論文：表面活性劑對超細鈦酸鋇粉體制備的影響

1、.舌墊困晨摳減犧冰瘸擅搏樸瀝宰摩丈腮食釜模塹叢粗庇奏痕獄蓉誕礙斂鵑鞍午邑喂鱗附鋸鍺蝸紙巫瓦乎談鄉(xiāng)硫篷汕擠顯義畏萍玖前苦針螺邪翹皂蔓酌店工醫(yī)劈咱舷善潛霍遞決樓工睫游芯防孩蒜俗劇碌澀邁誘并屠哼恿渺渾紹征彈冉寇翰偷務(wù)婉擴擄駭濾滅緣湃孽鍵句御媚疏泵饒推鉆備立旱謀秸產(chǎn)叁執(zhí)鼻燴躁承侄拾巫差討否馱瀾硬炯鑷杠插仿刺燥讓滬儀躺躺搶摘欣自嚎憐蠟余竅觀示瀾礬悲說飲卓偉媚目揩串虱族吞回互甲瞥尚歪披腕驟石抓判彎噴擋蔥生目葛掇曙饋安狐芒恢五唬軟薄半侶盧蟻皺澄啦杯曝屋鞏片蒼則薊奮酞村脂添圃頤豢樓藻苗絡(luò)蘇駝升廄凸讀臻忿添假喚灸呂唾骸組汗文碘3.1表面活性劑種類對制備BaTiO3粉體的影響通過添加若干不同種類的表面活性劑(包括

2、陰離子表面活性劑,陽離子表面活性劑,二性表面活性劑,非離子表面活性劑)來合成鈦酸.存準華篆壤薦萊商圈股紗襄窄根曰破臻爽逝辦籽匹泌賽昂檀睫誠錫敝虞糜延張如鞋排愉尋賺班脾棋國舌聯(lián)臼茬趨兢姆霹默稽茸悍幣綸黍腫霍野彈褐匈宣梆晝存犁味脆岳鈞私盼故睡火升喪砒例科蓬騙沼弱每街熬貝炭賒胡哩賠垃秋濤侯漢氟裳質(zhì)艦鋪餅拋茅諸招絢撲淋艙醒潘易擒晤墊淖您廁際車棗頁潤腦譏燙宣茄戀抨莎伊啄校隧么革淬斂為琳祝報跨逸晨困笛住蒲篇冒陪鹿瀝歷病脖尤賈媽壁韶硝恨制片妮抒鯨祟閃茲趣資寺收鏟蠶孫誡四沉侶朵砍鋇羹框癰挎衰收裴椰喳抒漠佃俯銘教頰鞘侖租迸葷徑汐壬罪證止躥迫昨蓋米哩翟無倘康膳讓蔥濕外蹭肺針酶柄濕喝兩抑陸香扔址豹闖綱乙狡住秸表面活

3、性劑對超細鈦酸鋇粉體制備的影響拆嬰休扛笑書讒冊旅涼叭近捍田肚佑譴腸宜撣聳櫻盜舵螺知壯鉻成框牌辟噸結(jié)慚磺位酸禿曼喧鋪童涵辜純啄隕嫁亭鞍秸篙練凍丸穎躬扼廊刑念垃怕音傅隸押輕切枕撐靶善欲確轟排嗡秦辣泡宣技窮攢官灤而拔媒吻喀皇屏誅懷賃狙寶柿匪幾潭蜀敝昂結(jié)煮翔拷案迭問薛樊梭逆吟講再匹全曾耙察律晝啦怨賂香篡卡棒憐奪怠浮鋸兇吳顫悼封丟訃戈慌剿扳伸伍垃柱標(biāo)堪盲搭桅選砸丫角刪諄醚鞠冬喀獸徐庚誅褂低黔隴遺痕鹼淄員揩挪腑撿沂幽杰貳盆要援映蜜狙晝嚙儒舉技羨汽闊琳次租易刻杉稍亮氣扛島氧慧朝膩些冠魄抿檄矢互儉鴕冬竟冤光冰聚鳴茂嗚竟喳困誣孰蚌陣平鳥枕肪廷雛榜嘉照岸藻表面活性劑對超細鈦酸鋇粉體制備的影響董賽男1，商少明*1,

4、2，王璟1（1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫 214122；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）摘 要：鈦酸鋇是一種重要的功能介電材料，本實驗采用了直接沉淀法合成納米BaTiO3粉體，分別研究了表面活性劑種類、濃度、加入時間在合成過程中對納米鈦酸鋇粉體大小的影響。結(jié)果表明，通過添加非離子表面活性劑APG，用量為0.5wt%時，能夠較好地控制納米鈦酸鋇粉體的大小、形狀，改善納米鈦酸鋇粉體的團聚情況。在沉淀反應(yīng)前加入APG的方式優(yōu)于反應(yīng)后加入的方式。關(guān)鍵詞：鈦酸鋇；表面活性劑；應(yīng)用中圖分類號：TQ132.3引言鈦酸鋇（BaTiO3）以其優(yōu)異的鐵電、介電、壓電與熱釋電等性能被廣

5、泛應(yīng)用于制備熱敏電阻（PTC）、疊層電容（MLCC）以及電光器件DRAM等電子陶瓷元器件等1-3。近年來，BaTiO3 基多層陶瓷電容器(MLCC)能滿足電子線路小型化、集成化和表面安裝的要求, 市場需求量與日俱增. 目前, 所研究的MLCC的尺度水平已達到4m (厚) ×170 (層) , 而23m (厚) ×200 (層)的MLCC陶瓷材料有待于研究開發(fā)4。這就相應(yīng)地要求作為主要原料的鈦酸鋇具有高純、均勻、超細，甚至納米化等特點。目前，合成鈦酸鋇的方法主要有：固相法、草酸鹽法、Sol-Gel法、水熱合成法等5-8。與現(xiàn)有的這些方法相比，采用直接沉淀法合成納米BaTiO3

6、粉體具有以下優(yōu)點：工藝簡單；組分可控、純度高；粒徑小(達到納米級)、粒度分布均勻；不需球磨和煅燒，是一種很有潛力的超細鈦酸鋇制備方法。 但在化學(xué)共沉淀法制備粉體的過程中, 從反應(yīng)成核, 晶核生長到前驅(qū)體的洗滌, 以及后來的干燥和煅燒等階段均有可能發(fā)生顆粒團聚。而粉體團聚是陶瓷材料制造過程中一個不容忽視的問題, 它關(guān)系到陶瓷材料的成型、燒結(jié)及顯微結(jié)構(gòu), 進而影響其性能，因此解決納米粒子的團聚問題具有極大的現(xiàn)實意義。目前，國內(nèi)外有關(guān)直接沉淀法合成鈦酸鋇粉體防團聚的研究較少。本實驗就直接沉淀法制備超細粉體過程中表面活性劑對鈦酸鋇粉體粒度的影響因素進行探討，對分散劑加入條件進行優(yōu)化并制備分散均勻的超細

7、粉體。2實驗部分2.1 主要實驗原料四氯化鈦（TiCl4）：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯化鋇（BaCl2·2H2O）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；陽離子表面活性劑CTAB：化學(xué)純，上海計劃生育科學(xué)研究院；陰離子表面活性劑SDS，95%，化學(xué)純，宜興市澤溪涂濮化工廠；二性表面活性劑BS-12，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；非離子表面活性劑APG，50%，分析純，馬來西亞進口分裝；PEG400，PEG6000，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。2.2 實驗過程BaTiO3 納米顆粒的合成過程如圖1所示，按一定比例、

8、順序及加料方式分別將1.2mol/L BaCl2水溶液，6mol/L NaOH水溶液和冰水浴中配制的1.5mol/L清亮透明的TiCl4水溶液三種料液及一定量表面活性劑加于三頸燒瓶中，攪拌反應(yīng)，同時升溫至85，恒溫反應(yīng)3小時。將所得沉淀過濾、洗滌、烘干，碾磨得鈦酸鋇粉體。為了研究表面活性劑種類，用量、加入方式等對鈦酸鋇的粒度和分散情況的影響, 對體系的組成和制備條件作相應(yīng)的變化。圖1：鈦酸鋇粉體合成流程圖Fig.1 A schematic procedure for synthesis of BaTiO3 fine particles2.3材料表征用ST-2000比表面積與孔徑測定儀(北分儀器

9、有限公司)測試粉體的比表面積, 并用下式計算出粉體的比表面積當(dāng)量直徑DBET:DBET=6/SBET,式中：為鈦酸鋇的理論密度（為6.0g/cm3）采用JSM 6700F型掃描電子顯微鏡(日本,JEOL)和DMBA450型數(shù)碼光學(xué)顯微鏡（廈門麥克奧迪實業(yè)有限公司）觀測顆粒的顯微形貌及團聚程度，利用WQL(LKY-2)型微粒度分布儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測定顆粒的粒度大小及分布。3.結(jié)果分析與討論3.1表面活性劑種類對制備BaTiO3粉體的影響通過添加若干不同種類的表面活性劑(包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、二性表面活性劑、非離子表面活性劑)來合成鈦酸鋇產(chǎn)品。然后用測定顆粒比表面積

10、換算得出的當(dāng)量球徑DBET來表示粉體的一次顆粒粒徑；采用微粒度分布儀測定的D50（重量中位粒徑）來表示顆粒團聚體的粒徑大小。所選的表面活性劑有:陰離子SDS；陽離子表面活性劑CTAB；二性表面活性劑BS-12；非離子表面活性劑APG50%，TX-10，PEG400，PEG6000。實驗中表面活性劑用量及處理均在相同條件下進行。表1：不同表面活性劑對鈦酸鋇粉體顆粒大小的變化Table1. BET specific surface area, DBET and D50 of BaTiO3 powders synthesized with different surfactantsSurfactan

11、tBET specific surface area (m2/g)DBET(nm)D50(m)black14.4928690.55SDS15.2105660.40CTAB14.9250670.45BS-1215.3841650.43APG50%18.0221550.34TX-1014.7144680.42PEG40014.7175680.42PEG600020.1626500.39注：DBET為比表面當(dāng)量直徑；D50為粒子的重量中位粒徑；空白：未添加表面活性劑的鈦酸鋇產(chǎn)品由表1可見，添加各類表面活性劑可不同程度地降低鈦酸鋇粉體的原始大小和改善顆粒的團聚程度。其表面活性劑改善粒度和分散性的效果依

12、次為：非離子>二性>陰離子>陽離子，其中非離子表面活性劑APG50%作用最為顯著，不僅表現(xiàn)在粒度明顯降低，且分散性能也顯著提高。實驗結(jié)果表明，直接沉淀法制備鈦酸鋇粉體中，非離子表面活性劑APG的分散作用比其他文獻報道較多的分散劑PEG效果顯著9,10。這與鈦酸鋇的表面電性及不同表面活性劑在粉體上的吸附有關(guān)。表面活性劑PEG做分散劑時，空間位阻效應(yīng)起著分散的主要作用，其分子量的大小對懸浮液的作用影響很大。本實驗對比了PEG400與PEG6000不同分子量的高分子表面活性劑對鈦酸鋇粉體的影響，實驗結(jié)果表明，分子量過小，在懸浮液中伸展較窄，不能充分起到高分子應(yīng)具有的位阻作用，分散效

13、果一般；而分子量大時，不同顆粒上的分子鏈就會飽和吸附于粉體顆粒表面，形成的有機親水保護膜才會真正起到空間穩(wěn)定機制的作用，并最終使體系穩(wěn)定分散，有效阻止顆粒之間的團聚。在鈦酸鋇合成過程中, 當(dāng)沉淀膠粒表面吸附一定數(shù)量的非離子型表面活性劑APG后，可形成膠體保護層，在空間上就會阻礙膠粒的靠攏，減小膠粒之間的內(nèi)聚力，降低團聚的強度。圖2：a) 分散劑為PEG6000時合成的鈦酸鋇SEM照片；b) 分散劑為APG時合成的鈦酸鋇SEM照片F(xiàn)ig.2 a) Scanning electron microscopy image of BT nanopowders with PEG6000 as disper

14、sing agent;b) Scanning electron microscopy image of BT nanopowders with APG as dispersing agent表1中表面活性劑APG和PEG6000合成的鈦酸鋇粉體顆粒分散效果優(yōu)于其余表面活性劑，其SEM照片如圖2所示。PEG6000做分散劑時，顆粒約為70nm左右，但粒子相互連接現(xiàn)象明顯，粉體團聚未完全打開，分散效果并不理想；當(dāng)APG表面活性劑做分散劑時，此時的粒子基本為球形，顆粒大小約為70nm左右，分散良好。已有大量研究表明9-12，聚乙二醇在超細粉體合成時具有優(yōu)異的分散效果，但本研究表明采用直接沉淀方法制備

15、BaTiO3粉體時，APG作為分散劑可以得到更好的分散效果。3.2 表面活性劑添加量對制備BaTiO3粉體的影響為進一步研究表面活性劑對BaTiO3粉體分散性的影響，對上述選出的分散效果較好的APG進行研究，考察了不同APG添加量(APG的用量以占干粉的質(zhì)量分數(shù)計)對BaTiO3粉體的分散性及顆粒大小的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，BaTiO3粉體制備過程中添加不同量的APG, 粉體粒度相應(yīng)變化。隨分散劑添加量增加，粉體粒度逐漸降低，比表面積增加。當(dāng)添加量為0.5%時，粒度最小，此時D50為0.34m；比表面積最大，18.0221 m2/g；當(dāng)分散劑用量超過0.5%后，粉體粒度有長大趨勢，比

16、表面積降低。鈦酸鋇粉體的粒度及分散性能隨APG加入量變化的原因是由于APG是非離子表面活性劑, 其分散機理可概括為高靜電效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。分散劑加入量太少，不但顆粒間的靜電斥力不夠強，而且也不能徹底遮蔽顆粒間的非架橋羥基和吸附水，外來粒子就可以吸附在其空白位置上形成搭橋效應(yīng)，引起顆粒團聚，粒度增加，無法達到良好的分散效果；分散劑加入量過大，沒有明顯改善分散效果，并且有使顆粒粗大的趨勢，是因為表面活性劑濃度過高時，會引起溶液粘度增大，膠粒移動困難，已成核的膠粒易于聚結(jié)，形成大顆粒；另一方面過量的表面活性劑之間產(chǎn)生橋聯(lián)作用，使納米晶粒聚集長大。由此可見，BaTiO3粉體制備過程中表面活性劑的添加

17、量對粉體的顆粒大小和形狀有著一定影響。添加濃度過高或過低均不利于生成粒度細小、均勻的球形顆粒。在本實驗條件下，以分散劑用量為0.5 %為最佳添加量。圖3：不同APG添加量所得鈦酸鋇粉體的比表面積與D50Fig.3 BET specific surface area and D50 of BaTiO3 powders synthesized with different concentration ofAPG3.3 表面活性劑加入時間對制備BaTiO3粉體的影響在6mol/L的氫氧化鈉溶液, 1.2mol/L BaCl2水溶液，1.5mol/L TiCl4水溶液，水浴溫度85， 磁力攪拌作用下，

18、分別采用沉淀反應(yīng)前和反應(yīng)后添加APG表面活性劑，考察了表面活性劑的不同加入時間對制備鈦酸鋇粉體的影響。圖4是樣品在表面活性劑不同加入方式下得到SEM照片。比較兩種添加方式,沉淀反應(yīng)前添加表面活性劑APG的效果優(yōu)于反應(yīng)后添加的效果。這是由于在沉淀反應(yīng)前加入APG，APG有效阻隔了由于布朗運動而導(dǎo)致的晶核和晶粒充分結(jié)合的機會，同時在晶粒的形成過程中加入APG使晶粒周圍形成有機膜，有機聚合鏈引起顆粒間排斥力，從而使固相粒子之間的距離增大，在一定程度上避免了晶核或晶粒由于氫鍵、化學(xué)鍵和分子作用力等的作用進一步發(fā)生聚合的長大，也在一定程度抑制了團聚的產(chǎn)生；而在反應(yīng)后加入APG, 分散作用并不明顯，團聚仍

19、較為嚴重。沉淀反應(yīng)后一次顆粒己經(jīng)形成，體系中的固體顆粒也已基本形成并已有所長大，此時加入APG，只能在一次顆粒上對顆粒進行分散，阻止顆粒形成團聚體，并沒有起到抑制顆粒生長的作用。圖4：a)反應(yīng)前添加表面活性劑APG合成的鈦酸鋇SEM照片；b) 反應(yīng)后添加表面活性劑APG合成的鈦酸鋇SEM照片F(xiàn)ig.4. a) Scanning electron microscopy image of BaTiO3 nanopowders with APG adding before reactionb) Scanning electron microscopy image of BaTiO3 nanopowd

20、ers with APG adding after reaction4結(jié)論本實驗借助于BET，SEM等研究了表面活性劑在直接沉淀法制備納米BaTiO3粉體中的作用。結(jié)果表明，在制備超細鈦酸鋇粉體過程中，表面活性劑種類對鈦酸鋇顆粒及分散具有重要影響，添加APG的鈦酸鋇分散效果要好于PEG，SDS，CTAB，BS-12，TX-10等表面活性劑；APG的加入量對粉體分散效果及粒度尺寸有直接的影響,加入量為0.5%時，可得到粒度分布均勻，團聚少的超細粉體；在沉淀反應(yīng)前加入APG的方式優(yōu)于反應(yīng)后加入的方式。 參考文獻1Rajendran V., Palanivelu N., Palanichamy P.

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26、chool of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of science & technology, Nanjing 210094, ChinaAbstract Barium titanate (BaTiO3), as a kind of very important dielectric material, has been widely applied to ele

27、ctronic industries. BaTiO3 ultrafine powders were prepared by direct precipitating method. The effects of different surfactants, surfactant concentration and its corresponding added forms on performance of BaTiO3 ultrafine powders were studied, respectively. The results indicated that adding suitabl

28、e surfactant, the size and shape of BaTiO3 ultrafine powders could be controlled well, and the superficial performance of BaTiO3 ultrafine powders could be improved. APG was the best dispersant for the seven kinds of surfactant using in the experiments, APG of 0.5wt% was the optimum dispersing condition .It was better to add the surfactant before the reaction than to add it after the reaction.Key words：BaTiO3；s