電解液知識(shí)培訓(xùn)

1、電解液知識(shí)培訓(xùn)電解液知識(shí)講座v一、溶劑v二、電解質(zhì)鋰鹽v三、添加劑v四、電解液與電池電化學(xué)性能關(guān)系1、溶劑的一些基本性能溶劑相對(duì)介電常數(shù)密度/（gcm-3）黏度/（mPa*s熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/電導(dǎo)率/（mSCm-1）閃點(diǎn)/偶極距（10-30C*m）EC90（40）1.321.936.424813.115016.011PC651.22.5-4924210.613517.379DEC2.80.980.75-74.31270.633DMC3.11.070.594.6912.015EMC2.91.00.65-531081.123v介電常數(shù)：鋰離子電池中使用的有機(jī)溶劑多以極性非質(zhì)子溶劑為主,該溶劑不與鋰反應(yīng),

2、為保證鋰鹽的溶解和離子傳導(dǎo),溶劑必須有足夠大的極性,只有介電常數(shù)足夠高的溶劑,才能降低正負(fù)離子之間強(qiáng)烈的靜電吸引作用,使離子對(duì)能離解為溶劑化的自由離子。極性可由介電常數(shù)或偶極矩表示,這些影響溶劑與溶質(zhì)之間的靜電作用。v閃點(diǎn)：可燃液體能揮發(fā)變成蒸氣，跑入空氣中。溫度升高，揮發(fā)加快。當(dāng)揮發(fā)的蒸氣和空氣的混合物與火源接觸能夠閃出火花時(shí)，把這種短暫的燃燒過(guò)程叫做閃燃，把發(fā)生閃燃的最地溫度叫做閃點(diǎn)。從消防觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，液體閃點(diǎn)就是可能引起火災(zāi)的最低溫度。 1.1溶劑選擇作為最佳電解液溶劑，必須盡可能滿足下列要求。v熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、蒸汽壓低，從而使工作溫度范圍寬v相對(duì)介電常數(shù)高電，黏度低，從而使導(dǎo)率高。v但是

3、上述的兩個(gè)方面基本是相互沖突的。如EC、PC沸點(diǎn)越高，黏度就越大。所以電解液通常就采用混合溶劑來(lái)彌補(bǔ)各組分的缺點(diǎn)。像EC、PC極性高，相對(duì)介電常數(shù)大，黏度大的溶劑，就和DEC、DMC、EMC等極性小、相對(duì)介電常數(shù)低、黏度小的溶劑混合。2、典型幾種溶劑v一、碳酸酯主要包括：v1、環(huán)狀碳酸酯：碳酸乙烯酯( EC) 、碳酸丙烯酯(PC) 等v2、鏈狀碳酸酯： (碳酸二甲酯(DMC) 、碳酸二乙酯(DEC) 、碳酸甲乙酯( EMC) 等。碳酸丙烯酯( PC) v碳酸丙烯酯( PC) 較早的使用在商業(yè)電池中。與二甲氧基乙烷(DME) 等量混合仍是一次鋰電池的代表性溶劑。PC用于二次電池與電池負(fù)極相溶性較

4、差，在碳負(fù)極形成SEI 膜(固體電解質(zhì)膜) 之前,隨著鋰共插入石墨層,導(dǎo)致石墨層發(fā)生剝離,循環(huán)性能下降。 碳酸乙烯酯( EC)v碳酸乙烯酯( EC),由于其在高度石墨化碳材料表面不發(fā)生分解及良好的成膜作用,因此絕大部分液體電解液均以其為主成分。EC 在常溫下是固態(tài)(熔點(diǎn)37 ) ,必須加入其它溶劑提高低溫使用范圍。 鏈狀碳酸酯 v鏈狀碳酸酯,往往是低黏度、低介電常數(shù)。除含有甲氧基的少數(shù)幾種可以在電解液中單獨(dú)使用外,其余大部分作為共溶劑與環(huán)碳酸酯配合使用 。二、電解質(zhì)鋰鹽v合適的電解質(zhì)鋰鹽必須具有以下條件：v1、熱穩(wěn)定性好，不易發(fā)生分解；v2、溶液的離子電導(dǎo)率高；v3、化學(xué)穩(wěn)定性好，既不與溶劑、

5、電極材料發(fā)生反應(yīng)。v4、電化學(xué)穩(wěn)定性好，陰離子的氧化電位高而還原電位低，具有較寬的化學(xué)窗口。v5、分子量低，在適當(dāng)?shù)娜軇┲芯哂休^好的溶解性；v6、使鋰在正、負(fù)極材料中的嵌入量高和可逆性好等；v7、成本低等 v 無(wú)機(jī)鋰鹽無(wú)機(jī)鋰鹽v無(wú)機(jī)陰離子鋰鹽主要包括LiClO4 、LiBF4 、vLiPF6 、LiAsF6 。LiClO4 是一種強(qiáng)氧化劑,加入有機(jī)溶劑中容易發(fā)生爆炸,出于安全考慮,在工業(yè)上不使用,仍作為實(shí)驗(yàn)室研究用。LiAsF6 不易分解，但由于砷毒性問(wèn)題而被限制使用。 LiBF4導(dǎo)電性能及循環(huán)差，而不被應(yīng)用。 LiPF6易吸水，不穩(wěn)定，在溶液中分解產(chǎn)生微量LIF及PF5，但由于其電導(dǎo)率高，在

6、商業(yè)上廣泛應(yīng)用。 v 有機(jī)電解質(zhì)鋰鹽 有機(jī)電解質(zhì)鋰鹽的研究主要是希望增加陰離子的大小，將陰離子的電荷進(jìn)行離域化，從而降低晶格能，減少離子間的相互作用力，提高溶解性和電導(dǎo)率。v有機(jī)鋰鹽：v三氟甲基磺酸鋰、 二（三氟甲基磺酰）鋰LiN（CF3SO2）2及其類似物等。二（苯鄰二酚）硼酸酯鋰， 雙-草酸硼酸酯鋰（LiBOB )等v從鋰鹽的發(fā)展來(lái)看,陰離子半徑增大是一個(gè)趨勢(shì)。優(yōu)點(diǎn)在于半徑增大,晶格能減小,正、負(fù)離子間作用力減弱,由離子鍵為主過(guò)渡到以共價(jià)鍵為主,有易溶解傾向。 v雙-草酸硼酸酯鋰LiBOB鋰鹽特點(diǎn)：穩(wěn)定性比較高，其分解溫度為302，在EC、PC等溶劑中溶解性比較好，室溫電導(dǎo)率可達(dá)8-910

7、-3S/cm。初步研究表明對(duì)正極和負(fù)極都穩(wěn)定，與LiPF6的同類電解質(zhì)相比，第1次充放電過(guò)程中不可逆容量降低，高溫下（50和70）的循環(huán)性能要優(yōu)越得多，形成的鈍化膜更加有利于逆制石墨的剝離。適用于錳和鐵系材料的正極，不適用于氧化鈷鋰正極材料。缺點(diǎn)：較能提純。三、電解液添加劑v1、成膜添加劑v2、防過(guò)充添加劑v3、提高電導(dǎo)率添加劑v4、阻燃性電解液 v 1、成膜添加劑v固體電解質(zhì)相間界面(SEI)膜：指電池在首次充放電時(shí)，鋰離子和電解液在碳電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而形成的一層鈍化膜。v成膜添加劑作用：電極在首次充電過(guò)程中成膜添加劑先于溶劑化鋰離子插層建立起優(yōu)良的SEI 膜，允許鋰離子自由進(jìn)出電極

8、而溶劑分子無(wú)法穿越，從而阻止溶劑分子對(duì)電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環(huán)壽命。 v成膜添加劑種類v1、有機(jī)成膜添加劑v如ES(亞硫酸乙烯酯)、PS 亞硫酸丙烯酯)v碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, 簡(jiǎn)稱VC) 等。v2、無(wú)機(jī)成膜添加劑v如CO2 、SO2 、Li2CO3 等。 2、防過(guò)充添加劑v機(jī)理：在電池充滿電或略高于該值時(shí)，添加劑在正極發(fā)生氧化反應(yīng)，然后擴(kuò)散到負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)，如下式所示。v正極：R O + ne-v負(fù)極：O+ ne- R這樣在充滿電以后，氧化還原對(duì)在正極和負(fù)極之間穿梭，吸收過(guò)量的電荷，形成內(nèi)部防過(guò)充的機(jī)理。過(guò)充添加劑：聯(lián)笨3、提高電導(dǎo)率添加劑v導(dǎo)

9、電添加劑作用：添加劑分子與電解質(zhì)離子發(fā)生配位反應(yīng)，促進(jìn)鋰鹽的溶解和電離。 配體添加劑按其在電解液中與電解質(zhì)離子的作用情況可分為陽(yáng)離子配體、陰離子配體和中性配體。 陽(yáng)離子配體：陽(yáng)離子配體：要用于實(shí)現(xiàn)對(duì)Li+的優(yōu)先溶劑化，減少鋰離子的Stokes半徑。如胺類、冠醚類和穴狀配體等，這些物質(zhì)一般具有較大的給體性(簡(jiǎn)稱DN)，能夠和鋰離子發(fā)生較強(qiáng)的配位和螯合作用，電解液的電導(dǎo)率可在大范圍內(nèi)顯著增長(zhǎng)。陰離子配體：陰離子配體：主要是一些陰離子受體化合物，如硼基化合物，它們能夠與鋰鹽陰離子如F、PF6等形成配合物，減小Li與陰離子間的相互作用，增加Li+遷移數(shù)，減小陰離子遷移數(shù)和降低陰離子電化學(xué)活性。中性配體

10、：中性配體：主要是一些富電子基團(tuán)鍵合缺電子原子N 或B 形成的化合物，如氮雜醚類和烷基硼類。在電解液中使用這類添加劑可以通過(guò)對(duì)電解質(zhì)離子的配合作用同時(shí)提高電解液中陰、陽(yáng)離子的導(dǎo)電性，對(duì)電解液電導(dǎo)率的提高效果因而非常明顯。4、阻燃添加劑 阻燃添加劑作用：使易燃有機(jī)電解液變成難燃或不可燃的電解液，降低電池放熱值和電池自熱率，同時(shí)也增加電解液自身的熱穩(wěn)定性，避免電池在過(guò)熱條件下的燃燒或爆炸。 鋰離子電池阻燃添加劑的作用機(jī)理：自由基捕獲機(jī)制 低沸點(diǎn)的有機(jī)阻燃劑如三甲基磷酸酯簡(jiǎn)稱TMP，在受熱的情況下首先氣化： TMP(l). TMP(g) (1) 氣態(tài)TMP 分子受熱分解釋放出阻燃自由基(如P自由基)

11、： TMP(g) . P (2) 生成的阻燃自由基有捕獲體系中氫自由基的能力： P H. PH (3) 從而阻止碳?xì)浠衔锶紵虮ǖ逆準(zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。 四、電解液與電池電化學(xué)性能關(guān)系v1、密度、水分、HF、電導(dǎo)率對(duì)電池性能的影響。v2、電解液主要影響電池的那些性能1、密度、水分、HF、電導(dǎo)率對(duì)電池性能的影響及危害。 密度：當(dāng)電解液的配方穩(wěn)定時(shí)，密度是不變的。如果來(lái)料檢測(cè)一個(gè)穩(wěn)定的產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)密度變化很大，該產(chǎn)品有問(wèn)題。v水分、HF：當(dāng)有機(jī)電解液中水和氟化氫的含量較高時(shí),水和氟化氫會(huì)與鋰反應(yīng),一方面消耗掉電池中有限的鋰離子,從而使電池的不可逆容量增大,另一方面反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氧化鋰和氟化鋰對(duì)電極

12、電化學(xué)性能的改善不利,同時(shí)前述反應(yīng)中會(huì)有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生導(dǎo)致電池內(nèi)壓力增大。隨著有機(jī)電解液中水和氟化氫含量的增加,鋰離子電池的充放電、循環(huán)效率等性能將明顯下降,當(dāng)含量超過(guò)0. 1 %時(shí),鋰離子電池將被完全破壞。 v有機(jī)電解液中含有的水會(huì)和其中的有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的醇和酸,以PC為例:vPC + H2O 丙二醇+ CO2v丙二醇會(huì)與六氟磷酸鋰反應(yīng)生成相應(yīng)的鋰鹽和氟化氫。同時(shí)電解液中的微量水也會(huì)與六氟磷酸鋰反應(yīng)。其水解反應(yīng)一般主要包括以下過(guò)程。v(1) LiPF6 分解為L(zhǎng)iF 與PF5vLiPF6 LiF + PF5v(2) PF5 與電解液中的痕量水反應(yīng),生成HF 和POF3vPF5 + H2O 2HF + POF3v當(dāng)含有氟化氫的有機(jī)電解液用于鋰離子電池時(shí),氟化氫會(huì)與正極材料和SEI 膜發(fā)生反應(yīng),生成水等。 v電解液中氟化氫與SEI 膜主要發(fā)生下述反應(yīng):v(1) HF 和電極表面的碳酸鹽或碳酸酯鹽反應(yīng),生成LiF 和CO2 等。vLi2CO3 + 2HF 2LiF + H2O + CO2v(2)