于鈦粒度大于100m時(shí)，合成產(chǎn)品由時(shí)，合成產(chǎn)品由Ti5Si3變?yōu)樽優(yōu)門i5Si3+Ti。金屬間化合物金屬間化合物FeAl的合成研究也反映了同樣的規(guī)律。的合成研究也反映了同樣的規(guī)律。當(dāng)鐵粉粒度小于當(dāng)鐵粉粒度小于30m時(shí)，合成產(chǎn)品中時(shí)，合成產(chǎn)品中Fe2Al5減少而以減少而以FeAl為主。為主。36（2）固）固-氣反應(yīng)氣反應(yīng) 初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，隨著氣體分壓的增大，

21、因素。按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率應(yīng)提高，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。例如：純合成轉(zhuǎn)化率應(yīng)提高，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。例如：純凈的鈦粉在氮?dú)庵泻铣蓵r(shí)，隨著凈的鈦粉在氮?dú)庵泻铣蓵r(shí)，隨著P（N2）增大，合成）增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降。轉(zhuǎn)化率反而下降。 研究查明，這是因?yàn)楹铣蓽囟忍咭饸J粉熔化，研究查明，這是因?yàn)楹铣蓽囟忍咭饸J粉熔化，阻礙了合成反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行的緣故。降低合成溫度并保阻礙了合成反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行的緣故。降低合成溫度并保證生料胚中適當(dāng)?shù)目障堵适堑玫礁咿D(zhuǎn)化率的條件。通過(guò)證生料胚中適當(dāng)?shù)目障堵适堑玫礁咿D(zhuǎn)化率的條件。通過(guò)控制初始料胚的成型密度并摻入控制初始料胚的成型密度并摻入T

22、iN稀釋劑降低溫度，稀釋劑降低溫度，得到了幾乎完全的得到了幾乎完全的TiN產(chǎn)品。產(chǎn)品。37三、三、 自蔓延合成工藝自蔓延合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類自蔓延合成生產(chǎn)工藝種類自蔓延的結(jié)構(gòu)控制方法自蔓延的結(jié)構(gòu)控制方法SHS制粉SHS燒結(jié)塊體材料 SHS致密化技術(shù) 常規(guī)常規(guī)SHS技術(shù)技術(shù)熱爆熱爆SHS技術(shù)技術(shù)38（1）常規(guī)）常規(guī)SHS技術(shù)技術(shù)常規(guī)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來(lái)局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來(lái)局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)。物的技術(shù)。這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：這一技

23、術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。等體系。其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、工藝過(guò)程快、反其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、工藝過(guò)程快、反應(yīng)溫度高。應(yīng)溫度高。39（2）熱爆）熱爆SHS技術(shù)技術(shù)熱爆熱爆SHS技術(shù)是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加技術(shù)是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù)。熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù)。采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有

24、低放熱量的陶瓷復(fù)合材料。合材料以及具有低放熱量的陶瓷復(fù)合材料。402、SHS燒結(jié)塊體材料燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)和致密化。進(jìn)行燒結(jié)和致密化。該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但反應(yīng)過(guò)程中不可避該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但反應(yīng)過(guò)程中不可避免會(huì)有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液免會(huì)有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會(huì)高

25、達(dá)相存在，空隙率也會(huì)高達(dá)7%-13%7%-13%。 41SHS燒結(jié)可采用以下燒結(jié)可采用以下3種方式進(jìn)行：種方式進(jìn)行：（1）在空氣中燃燒合成；）在空氣中燃燒合成；（2）將經(jīng)過(guò)預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器）將經(jīng)過(guò)預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成；內(nèi)進(jìn)行合成；（3）在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。）在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。42SHS燒結(jié)發(fā)可用于以下幾類材料和制品的制備：燒結(jié)發(fā)可用于以下幾類材料和制品的制備：（1）高孔隙度陶瓷。）高孔隙度陶瓷。 （2）蜂窩狀制品。）蜂窩狀制品。 （3）氮化物）氮化物SHS陶瓷。陶瓷。 43（1）高孔隙度陶瓷）高孔隙度陶瓷原始反

26、應(yīng)物料的化學(xué)成分和坯體結(jié)構(gòu)，原始反應(yīng)物料的化學(xué)成分和坯體結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)氣體的溢出體積速率，雜質(zhì)氣體的溢出體積速率，燃燒波處的液相狀態(tài)。燃燒波處的液相狀態(tài)。 多孔產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)有以下因素決定：多孔產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)有以下因素決定：44（2）蜂窩狀制品）蜂窩狀制品 將粉漿澆注法預(yù)制的蜂窩狀坯料進(jìn)行燃燒合成，將粉漿澆注法預(yù)制的蜂窩狀坯料進(jìn)行燃燒合成，既得到形狀保持良好的既得到形狀保持良好的Sialon蜂窩狀構(gòu)件。蜂窩狀構(gòu)件。這種制品可用作過(guò)濾器（特別是高溫過(guò)濾器）、這種制品可用作過(guò)濾器（特別是高溫過(guò)濾器）、催化劑及其載體，以及用于高溫熔體浸滲的坯料催化劑及其載體，以及用于高溫熔體浸滲的坯料半成品。半成品。4

27、5（3）氮化物）氮化物SHS陶瓷陶瓷 SHS燒結(jié)技術(shù)的最成功的范例就是在高氮壓下燒結(jié)技術(shù)的最成功的范例就是在高氮壓下合成氮化物陶瓷。在此工藝條件下，氮化物相合成氮化物陶瓷。在此工藝條件下，氮化物相的形成與燒結(jié)過(guò)程一步完成。目前，除合成硼、的形成與燒結(jié)過(guò)程一步完成。目前，除合成硼、鋁、硅和鈦的單相氮化物陶瓷外，更加有吸引鋁、硅和鈦的單相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物復(fù)相陶瓷。力的是合成氮化物復(fù)相陶瓷。 46 在實(shí)驗(yàn)室中曾經(jīng)開展過(guò)有關(guān)在實(shí)驗(yàn)室中曾經(jīng)開展過(guò)有關(guān)BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-TiN，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧化物，氧化物，AlN-TiB2，Si3N4

28、-TiN，Si3N4-TiC和和Si3N4-TiB2-TiN等復(fù)相陶瓷的研究。其等復(fù)相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高溫爐中的電絕緣材料，中的一些材料已用于高溫爐中的電絕緣材料，金屬的熔煉坩堝，磁流體發(fā)電的隔熱材料。金屬的熔煉坩堝，磁流體發(fā)電的隔熱材料。47與采用粉末混合料燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷相比，與采用粉末混合料燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷相比，SHS燒結(jié)技燒結(jié)技術(shù)具有兩大特點(diǎn)。術(shù)具有兩大特點(diǎn)。 化學(xué)組成和相組成相同的材料，呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)化學(xué)組成和相組成相同的材料，呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)構(gòu)。這與多種成分的反應(yīng)物坯料在構(gòu)。這與多種成分的反應(yīng)物坯料在SHS過(guò)程經(jīng)歷的一系過(guò)程經(jīng)歷的一系列復(fù)雜化學(xué)與物理化學(xué)過(guò)程密切相

29、關(guān)。列復(fù)雜化學(xué)與物理化學(xué)過(guò)程密切相關(guān)。 SHS燒結(jié)陶瓷則不需要添加燒結(jié)助劑，使其在較寬的燒結(jié)陶瓷則不需要添加燒結(jié)助劑，使其在較寬的高溫范圍內(nèi)保持良好特性。當(dāng)然，高溫范圍內(nèi)保持良好特性。當(dāng)然，SHS燒結(jié)陶瓷也存在燒結(jié)陶瓷也存在著孔隙度（體積）較高（一般在著孔隙度（體積）較高（一般在5%15%）的缺點(diǎn)。）的缺點(diǎn)。 48黑色黑色SHS陶瓷是陶瓷是SHS燒結(jié)陶瓷的杰出代表。燒結(jié)陶瓷的杰出代表。其成分為其成分為Si3H4-SiC-TiN-C。在特定的組份。在特定的組份下 ， 其 燃 燒 產(chǎn) 物 的 空 隙 可 基 本 消 除下 ， 其 燃 燒 產(chǎn) 物 的 空 隙 可 基 本 消 除（99wt%，F(xiàn)e0.28wt%，Ag0.15wt%，Al0.11wt%)，和莫來(lái)石（，和莫來(lái)石（2SiO2-3Al2O3），壓成塊后，通入），壓成塊后，通入N2為確保為確保Si被莫來(lái)石包圍，混合物應(yīng)制成溶液，通過(guò)溶膠凝膠合被莫來(lái)石包圍，混合物應(yīng)制成溶液，通過(guò)溶膠凝膠合成莫來(lái)石相。成莫來(lái)石相。復(fù)合物按如下反應(yīng)選擇化學(xué)計(jì)量：復(fù)合物按如下反應(yīng)選擇化學(xué)計(jì)量：