催化劑性能的評(píng)價(jià)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1催化劑性能的評(píng)價(jià)催化劑性能的評(píng)價(jià)學(xué)習(xí)目標(biāo)第1頁/共79頁補(bǔ)充解釋評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)：指對(duì)催化劑化學(xué)性質(zhì)的考察和定量描述；指對(duì)催化劑化學(xué)性質(zhì)的考察和定量描述；測試：測試：一般側(cè)重于對(duì)工業(yè)催化劑一般側(cè)重于對(duì)工業(yè)催化劑物理性質(zhì)物理性質(zhì)的測定的測定；(宏觀的、微觀的宏觀的、微觀的)第2頁/共79頁一般而言，衡量一個(gè)工業(yè)催化劑的質(zhì)量與一般而言，衡量一個(gè)工業(yè)催化劑的質(zhì)量與效率，集中起來是效率，集中起來是活性活性、選擇性、選擇性和和使用壽命使用壽命這三項(xiàng)綜合指標(biāo)。這三項(xiàng)綜合指標(biāo)。第3頁/共79頁選擇性選擇性用來衡量催化劑用來衡量催化劑抑制副反應(yīng)能力抑制副反應(yīng)能力的大小。的大小。這是有機(jī)催化反應(yīng)中一個(gè)尤其值得

2、注意的性能指標(biāo)。這是有機(jī)催化反應(yīng)中一個(gè)尤其值得注意的性能指標(biāo)。第4頁/共79頁機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度即催化劑抗拒外力作用而不致發(fā)生破壞的能力。即催化劑抗拒外力作用而不致發(fā)生破壞的能力。強(qiáng)度是任何固體催化劑的一項(xiàng)主要性能指標(biāo)，強(qiáng)度是任何固體催化劑的一項(xiàng)主要性能指標(biāo)，它也是催化劑其他性能賴以發(fā)揮的基礎(chǔ)。它也是催化劑其他性能賴以發(fā)揮的基礎(chǔ)。單程壽命總壽命總壽命第5頁/共79頁反應(yīng)系統(tǒng)是封閉的，反應(yīng)系統(tǒng)是封閉的，供料不連續(xù)供料不連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)是開放的，反應(yīng)系統(tǒng)是開放的，供料連續(xù)或半連續(xù)供料連續(xù)或半連續(xù)催化劑評(píng)價(jià)方法本質(zhì)上是對(duì)工催化劑評(píng)價(jià)方法本質(zhì)上是對(duì)工業(yè)催化反應(yīng)的模擬業(yè)催化反應(yīng)的模擬。而由于工。而由于工業(yè)生產(chǎn)

3、中的催化反應(yīng)多為連續(xù)業(yè)生產(chǎn)中的催化反應(yīng)多為連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)，所以流動(dòng)系統(tǒng)，所以一般流動(dòng)法應(yīng)一般流動(dòng)法應(yīng)用最廣。用最廣。第6頁/共79頁8粒子間，堆積形成的孔隙與粒子間，堆積形成的孔隙與晶粒內(nèi)和晶粒間微孔，構(gòu)成晶粒內(nèi)和晶粒間微孔，構(gòu)成該粒團(tuán)的孔系結(jié)構(gòu)該粒團(tuán)的孔系結(jié)構(gòu)(圖圖3-5)。若干顆粒又可堆積成球、條若干顆粒又可堆積成球、條、錠片、微球粉體等不同幾、錠片、微球粉體等不同幾何外形的顆粒集合體，即粒何外形的顆粒集合體，即粒團(tuán)團(tuán)(Pelet)。晶粒和顆粒間連晶粒和顆粒間連接方式、接觸點(diǎn)鍵合力以及接方式、接觸點(diǎn)鍵合力以及接觸配位數(shù)等則決定了粒團(tuán)接觸配位數(shù)等則決定了粒團(tuán)的抗破碎和磨損性能的抗破碎和磨損性能

4、。第7頁/共79頁子是晶?；騼纱瘟Ｗ?，它們的尺寸子是晶?；騼纱瘟Ｗ樱鼈兊某叽绶项w粒度的正常定義。均勻球形符合顆粒度的正常定義。均勻球形顆粒的粒徑就是球直徑，非球形不顆粒的粒徑就是球直徑，非球形不規(guī)則顆粒粒徑用各種測量技術(shù)測得規(guī)則顆粒粒徑用各種測量技術(shù)測得的的“等效球直徑等效球直徑”表示，成型后粒表示，成型后粒團(tuán)的非球不規(guī)則粒徑用團(tuán)的非球不規(guī)則粒徑用“當(dāng)量直徑當(dāng)量直徑”表示表示9第8頁/共79頁10逐漸增大的粒徑分級(jí)逐漸增大的粒徑分級(jí)(粒級(jí)粒級(jí))，由它們與對(duì)應(yīng)尺寸顆粒，由它們與對(duì)應(yīng)尺寸顆粒出現(xiàn)的頻率作圖而得出現(xiàn)的頻率作圖而得(圖圖3-16)，頻率的內(nèi)容可表示為頻率的內(nèi)容可表示為顆粒數(shù)目、質(zhì)量

5、、面積或顆粒數(shù)目、質(zhì)量、面積或體積等等體積等等。當(dāng)測量的顆粒。當(dāng)測量的顆粒數(shù)足夠多數(shù)足夠多(例如例如500?；蚋；蚋喽?時(shí)，可以用統(tǒng)計(jì)的數(shù)學(xué)時(shí)，可以用統(tǒng)計(jì)的數(shù)學(xué)方程表達(dá)粒徑分布。方程表達(dá)粒徑分布。第9頁/共79頁撞擊；第三，催化劑必須具有足夠撞擊；第三，催化劑必須具有足夠的內(nèi)聚力，不致當(dāng)使用時(shí)由于反應(yīng)的內(nèi)聚力，不致當(dāng)使用時(shí)由于反應(yīng)介質(zhì)的作用，發(fā)生化學(xué)變化而破碎；介質(zhì)的作用，發(fā)生化學(xué)變化而破碎；第四，催化劑還必須承受氣流在床第四，催化劑還必須承受氣流在床層的壓力降、催化劑床層的重量，層的壓力降、催化劑床層的重量，以及因床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮所以及因床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對(duì)位移等的作

6、用引起的相對(duì)位移等的作用等。等。11第10頁/共79頁化劑壓碎強(qiáng)度化劑壓碎強(qiáng)度。大粒徑催化劑或載。大粒徑催化劑或載體，如拉西環(huán)，直徑大于體，如拉西環(huán)，直徑大于1cm的錠的錠片，可以使用單粒測試方法，以平片，可以使用單粒測試方法，以平均值表示。小粒徑催化劑，最好使均值表示。小粒徑催化劑，最好使用堆積強(qiáng)度儀，測定堆積一定體積用堆積強(qiáng)度儀，測定堆積一定體積的催化劑樣品在頂部受壓下碎裂的的催化劑樣品在頂部受壓下碎裂的程度。程度。12第11頁/共79頁證在額定壓力范圍內(nèi)均勻施壓。國證在額定壓力范圍內(nèi)均勻施壓。國外通用試驗(yàn)機(jī)，按此原理要求由可外通用試驗(yàn)機(jī)，按此原理要求由可垂直移動(dòng)的平面頂板與液壓機(jī)組合垂直

7、移動(dòng)的平面頂板與液壓機(jī)組合而成。我國催化劑抗壓碎強(qiáng)度設(shè)備而成。我國催化劑抗壓碎強(qiáng)度設(shè)備普遍使用普遍使用1983年原化工部頒布的化年原化工部頒布的化肥催化劑抗壓碎強(qiáng)度測定方法使用肥催化劑抗壓碎強(qiáng)度測定方法使用的強(qiáng)度儀，原則上特合上述的強(qiáng)度儀，原則上特合上述ASTM抗壓原理抗壓原理13第12頁/共79頁14使用條件不同，難于以一種通用指使用條件不同，難于以一種通用指標(biāo)表征催化劑普遍適用的機(jī)械性能，標(biāo)表征催化劑普遍適用的機(jī)械性能，這是固體催化劑材料與金屬或高分這是固體催化劑材料與金屬或高分子材料等不同之處。子材料等不同之處。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是固體催化催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是固體催化劑一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)。劑

8、一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)。第13頁/共79頁400 理理3小時(shí)以上，沸石催化劑則需經(jīng)小時(shí)以上，沸石催化劑則需經(jīng)450-500處理處理(特別樣品另定特別樣品另定)，放，放入干燥器冷卻至環(huán)境溫度后立即測入干燥器冷卻至環(huán)境溫度后立即測定；勻速施壓定；勻速施壓。15第14頁/共79頁16美國美國“ASTM D32委員會(huì)委員會(huì)”正在試驗(yàn)一種正在試驗(yàn)一種單軸活塞向催化劑床層單軸活塞向催化劑床層一端施壓一端施壓(圖圖3-19)的方的方法，樣品經(jīng)法，樣品經(jīng)400熔燒熔燒3h后，以后，以s負(fù)荷施壓負(fù)荷施壓到試驗(yàn)壓力下，恒定到試驗(yàn)壓力下，恒定60s。數(shù)據(jù)以固定壓強(qiáng)。數(shù)據(jù)以固定壓強(qiáng)下細(xì)粉量或生成一定細(xì)下細(xì)粉量或生成一定細(xì)

9、粉量需要的壓強(qiáng)給出粉量需要的壓強(qiáng)給出第15頁/共79頁17第16頁/共79頁。18第17頁/共79頁等等。法測單一比表面法測單一比表面經(jīng)典的經(jīng)典的BET法，基于理想吸附法，基于理想吸附（或稱蘭格繆爾吸附）的物理模型（或稱蘭格繆爾吸附）的物理模型。假定固體表面上各個(gè)吸附位置從假定固體表面上各個(gè)吸附位置從19第18頁/共79頁為了顆粒表面吸附科學(xué)的理論基礎(chǔ)，為了顆粒表面吸附科學(xué)的理論基礎(chǔ)，并被廣泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能并被廣泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。比表面積是指每克物質(zhì)中所有顆粒比表面積是指每克物質(zhì)中所有顆?？偼獗砻娣e之和，國際單位是：

10、總外表面積之和，國際單位是：m m2 2/g /g ，比表面積是衡量物質(zhì)特性，比表面積是衡量物質(zhì)特性的的20第19頁/共79頁比法的檢測，現(xiàn)在國內(nèi)也被淘汰了。比法的檢測，現(xiàn)在國內(nèi)也被淘汰了。目前國內(nèi)外比表面積測試統(tǒng)一采用目前國內(nèi)外比表面積測試統(tǒng)一采用多點(diǎn)多點(diǎn)BETBET法，國內(nèi)外制定出來的比法，國內(nèi)外制定出來的比表面積測定標(biāo)準(zhǔn)都是以表面積測定標(biāo)準(zhǔn)都是以BETBET測試方測試方法為基礎(chǔ)的，請(qǐng)參看我國國家標(biāo)準(zhǔn)法為基礎(chǔ)的，請(qǐng)參看我國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 19587-2004GB/T 19587-2004）- -氣體吸附氣體吸附BETBET原理測定固態(tài)物質(zhì)比表面積的原理測定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。比表面

11、積檢測其實(shí)是比較耗方法。比表面積檢測其實(shí)是比較耗費(fèi)時(shí)間的工作，由于樣品吸附能力費(fèi)時(shí)間的工作，由于樣品吸附能力的不同的不同21第20頁/共79頁器（兼?zhèn)渲苯訉?duì)比法），更重要北器（兼?zhèn)渲苯訉?duì)比法），更重要北京金埃譜科技有限公司的京金埃譜科技有限公司的F-Sorb F-Sorb 24002400比表面積分析儀是迄今為止國比表面積分析儀是迄今為止國內(nèi)唯一完全自動(dòng)化智能化的比表面內(nèi)唯一完全自動(dòng)化智能化的比表面積檢測設(shè)備，其測試結(jié)果與國際一積檢測設(shè)備，其測試結(jié)果與國際一致性很高，穩(wěn)定性也很好，同時(shí)減致性很高，穩(wěn)定性也很好，同時(shí)減少人為誤差，提高測試結(jié)果精確性。少人為誤差，提高測試結(jié)果精確性。22第21頁/

12、共79頁400和真空度不低于下進(jìn)行。在保和真空度不低于下進(jìn)行。在保證催化劑的結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞的條件證催化劑的結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞的條件下，脫氣溫度可以高些，當(dāng)脫氣操下，脫氣溫度可以高些，當(dāng)脫氣操作完成后，將系統(tǒng)抽至高真空，通作完成后，將系統(tǒng)抽至高真空，通常在真空度高于下，保持足夠長時(shí)常在真空度高于下，保持足夠長時(shí)間。然后進(jìn)行吸附操作間。然后進(jìn)行吸附操作23第22頁/共79頁24第23頁/共79頁后的伸長直接測量后的伸長直接測量出氣體量。石英彈出氣體量。石英彈簧秤要預(yù)先校正?；沙右A(yù)先校正。除測定吸附量外，除測定吸附量外，其他操作手續(xù)與容其他操作手續(xù)與容量法一致。通常用量法一致。通常用于比表而大于于比表

13、而大于50m2樣品的測定。樣品的測定。25第24頁/共79頁2被測固體間無化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)被測固體間無化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如，如C6H6、CCl4、CH30H等。實(shí)驗(yàn)裝等。實(shí)驗(yàn)裝置如圖置如圖3-23。26第25頁/共79頁27第26頁/共79頁在進(jìn)行化學(xué)吸附之前，催化劑在進(jìn)行化學(xué)吸附之前，催化劑樣品要經(jīng)過升溫脫氣處理。處理的樣品要經(jīng)過升溫脫氣處理。處理的目的是將催化劑表面上吸附的氣體目的是將催化劑表面上吸附的氣體除去，以獲得清潔的鉑表面。脫氣除去，以獲得清潔的鉑表面。脫氣處理在加熱和抽真空的條件下進(jìn)行。處理在加熱和抽真空的條件下進(jìn)行。溫度和真空度愈高，脫氣愈完全。溫度和真空度愈高，脫氣愈完全。但溫度

14、不能過高，以免鉑晶粒被燒但溫度不能過高，以免鉑晶粒被燒結(jié)。結(jié)。28第27頁/共79頁23附氧，然后再吸附氫。氫和吸附的附氧，然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氫量，進(jìn)而依由消耗的氫量，進(jìn)而依O/Pt =1算算出鉑的表面積。出鉑的表面積。29第28頁/共79頁由于催化劑的孔結(jié)構(gòu)是其化學(xué)組成、由于催化劑的孔結(jié)構(gòu)是其化學(xué)組成、晶體組成的綜合反映，而實(shí)際的孔晶體組成的綜合反映，而實(shí)際的孔結(jié)構(gòu)又相當(dāng)復(fù)雜，所以有關(guān)的計(jì)算結(jié)構(gòu)又相當(dāng)復(fù)雜，所以有關(guān)的計(jì)算十分困難。十分困難。用以措述催化劑孔結(jié)構(gòu)用以措述催化劑孔結(jié)構(gòu)的特性指標(biāo)有許多項(xiàng)目，其中最常的特性指標(biāo)

15、有許多項(xiàng)目，其中最常用的有密度、孔容積、孔隙率、平用的有密度、孔容積、孔隙率、平均孔半徑和孔徑分布等均孔半徑和孔徑分布等。30第29頁/共79頁存在空隙體積，所以，堆積催化劑存在空隙體積，所以，堆積催化劑的體積應(yīng)當(dāng)是：堆積體積的體積應(yīng)當(dāng)是：堆積體積=骨架體骨架體積積+內(nèi)孔體積內(nèi)孔體積+空隙體積空隙體積催化劑的密度通常分為三種，催化劑的密度通常分為三種，即堆密度、顆粒密度和真密度即堆密度、顆粒密度和真密度31第30頁/共79頁32第31頁/共79頁催化劑的活性，是表示催化劑催化劑的活性，是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量。第32頁/共79頁%100molAm

16、olA）起始的物質(zhì)的量（反應(yīng)物）已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量（反應(yīng)物AX采用這種（轉(zhuǎn)化率）參數(shù)時(shí)，必須注明反應(yīng)采用這種（轉(zhuǎn)化率）參數(shù)時(shí)，必須注明反應(yīng)物料與催化劑的接觸時(shí)間物料與催化劑的接觸時(shí)間強(qiáng)調(diào)第33頁/共79頁35FV工業(yè)實(shí)踐相關(guān)參數(shù)在流動(dòng)體系中，物料的流速在流動(dòng)體系中，物料的流速(單位時(shí)間的體積或質(zhì)量單位時(shí)間的體積或質(zhì)量)除以催化劑的體積就是體積空速或質(zhì)量除以催化劑的體積就是體積空速或質(zhì)量空速空速，單位為單位為s-1空速的倒數(shù)為反應(yīng)物料與催化劑接觸的平均時(shí)間，空速的倒數(shù)為反應(yīng)物料與催化劑接觸的平均時(shí)間，單位為秒單位為秒(s)空時(shí)1.空速空速第34頁/共79頁2.時(shí)空得率時(shí)空得率時(shí)空得率為每小時(shí)、每升

17、催化劑所得產(chǎn)物的量。時(shí)空得率為每小時(shí)、每升催化劑所得產(chǎn)物的量。上述一些量都與反應(yīng)條件有關(guān)，上述一些量都與反應(yīng)條件有關(guān)，所以必須同時(shí)注明。所以必須同時(shí)注明。 第35頁/共79頁37%100物的物質(zhì)的量已轉(zhuǎn)化的某一關(guān)鍵反應(yīng)量所得目的產(chǎn)物的物質(zhì)的S3.選擇性選擇性第36頁/共79頁38%100總量原料中對(duì)應(yīng)該類物質(zhì)的質(zhì)的總量產(chǎn)物中某一類指定的物R4.收率收率第37頁/共79頁%100起始反應(yīng)物的物質(zhì)的量量生成目的產(chǎn)物的物質(zhì)的YXSY 5.單程收率單程收率第38頁/共79頁40（二）動(dòng)力學(xué)研究的意義和作用（二）動(dòng)力學(xué)研究的意義和作用第39頁/共79頁41第40頁/共79頁化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究一個(gè)化學(xué)物種轉(zhuǎn)

18、化化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究一個(gè)化學(xué)物種轉(zhuǎn)化為另一個(gè)化學(xué)物種的速率和機(jī)理的分支學(xué)科為另一個(gè)化學(xué)物種的速率和機(jī)理的分支學(xué)科。第41頁/共79頁把包括吸附、脫附、物理傳輸和化學(xué)變化把包括吸附、脫附、物理傳輸和化學(xué)變化步驟在內(nèi)的序列關(guān)系稱作步驟在內(nèi)的序列關(guān)系稱作“機(jī)理機(jī)理”第42頁/共79頁44多相催化機(jī)理第43頁/共79頁45第44頁/共79頁46（三）預(yù)實(shí)驗(yàn)（三）預(yù)實(shí)驗(yàn)用流動(dòng)法測定催化劑的活性，首先必須考慮到氣體用流動(dòng)法測定催化劑的活性，首先必須考慮到氣體在反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況和擴(kuò)散效應(yīng)，在反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況和擴(kuò)散效應(yīng)，才能得到活性和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的正確數(shù)值。才能得到活性和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的正確數(shù)值。關(guān)鍵問題在于確定

19、最適宜的催化劑關(guān)鍵問題在于確定最適宜的催化劑粒徑和最適宜的氣體流速這兩項(xiàng)基粒徑和最適宜的氣體流速這兩項(xiàng)基本數(shù)據(jù)本數(shù)據(jù)。第45頁/共79頁47。時(shí)，可以消除管壁效應(yīng)，當(dāng)12126dgdrdgdr流動(dòng)法測定催化劑活性的原則和方法流動(dòng)法測定催化劑活性的原則和方法可將宏觀因素對(duì)測定活性和對(duì)研究動(dòng)力學(xué)的影響可將宏觀因素對(duì)測定活性和對(duì)研究動(dòng)力學(xué)的影響減小到最低限度。減小到最低限度。第46頁/共79頁48在另一方面，對(duì)熱效應(yīng)不很小的反應(yīng)，當(dāng)在另一方面，對(duì)熱效應(yīng)不很小的反應(yīng)，當(dāng)時(shí)，給床層的散熱帶來困難，因?yàn)榇呋瘎┐矊訒r(shí)，給床層的散熱帶來困難，因?yàn)榇呋瘎┐矊訖M截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：橫截面中心與

20、其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：12dgdr第47頁/共79頁當(dāng)為了消除內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響而降低粒徑時(shí)，當(dāng)為了消除內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響而降低粒徑時(shí)，則又增強(qiáng)了溫差升高的因素。另一方面，則又增強(qiáng)了溫差升高的因素。另一方面，溫度差隨反應(yīng)器直徑的增加而迅速升高溫度差隨反應(yīng)器直徑的增加而迅速升高。第48頁/共79頁50根據(jù)大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，一般要求沿反應(yīng)管根據(jù)大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，一般要求沿反應(yīng)管橫截面能并排安放橫截面能并排安放6-12粒催化劑微粒，粒催化劑微粒，催化劑層高度應(yīng)超過直徑倍。催化劑層高度應(yīng)超過直徑倍。第49頁/共79頁排除內(nèi)擴(kuò)散影響要繼續(xù)威小穎粒度，直至反應(yīng)速度不變。要繼續(xù)威小穎粒度，直至反應(yīng)速度不變。

21、若無內(nèi)擴(kuò)散控制，其反應(yīng)速度將保持不變。若無內(nèi)擴(kuò)散控制，其反應(yīng)速度將保持不變。否則第50頁/共79頁52例子第51頁/共79頁消除外擴(kuò)散影響必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)以必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)以排除反應(yīng)器材質(zhì)對(duì)試驗(yàn)的干擾。排除反應(yīng)器材質(zhì)對(duì)試驗(yàn)的干擾。第52頁/共79頁54第53頁/共79頁55粒子間，堆積形成的孔隙與粒子間，堆積形成的孔隙與晶粒內(nèi)和晶粒間微孔，構(gòu)成晶粒內(nèi)和晶粒間微孔，構(gòu)成該粒團(tuán)的孔系結(jié)構(gòu)該粒團(tuán)的孔系結(jié)構(gòu)(圖圖3-5)。若干顆粒又可堆積成球、條、若干顆粒又可堆積成球、條、錠片、微球粉體等不同幾何錠片、微球粉體等不同幾何外形的顆粒集合體，即粒團(tuán)外形的顆粒集合體，即粒團(tuán)(Pelet)。晶粒和顆粒間連接晶粒和顆粒間連接方式、接觸點(diǎn)鍵合力以及接方式、接