芳烴生產(chǎn)技術(shù)

1、會(huì)計(jì)學(xué)1芳烴生產(chǎn)技術(shù)芳烴生產(chǎn)技術(shù)第1頁(yè)/共161頁(yè) 催化重整催化重整 裂解汽油加氫裂解汽油加氫 對(duì)二甲苯的生產(chǎn)對(duì)二甲苯的生產(chǎn) 第2頁(yè)/共161頁(yè) 催化重整催化重整 一、概述一、概述二、催化重整的反應(yīng)原理二、催化重整的反應(yīng)原理四、四、 催化重整的發(fā)展歷程及趨勢(shì)催化重整的發(fā)展歷程及趨勢(shì)三、三、 催化重整的工藝過程催化重整的工藝過程第3頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 1. 催化重整的目的催化重整的目的2. 催化重整在芳烴生產(chǎn)過產(chǎn)中的地位催化重整在芳烴生產(chǎn)過產(chǎn)中的地位4. 催化重整的產(chǎn)品催化重整的產(chǎn)品3. 催化重整的原料催化重整的原料一、概述一、概述第4頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 1. 催化重整的

2、目的催化重整的目的一、概述一、概述 生產(chǎn)高辛烷值的汽油生產(chǎn)高辛烷值的汽油 三苯原料（苯、甲苯、二甲苯）三苯原料（苯、甲苯、二甲苯） 提供廉價(jià)氫氣和民用燃料液化氣提供廉價(jià)氫氣和民用燃料液化氣第5頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 2. 催化重整在芳烴生產(chǎn)過產(chǎn)中的地位催化重整在芳烴生產(chǎn)過產(chǎn)中的地位一、概述一、概述（1）地位）地位 僅此于烯烴的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料僅此于烯烴的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料 （2）來(lái)源）來(lái)源 煤焦油煤焦油 石油：催化重整和裂解汽油石油：催化重整和裂解汽油 （3）用途）用途 第6頁(yè)/共161頁(yè)第7頁(yè)/共161頁(yè)第8頁(yè)/共161頁(yè)第9頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 3. 催化重整的原料催化重整

3、的原料一、概述一、概述 直餾石腦油直餾石腦油 加氫裂化石腦油加氫裂化石腦油 催化裂化石腦油催化裂化石腦油 焦化石腦油焦化石腦油 乙烯裂解石腦油抽余油乙烯裂解石腦油抽余油第10頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整生產(chǎn)過程生產(chǎn)過程重整原料的預(yù)處理重整原料的預(yù)處理產(chǎn)物分離過程產(chǎn)物分離過程重整原料重整原料重整氫重整氫CC5 5烴烴重質(zhì)烴重質(zhì)烴輕質(zhì)烴及雜質(zhì)輕質(zhì)烴及雜質(zhì)循環(huán)氣循環(huán)氣重整反應(yīng)過程重整反應(yīng)過程高辛烷值汽油高辛烷值汽油第11頁(yè)/共161頁(yè) 催化重整催化重整生產(chǎn)過程生產(chǎn)過程重整原料的預(yù)處理重整原料的預(yù)處理產(chǎn)物分離過程產(chǎn)物分離過程芳烴抽提芳烴抽提精餾芳烴精餾芳烴混合混合芳烴芳烴苯苯甲苯甲苯重整原料重整原料

4、二甲苯二甲苯C9芳烴芳烴脫戊烷油脫戊烷油重整氫重整氫CC5 5烴烴戊烷油戊烷油重質(zhì)烴重質(zhì)烴輕質(zhì)烴及雜質(zhì)輕質(zhì)烴及雜質(zhì)循環(huán)氣循環(huán)氣重整反應(yīng)過程重整反應(yīng)過程第12頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 4. 催化重整的產(chǎn)品催化重整的產(chǎn)品一、概述一、概述（1）以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的產(chǎn)品分布及特點(diǎn)）以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的產(chǎn)品分布及特點(diǎn)H2；裂解氣（；裂解氣（C1-C2） 液化氣（液化氣（C3-C4）；高辛烷值汽油組分）；高辛烷值汽油組分 （2）以化工原料芳烴為目的產(chǎn)品分布及特點(diǎn)）以化工原料芳烴為目的產(chǎn)品分布及特點(diǎn) H2；裂解氣；裂解氣(C1-C2); 液化氣（液化氣（C3-C4）戊烷油；芳烴；重整芳烴的抽余

5、油戊烷油；芳烴；重整芳烴的抽余油 第13頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 1. 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)二、催化重整的反應(yīng)原理二、催化重整的反應(yīng)原理催化重整過程中的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾類：催化重整過程中的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾類：(1)芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng) 六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)；六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)； 五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)；五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)； 烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)；烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)；(2)異構(gòu)化反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；(3)加氫裂化反應(yīng)；加氫裂化反應(yīng)；(4)縮合生焦反應(yīng)?？s合生焦反應(yīng)。第14頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整吸熱反應(yīng)，重整反應(yīng)中反應(yīng)速度最快的反應(yīng)，因而是吸熱反應(yīng)，重整反應(yīng)中反應(yīng)速度最快的反應(yīng)，因而是

6、生成芳烴的主要反應(yīng)。生成芳烴的主要反應(yīng)。 六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)第15頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整(1) 芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng) 五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)第16頁(yè)/共161頁(yè)這類反應(yīng)也有這類反應(yīng)也有吸熱和體積吸熱和體積增大等特點(diǎn)。由于烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)可生成芳烴增大等特點(diǎn)。由于烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)可生成芳烴，所以它是增加芳烴收率的，所以它是增加芳烴收率的最顯著的反應(yīng)最顯著的反應(yīng)。反應(yīng)速度較慢，條件苛刻。反應(yīng)速度較慢，條件苛刻。催化重整催化重整 烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)第17頁(yè)/共161頁(yè)正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)有正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)有反應(yīng)速度較快、輕度熱量放出反

7、應(yīng)速度較快、輕度熱量放出的特點(diǎn)，它不能直接生成芳烴和氫氣，但正構(gòu)烷烴反應(yīng)的特點(diǎn)，它不能直接生成芳烴和氫氣，但正構(gòu)烷烴反應(yīng)后生成的后生成的異構(gòu)烷烴易于環(huán)化脫氫生成芳烴異構(gòu)烷烴易于環(huán)化脫氫生成芳烴，所以只要控，所以只要控制相宜的反應(yīng)條件，此反應(yīng)也是十分重要的。制相宜的反應(yīng)條件，此反應(yīng)也是十分重要的。催化重整催化重整(2) 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)第18頁(yè)/共161頁(yè)這類反應(yīng)是這類反應(yīng)是不可逆的放熱反應(yīng)不可逆的放熱反應(yīng)，對(duì)生成，對(duì)生成芳烴不利芳烴不利，過多會(huì)，過多會(huì)使液體產(chǎn)率下降。使液體產(chǎn)率下降。催化重整催化重整(3) 加氫裂化反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)第19頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整(4) 縮合生焦反應(yīng)縮合

8、生焦反應(yīng)第20頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 2. 催化重整催化劑催化重整催化劑二、催化重整的反應(yīng)原理二、催化重整的反應(yīng)原理(1)重整催化劑的組成重整催化劑的組成現(xiàn)代重整催化劑由現(xiàn)代重整催化劑由三部分三部分組成：組成：活性組分活性組分金屬功能金屬功能：鉑、鈀、銥、銠：鉑、鈀、銥、銠酸性功能酸性功能：由鹵素提供：由鹵素提供助催化劑（鉑錸、鉑錫）助催化劑（鉑錸、鉑錫）酸性載體（如含鹵素的酸性載體（如含鹵素的-Al2O3）第21頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 2. 催化重整催化劑催化重整催化劑二、催化重整的反應(yīng)原理二、催化重整的反應(yīng)原理(2)重整催化劑的中毒與老化重整催化劑的中毒與老化 催化劑的中毒

9、催化劑的中毒 催化劑的老化催化劑的老化第22頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 1. 原料預(yù)處理過程原料預(yù)處理過程三、催化重整的工藝過程三、催化重整的工藝過程 生產(chǎn)各種芳烴時(shí)的適宜餾程生產(chǎn)各種芳烴時(shí)的適宜餾程 目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物 適宜餾程，適宜餾程， 苯苯 6085 甲苯甲苯 85110 二甲苯二甲苯 110145 苯苯-甲苯甲苯-二甲苯二甲苯 60145 （1）催化重整對(duì)原料的要求）催化重整對(duì)原料的要求第23頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整雜質(zhì)名稱雜質(zhì)名稱 含量限制含量限制 雜質(zhì)名稱雜質(zhì)名稱 含量限制含量限制 砷砷 1ppb 硫、氮硫、氮 0.5ppm 鉛鉛 20ppb 氯氯 1ppm 銅銅 10p

10、pb 水水 5ppm 1. 原料預(yù)處理過程原料預(yù)處理過程三、催化重整的工藝過程三、催化重整的工藝過程第24頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 1. 原料預(yù)處理過程原料預(yù)處理過程（2）催化重整裝置原料預(yù)處理過程工藝流程）催化重整裝置原料預(yù)處理過程工藝流程第25頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 2. 重整反應(yīng)過程重整反應(yīng)過程（1）固定床半再生式重整工藝流程）固定床半再生式重整工藝流程催化重整裝置重整反應(yīng)過程的工藝流程圖催化重整裝置重整反應(yīng)過程的工藝流程圖1、2、3、4-加熱爐；加熱爐；5、6、7重整反應(yīng)器；重整反應(yīng)器；8-后加氫反應(yīng)器；后加氫反應(yīng)器；9-高壓分離器；高壓分離器；10-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔第26頁(yè)

11、/共161頁(yè)催化重整催化重整 2. 重整反應(yīng)過程重整反應(yīng)過程（2）固定床催化重整反應(yīng)器）固定床催化重整反應(yīng)器第27頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 3. 芳烴抽提過程工藝流程芳烴抽提過程工藝流程1-抽提塔；抽提塔；2-閃蒸塔；閃蒸塔；3-汽提塔；汽提塔；4-抽出芳烴罐；抽出芳烴罐；5-回流芳烴罐回流芳烴罐6-非芳烴水洗塔；非芳烴水洗塔；7-芳烴水洗塔；芳烴水洗塔；8-水分餾塔；水分餾塔；9-減壓塔減壓塔第28頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 4. 芳烴精餾過程芳烴精餾過程芳烴精餾原理工藝流程圖（三塔流程）芳烴精餾原理工藝流程圖（三塔流程）第29頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整 4. 芳烴精餾過程芳烴

12、精餾過程芳烴精餾原理工藝流程圖（五塔流程）芳烴精餾原理工藝流程圖（五塔流程）第30頁(yè)/共161頁(yè)催化重整催化重整四、四、 催化重整的發(fā)展歷程及趨勢(shì)催化重整的發(fā)展歷程及趨勢(shì)(1)重整催化劑的發(fā)展趨勢(shì)重整催化劑的發(fā)展趨勢(shì)(2)重整工藝的發(fā)展趨勢(shì)重整工藝的發(fā)展趨勢(shì)(3)擴(kuò)大與優(yōu)化重整原料擴(kuò)大與優(yōu)化重整原料第31頁(yè)/共161頁(yè)裂解汽油加氫裂解汽油加氫第32頁(yè)/共161頁(yè)裂解汽油加氫裂解汽油加氫第33頁(yè)/共161頁(yè)裂解汽油加氫裂解汽油加氫第34頁(yè)/共161頁(yè)2.化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)3.其他反應(yīng)其他反應(yīng)金屬化合物也能發(fā)生氫解或被催化劑吸附而除去。條件控制不當(dāng)，不僅會(huì)發(fā)生金屬化合物也能發(fā)生氫解或被催化劑吸附而除

13、去。條件控制不當(dāng)，不僅會(huì)發(fā)生芳烴芳烴的加氫造成芳烴損失，還能發(fā)生的加氫造成芳烴損失，還能發(fā)生不飽和烴不飽和烴的聚合、烴的加氫裂解以及結(jié)焦的聚合、烴的加氫裂解以及結(jié)焦等副反應(yīng)。等副反應(yīng)。裂解汽油加氫裂解汽油加氫第35頁(yè)/共161頁(yè)裂解汽油加氫裂解汽油加氫第36頁(yè)/共161頁(yè)由于一段加氫采用了高活性催化劑，二烯烴的脫除在由于一段加氫采用了高活性催化劑，二烯烴的脫除在中等溫度中等溫度下即下即可順利進(jìn)行，所以反應(yīng)溫度一般為可順利進(jìn)行，所以反應(yīng)溫度一般為60110。二段加氫主要是脫除二段加氫主要是脫除單烯烴單烯烴以及以及氧、硫、氮氧、硫、氮等雜質(zhì)，一般反應(yīng)在等雜質(zhì)，一般反應(yīng)在320下進(jìn)行最快。當(dāng)采用鈷下

14、進(jìn)行最快。當(dāng)采用鈷-鉬催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度一般為鉬催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度一般為320360。裂解汽油加氫裂解汽油加氫第37頁(yè)/共161頁(yè)操作條件操作條件裂解汽油加氫裂解汽油加氫第38頁(yè)/共161頁(yè)裂解汽油加氫裂解汽油加氫第39頁(yè)/共161頁(yè)1-脫脫C5塔；塔；2-脫脫C9塔；塔；3-一段加氫反應(yīng)器；一段加氫反應(yīng)器；4-加熱爐；加熱爐；4-二段加氫反應(yīng)器；二段加氫反應(yīng)器；6-循環(huán)壓縮機(jī)回流泵；循環(huán)壓縮機(jī)回流泵；7-循環(huán)壓縮機(jī)；循環(huán)壓縮機(jī)；8-高壓閃蒸罐；高壓閃蒸罐；9-H2S汽提塔汽提塔第40頁(yè)/共161頁(yè)2007年廈門騰龍海滄PX項(xiàng)目爆發(fā)群體性事件廈門海滄PX遷址漳州青島PX2008年投產(chǎn)2009年

15、金陵石化70萬(wàn)噸PX投產(chǎn)大連福佳70萬(wàn)噸PX投產(chǎn)福建煉化70萬(wàn)噸PX投產(chǎn)中海油惠州84萬(wàn)噸PX投產(chǎn)上海石化60萬(wàn)噸PX投產(chǎn)2010年臺(tái)州PX項(xiàng)目爆發(fā)群體性事件臺(tái)州PX取消2011年大連PX項(xiàng)目爆發(fā)群體性事件大連政府承諾盡快搬遷PX項(xiàng)目烏魯木齊100萬(wàn)噸PX投產(chǎn)2012年寧波PX項(xiàng)目爆發(fā)群體性事件寧波政府叫停鎮(zhèn)海PX項(xiàng)目環(huán)保部叫停古雷項(xiàng)目2013年昆明PX項(xiàng)目爆發(fā)群體性事件成都PX項(xiàng)目引發(fā)民眾激烈反對(duì)，政府全城戒備昆明市政府承諾尊重大多數(shù)群眾的意愿2014年茂名PX項(xiàng)目爆發(fā)群體性事件，發(fā)生流血沖突茂名市政府承諾達(dá)成共識(shí)后才啟動(dòng)項(xiàng)目PX概況概況第41頁(yè)/共161頁(yè)聚酯瓶片聚酯瓶片滌綸纖維滌綸纖維醫(yī)

16、藥醫(yī)藥溶劑、涂料溶劑、涂料PX概況概況PX概況概況第42頁(yè)/共161頁(yè)P(yáng)X是一個(gè)重要的戰(zhàn)略物品，其產(chǎn)量是反映一個(gè)國(guó)家化工水平的標(biāo)志。是一個(gè)重要的戰(zhàn)略物品，其產(chǎn)量是反映一個(gè)國(guó)家化工水平的標(biāo)志。 目前，我國(guó)已是世界上最大的目前，我國(guó)已是世界上最大的PX生產(chǎn)和生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，產(chǎn)能約占全球產(chǎn)能的消費(fèi)國(guó)，產(chǎn)能約占全球產(chǎn)能的20%，消費(fèi)量，消費(fèi)量占全球占全球38%左右。左右。2010年，中國(guó)大陸產(chǎn)量年，中國(guó)大陸產(chǎn)量810萬(wàn)噸，消費(fèi)總量萬(wàn)噸，消費(fèi)總量950萬(wàn)噸，其中進(jìn)口萬(wàn)噸，其中進(jìn)口330萬(wàn)噸萬(wàn)噸。2013年，我國(guó)進(jìn)口年，我國(guó)進(jìn)口870萬(wàn)噸，自給率為萬(wàn)噸，自給率為47%。2012年，我國(guó)年，我國(guó)PX裝置的生產(chǎn)

17、能力達(dá)裝置的生產(chǎn)能力達(dá)826萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年，表觀消費(fèi)量約為年，表觀消費(fèi)量約為1382.4萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。PX概況概況第43頁(yè)/共161頁(yè)P(yáng)X生產(chǎn)生產(chǎn) 途徑途徑混合二甲苯異構(gòu)化混合二甲苯異構(gòu)化甲苯歧化與烷基化轉(zhuǎn)移工藝甲苯歧化與烷基化轉(zhuǎn)移工藝甲苯擇形催化甲苯擇形催化甲苯的甲醇甲基化甲苯的甲醇甲基化重整混合二甲苯分離重整混合二甲苯分離 從重整混合二甲苯中通過吸附分離等物理過程將其中的PX組份分離出來(lái)，是一個(gè)物理過程。分離混二甲苯四種異構(gòu)體的工業(yè)方法中，其物理過程主要有深冷結(jié)晶法、絡(luò)合分離法、吸附分離法，其次還有共晶、磺化等方法，其中以吸附分離法最為先進(jìn)。 將不含或低含PX的混合二甲苯通過二甲苯異構(gòu)化

18、反應(yīng)轉(zhuǎn)化成PX平衡物后再通過吸附分離技術(shù)進(jìn)行分離。 將C7A及C9A等非二甲苯組份通過歧化與烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化成含有PX的混二甲苯平衡物過程，其中途徑二和三是化學(xué)過程。 目前國(guó)際上還有使用甲苯進(jìn)行擇形催化來(lái)生產(chǎn)對(duì)二甲苯和苯的途徑，據(jù)介紹在得到的二甲苯混合物中PX的濃度可達(dá)到9095%Wt。單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到3035%，是一個(gè)很好的PX生產(chǎn)途徑。目前世界上MOBIL公司有甲苯擇形歧化的專利和工業(yè)裝置，國(guó)內(nèi)正處在研究試驗(yàn)階段。 甲苯的甲醇甲基化是有望增加對(duì)二甲苯產(chǎn)量的一種新工藝路線這類裝置的經(jīng)濟(jì)效益主要取決于是否與大規(guī)模的甲醇生產(chǎn)裝置配套。該方法的吸引力在于其收率要比傳統(tǒng)的甲苯歧化工藝高出近一倍，BP、杜

19、邦、陶氏化學(xué)、?？松梨谝约癎TC大公司均在進(jìn)行研究開發(fā)，但目前世界上還沒有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置問世。第44頁(yè)/共161頁(yè) PX通過芳烴聯(lián)合裝置芳烴聯(lián)合裝置而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。傳統(tǒng)的芳烴聯(lián)合裝置通常包括石腦油重整或者裂解汽油加氫等芳烴生產(chǎn)裝置以及芳烴轉(zhuǎn)化、芳烴分離等單元組成。工藝具有流程長(zhǎng)，循環(huán)物流多流程長(zhǎng)，循環(huán)物流多的特點(diǎn)。 第45頁(yè)/共161頁(yè) 上海上海石化院石化院C6A和和C9A烷基轉(zhuǎn)移與烷基轉(zhuǎn)移與C7A選擇性歧化組合工藝選擇性歧化組合工藝甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移（傳統(tǒng)歧化）：甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移（傳統(tǒng)歧化）：1、原料適應(yīng)性廣，既能處理純甲苯又能處理含40%左右C9A的混合原料；2、生成的二甲苯中

20、PX含量較低，只有24%左右其它異構(gòu)體需要通過異構(gòu)化 反應(yīng)才能得到PX。選擇性歧化工藝：選擇性歧化工藝：1、可得到高PX濃度(90%左右或更高)的二甲苯產(chǎn)品；可以較大幅度的降低二甲苯回路的能耗和物耗；2、該工藝只能加工純的甲苯，不能把C9A轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的二甲苯和苯，芳烴聯(lián)合裝置的PX產(chǎn)量不高。第46頁(yè)/共161頁(yè) 針對(duì)以上特點(diǎn)，上海石化院開發(fā)了一個(gè)新的工藝，即苯和碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝與選擇性歧化工藝組合在一起應(yīng)用于芳烴聯(lián)合裝置中。既發(fā)揮了選擇性歧化工藝能生產(chǎn)PX濃度高的混合二甲苯的優(yōu)點(diǎn)，又充分利用了C9A 資源。此組合工藝實(shí)現(xiàn)的途徑是將重整碳九芳烴配以一定量的苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到甲苯和碳八

21、芳烴，將生成的甲苯和重整甲苯以及其它甲苯原料一起進(jìn)行選擇性歧化反應(yīng)，生產(chǎn)含高濃度PX的混合二甲苯。其它物流的處理方式與芳烴聯(lián)合裝置的傳統(tǒng)工藝相同。甲苯歧化（disproportionation）烷基轉(zhuǎn)移（transalkylation）CH32CH3CH3+CH32CH3CH3+CH3CH3CH3第47頁(yè)/共161頁(yè)第48頁(yè)/共161頁(yè)石腦油重整抽提H2輕烴C6 C7吸附分離二甲苯分離歧化異構(gòu)化C8H2C9H2芳烴C8+C8+預(yù)加氫拔頭油第49頁(yè)/共161頁(yè)先進(jìn)性先進(jìn)性合理性合理性可靠性可靠性兼具傳統(tǒng)歧化和擇形歧化的優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)大了原料處理范圍，既能處理純甲苯又能利用C9A，提高原料利用率，得到的

22、PX濃度高；運(yùn)用該組合工藝，并結(jié)合單級(jí)冷凍結(jié)晶分離技術(shù)，可大幅度增產(chǎn)PX達(dá)50%以上； 采用熱集成技術(shù)和高效換熱設(shè)備，合理利用裝置內(nèi)的熱量，節(jié)能并降低操作成本。第50頁(yè)/共161頁(yè)先進(jìn)性先進(jìn)性合理性合理性可靠性可靠性原料來(lái)源穩(wěn)定可靠，不會(huì)因?yàn)槟骋环N原料（如苯）供應(yīng)不足就導(dǎo)致裝置停產(chǎn)的局面；上海石油化工研究院研究成功了BAT-00 苯和碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑，并已于2003 年初通過了中國(guó)石化科技開發(fā)部組織的技術(shù)評(píng)審；第51頁(yè)/共161頁(yè)先進(jìn)性先進(jìn)性合理性合理性可靠性可靠性用于新裝置建設(shè)：芳烴聯(lián)合裝置中的PX分離單元、異構(gòu)化單元以及二甲苯分離塔的負(fù)荷下降約20%，能耗降低，投資降低。組合工藝用于

23、傳統(tǒng)芳烴聯(lián)合裝置的擴(kuò)能改造，只需新建一套擇形歧化裝置，可比傳統(tǒng)工藝處理更多的原料，較大幅度增產(chǎn)對(duì)二甲苯和苯，具有改造成本低，改造對(duì)生產(chǎn)正常運(yùn)轉(zhuǎn)影響小的優(yōu)點(diǎn)。第52頁(yè)/共161頁(yè)第53頁(yè)/共161頁(yè)第54頁(yè)/共161頁(yè)第55頁(yè)/共161頁(yè)第56頁(yè)/共161頁(yè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨空速降低而升高，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨空速降低而升高，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)4045%時(shí)，其增加的速率顯著降低。此時(shí)，時(shí)，其增加的速率顯著降低。此時(shí)，如空速繼續(xù)降低，轉(zhuǎn)化率增加甚微，相反導(dǎo)致如空速繼續(xù)降低，轉(zhuǎn)化率增加甚微，相反導(dǎo)致設(shè)備利用率設(shè)備利用率下降。下降。第57頁(yè)/共161頁(yè)第58頁(yè)/共161頁(yè)以甲苯和以甲苯和C9芳烴為原料的歧化和

24、烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)芳烴為原料的歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有二種。苯和二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有二種。一種是一種是加壓臨氫氣法加壓臨氫氣法；另一種是另一種是常壓不臨氫氣相法常壓不臨氫氣相法。第59頁(yè)/共161頁(yè)臨氫岐化和烷基轉(zhuǎn)移工藝流程臨氫岐化和烷基轉(zhuǎn)移工藝流程 1-加熱爐加熱爐 2-反應(yīng)器反應(yīng)器 3-分離器分離器 4-氫氣壓縮機(jī)氫氣壓縮機(jī) 5-冷凝器冷凝器 6-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔 7-白土塔白土塔 8-苯塔苯塔 9-甲苯塔甲苯塔 10-二甲苯塔二甲苯塔 11-C9芳烴塔芳烴塔第60頁(yè)/共161頁(yè)第61頁(yè)/共161頁(yè)（1）二甲苯、乙苯）二甲苯、乙苯加氫烷基化加氫烷基化，生成甲烷、乙烷，生

25、成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；、苯、甲苯等；（2）二甲苯）二甲苯加氫開環(huán)裂解加氫開環(huán)裂解，最終生成低級(jí)烷烴；，最終生成低級(jí)烷烴；（3）二甲苯、乙苯發(fā)生）二甲苯、乙苯發(fā)生歧化歧化，生成苯、甲苯、三，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。甲苯、二乙苯等?？梢姡梢?，異構(gòu)化產(chǎn)物異構(gòu)化產(chǎn)物是對(duì)位、間位、鄰位三種二甲苯是對(duì)位、間位、鄰位三種二甲苯異構(gòu)體混合物，還有少量的苯、甲苯及異構(gòu)體混合物，還有少量的苯、甲苯及C9以上芳烴以上芳烴、C8非芳烴、非芳烴、C1C4烷烴等。烷烴等。第62頁(yè)/共161頁(yè) 操作條件操作條件第63頁(yè)/共161頁(yè) 操作條件操作條件第64頁(yè)/共161頁(yè)C8芳烴異構(gòu)化的工藝流程芳烴異構(gòu)化的工藝流

26、程 1-進(jìn)料加熱爐進(jìn)料加熱爐 2-反應(yīng)器反應(yīng)器 3-冷凝器冷凝器 4-氫氣壓縮機(jī)氫氣壓縮機(jī) 5-產(chǎn)品分離器；產(chǎn)品分離器； 6-白土塔白土塔 7-脫庚烷塔；脫庚烷塔； 8-分離器分離器第65頁(yè)/共161頁(yè)沸點(diǎn)沸點(diǎn)/ 熔點(diǎn)熔點(diǎn)/ 鄰二甲苯鄰二甲苯 144.41 -25.173 間二甲苯間二甲苯 139.104 -47.872 對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯 138.351 13.263 乙乙 苯苯 136.186 -94.971 表表4-2 C8芳烴中各組分的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)芳烴中各組分的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)第66頁(yè)/共161頁(yè)1、分離方法、分離方法用于分離二甲苯的方法主要有用于分離二甲苯的方法主要有深冷分步結(jié)晶分離法深冷分步

27、結(jié)晶分離法和和模擬移動(dòng)床吸附分離法模擬移動(dòng)床吸附分離法。（1）深冷分步結(jié)晶分離法）深冷分步結(jié)晶分離法將將C8芳烴逐步冷凝，首先對(duì)二甲苯被結(jié)晶出來(lái)，然芳烴逐步冷凝，首先對(duì)二甲苯被結(jié)晶出來(lái)，然后濾除液態(tài)的鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯，則得晶后濾除液態(tài)的鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯，則得晶 體對(duì)二甲苯。體對(duì)二甲苯。第67頁(yè)/共161頁(yè)第68頁(yè)/共161頁(yè)1吸附塔吸附塔A；2吸附塔吸附塔B；3旋轉(zhuǎn)閥；旋轉(zhuǎn)閥；4抽余液塔；抽余液塔；5解吸劑槽，解吸劑槽，6油提液塔；油提液塔；7成品塔；成品塔；8解吸劑再精餾塔解吸劑再精餾塔第69頁(yè)/共161頁(yè)惠州煉化84萬(wàn)噸/年P(guān)X裝置異構(gòu)化單元簡(jiǎn)介異構(gòu)化單元反應(yīng)系統(tǒng)異構(gòu)化單元

28、反應(yīng)系統(tǒng)第70頁(yè)/共161頁(yè)第71頁(yè)/共161頁(yè)第72頁(yè)/共161頁(yè)第73頁(yè)/共161頁(yè)第74頁(yè)/共161頁(yè)第75頁(yè)/共161頁(yè)第76頁(yè)/共161頁(yè)第77頁(yè)/共161頁(yè)第78頁(yè)/共161頁(yè)第79頁(yè)/共161頁(yè)第80頁(yè)/共161頁(yè)第81頁(yè)/共161頁(yè)第82頁(yè)/共161頁(yè)第83頁(yè)/共161頁(yè)C2H4C2H6C2H5ACID+METALH2+第84頁(yè)/共161頁(yè)第85頁(yè)/共161頁(yè)2+CH3CH3CH3CH3CH3CH3第86頁(yè)/共161頁(yè)CH4H2Cat.CH3CH3CH3+第87頁(yè)/共161頁(yè)2C4H10+H2C8H18-+H2H2CH3CH3CH3CH3H2H2-+第88頁(yè)/共161頁(yè)第89頁(yè)

29、/共161頁(yè)項(xiàng)目項(xiàng)目歧化與烷基轉(zhuǎn)移歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元單元C8C8芳烴芳烴連續(xù)重整單連續(xù)重整單元元C8C8芳烴芳烴蒸汽裂解單蒸汽裂解單元元C8C8芳烴芳烴總總C8C8芳烴芳烴流量流量/t/th-1h-1組成組成(w)(w)，% %43.52743.52729.49729.49729.06829.068102.092102.092乙苯乙苯5.295.2917.0317.0356.5056.5023.2623.26對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯22.6l22.6l18.4618.469.669.6617.7217.72間二甲苯間二甲苯49.9149.9139.8239.8223.2423.2439.4139.41

30、鄰二甲苯鄰二甲苯22.1922.1924.6924.6910.6010.6019.6119.61第90頁(yè)/共161頁(yè)進(jìn)料組成 (% wt)值苯0.001甲苯0.164乙基苯5.293對(duì)二甲苯0.870間二甲苯65.656鄰二甲苯27.980C9芳烴0.031C8非芳0.005總計(jì)100.00第91頁(yè)/共161頁(yè)補(bǔ)充氫組成 (% mol)初期工末期工況氫氣77.3676.04甲烷3.733.70乙烷14.5515.29丙烷3.964.54丁烷0.080.10戊烷0.010.01苯0.120.12甲苯0.130.13C8芳烴0.040.04其他0.020.03總計(jì)100.00100.00第92頁(yè)/

31、共161頁(yè)組分 (% wt)C8+自異構(gòu)化單元甲苯0.20乙苯1.65對(duì)二甲苯22.83間二甲苯51.81鄰二甲苯23.15異丙基苯0.0甲基,乙基苯0.05三甲基苯0.2二乙基苯0.04二甲基乙基苯0.05C11+ 芳烴0.00總計(jì)100.00第93頁(yè)/共161頁(yè)組分 （%wt）初期工況末期工況戊烷0.050.05己烷0.470.47碳六環(huán)烷烴0.100.10苯85.2285.23碳七環(huán)烷烴0.020.02甲苯10.7610.76C8非芳0.020.02C8芳烴3.363.35總計(jì)100.00100.00第94頁(yè)/共161頁(yè)第95頁(yè)/共161頁(yè)第96頁(yè)/共161頁(yè)第97頁(yè)/共161頁(yè)第98頁(yè)

32、/共161頁(yè)第99頁(yè)/共161頁(yè)第100頁(yè)/共161頁(yè)第101頁(yè)/共161頁(yè)第102頁(yè)/共161頁(yè)第103頁(yè)/共161頁(yè)第104頁(yè)/共161頁(yè)第105頁(yè)/共161頁(yè)第106頁(yè)/共161頁(yè)主講人：趙立祥主講人：趙立祥單單 位：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院位：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院時(shí)時(shí) 間：二一七年八月十六日間：二一七年八月十六日第107頁(yè)/共161頁(yè)主反應(yīng)： +(氣)+C2H4 副反應(yīng)： + C2H4 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)： + 2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 苯烷基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯第108頁(yè)/共161頁(yè)在氯化氫存在下，乙烯在氯化氫存在下，乙烯與三氯化鋁加成生成

33、二與三氯化鋁加成生成二元絡(luò)合物元絡(luò)合物二元絡(luò)合物再與苯作二元絡(luò)合物再與苯作用生成三元絡(luò)合物用生成三元絡(luò)合物在三元絡(luò)合物作用下，在三元絡(luò)合物作用下，烷基化反應(yīng)按下式進(jìn)行烷基化反應(yīng)按下式進(jìn)行乙基絡(luò)合物又與原料苯乙基絡(luò)合物又與原料苯或產(chǎn)物（如二乙基苯）或產(chǎn)物（如二乙基苯）起復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生烷起復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)基轉(zhuǎn)移反應(yīng)2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RCl Al2Cl6RCl+C6H6 Al2Cl6C6H5RHCl Al2Cl6C6H5RHCl+CH2= CH2 Al2Cl6C6H4R2HCl Al2Cl6C6H4R2HCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R 苯

34、烷基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯第109頁(yè)/共161頁(yè)（1）酸性鹵化物類）酸性鹵化物類 （2）質(zhì)子酸類）質(zhì)子酸類 （3）分子篩類）分子篩類 苯烷基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯目前普遍采用的是目前普遍采用的是氯化鋁催化劑氯化鋁催化劑，并加少量氯化氫以促進(jìn)反應(yīng)。并加少量氯化氫以促進(jìn)反應(yīng)。 分子篩催化劑分子篩催化劑，具有活性高、反應(yīng)選擇性高，具有活性高、反應(yīng)選擇性高、烯烴轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)可在較低壓力下進(jìn)行、烯烴轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)可在較低壓力下進(jìn)行，過程三廢排放量極少，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等特，過程三廢排放量極少，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等特點(diǎn)，是一種點(diǎn)，是一種頗有前途頗有前途的烷基化催化劑。的烷基化催化劑。 最常采用的是最常采用

35、的是磷酸磷酸-硅藻土固體催化劑硅藻土固體催化劑優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：選擇性高、腐蝕性小、三廢排放量小選擇性高、腐蝕性小、三廢排放量小缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度和壓力較高，多烷基苯不能反應(yīng)溫度和壓力較高，多烷基苯不能在烷基化條件下進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。在烷基化條件下進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。第110頁(yè)/共161頁(yè) 操作條件操作條件（1 1）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度u 烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度較低時(shí)溫度較低時(shí)反應(yīng)反應(yīng), ,就可以就可以達(dá)到理想的達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率，但，但反應(yīng)速度反應(yīng)速度極慢。極慢。u提高反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度，雖可以加快乙基化的，雖可以加快乙基化的反應(yīng)速度反應(yīng)速度， 但不利于烯烴的吸收（本質(zhì)結(jié)

36、果就是但不利于烯烴的吸收（本質(zhì)結(jié)果就是轉(zhuǎn)化率低轉(zhuǎn)化率低）。）。u溫度過高溫度過高，甚至?xí)?，甚至?xí)茐钠茐囊研纬傻囊研纬傻拇呋j(luò)合物催化絡(luò)合物。所以必須要控制在合適的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度一般控制所以必須要控制在合適的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度一般控制為為95100為宜。為宜?；a(chǎn)乙苯基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯第111頁(yè)/共161頁(yè) 操作條件操作條件（2 2）原料純度）原料純度硫化氫、乙炔、一氧化碳及含氧化合物硫化氫、乙炔、一氧化碳及含氧化合物等能破壞催化絡(luò)合物或使其鈍化，引等能破壞催化絡(luò)合物或使其鈍化，引起催化劑的中毒與起催化劑的中毒與-失活。失活。乙烯中含有的乙烯中含有的丙烯、丁烯以及

37、高級(jí)烯烴丙烯、丁烯以及高級(jí)烯烴與苯的烷基化反應(yīng)速度較快，使烷基與苯的烷基化反應(yīng)速度較快，使烷基化產(chǎn)物與分離過程復(fù)雜化，且增加了苯的消耗量?；a(chǎn)物與分離過程復(fù)雜化，且增加了苯的消耗量。原料苯中的原料苯中的硫化物硫化物同樣是乙基化反應(yīng)的催化毒物，直接影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。同樣是乙基化反應(yīng)的催化毒物，直接影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。苯中若含有苯中若含有甲苯甲苯，在三氯化鋁催化劑作用下易生成甲乙苯，給乙苯分離帶來(lái)，在三氯化鋁催化劑作用下易生成甲乙苯，給乙苯分離帶來(lái)困難，增加了乙烯原料的耗量。困難，增加了乙烯原料的耗量。苯中若含有苯中若含有過量水過量水，則會(huì)將三氯化鋁催化劑水解，產(chǎn)生的氯化氫對(duì)設(shè)備有腐，則會(huì)將三氯化鋁

38、催化劑水解，產(chǎn)生的氯化氫對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，產(chǎn)生的氫氧化鋁可沉淀，導(dǎo)致管道與設(shè)備堵塞。蝕作用，產(chǎn)生的氫氧化鋁可沉淀，導(dǎo)致管道與設(shè)備堵塞?；a(chǎn)乙基化生產(chǎn)乙苯苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯第112頁(yè)/共161頁(yè)圖圖9-5 苯乙基化反應(yīng)工藝流程苯乙基化反應(yīng)工藝流程1-烷基化反應(yīng)器；烷基化反應(yīng)器；2-苯洗滌塔；苯洗滌塔；3-堿洗滌塔；堿洗滌塔；4-閃蒸罐；閃蒸罐；5-AlCl3溶解槽；溶解槽；6-催化絡(luò)合催化絡(luò)合物緩沖罐；物緩沖罐；7-烴化液與烴化液與AlCl3分離器；分離器；8-烴化液與堿液分離器；烴化液與堿液分離器；9-烴化液與水分離器烴化液與水分離器；10-稀堿罐；稀堿罐；11-催化劑輸送

39、泵；催化劑輸送泵；12-苯循環(huán)泵；苯循環(huán)泵；13、14-換熱器換熱器苯烷基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯第113頁(yè)/共161頁(yè)苯烷基化生產(chǎn)乙苯苯烷基化生產(chǎn)乙苯圖圖9-6 苯乙基化反應(yīng)工藝流程苯乙基化反應(yīng)工藝流程1-苯塔；苯塔；2-苯干燥塔；苯干燥塔；3-乙苯塔；乙苯塔；4-多乙苯塔多乙苯塔第114頁(yè)/共161頁(yè)1 1、苯乙烯的性質(zhì)、苯乙烯的性質(zhì) 苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，SM等。），等。）， 暴露于空氣中容易被氧化成為醛及酮類，因此在精餾及貯存過程中必須加入阻暴露于空氣中容易被氧化成為醛及酮類，因此在精餾及貯存過程中必須加入阻聚劑（對(duì)叔丁基鄰苯二酚聚劑（對(duì)叔丁

40、基鄰苯二酚15mg/kg15mg/kg）熔點(diǎn)熔點(diǎn)30.630.6沸點(diǎn)沸點(diǎn) 145.2145.2相對(duì)密度相對(duì)密度0.9059(20/4) 0.9059(20/4) CHCH2 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第115頁(yè)/共161頁(yè)2 2、用途、用途CHCH2 苯乙烯分子中，由于側(cè)鏈?zhǔn)潜揭蚁┓肿又校捎趥?cè)鏈?zhǔn)荂=CC=C雙鍵雙鍵，因此，化學(xué)性質(zhì)較為活潑。，因此，化學(xué)性質(zhì)較為活潑。聚苯乙烯樹脂聚苯乙烯樹脂nSPS 自聚S+ANABS 共聚丁二烯S+SBR 共聚丁二烯丁苯橡膠丁苯橡膠ABS樹脂樹脂 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第116頁(yè)/共161頁(yè)世界苯乙烯的供應(yīng)情況世界苯乙烯的供應(yīng)情況6

41、0%40%20%0%100%80%2000150010005000250020022003200420052006200720082009201020112012萬(wàn)t/a，萬(wàn)t35003000產(chǎn)能產(chǎn)量開工率第117頁(yè)/共161頁(yè)東北亞44%東南亞6%北美18%中東/ 非洲10%中南美2%20122012年世界苯乙烯的產(chǎn)能分布年世界苯乙烯的產(chǎn)能分布中東歐3%西歐17%第118頁(yè)/共161頁(yè)比利時(shí)Styrolution50法國(guó)Total Petrochem60德國(guó)BASF55INEOS Styrenics35Styron30意大利ENI Versalis59.5荷蘭Ellba55Lyondell/

42、Bayer68SABIC Europe2.7Shell Nederland44Styron50西班牙西歐Repsol Quimica45554.2捷克Synthos Kralupy17波蘭Synthos12俄羅斯Angarsk Petrochem4.4Gazprom Neftekhim20NKNK27.5Plastik4.1Sibur Khimpron13.5中東歐98.5印尼SMI34馬來(lái)西亞Idemitsu Styrene24新加坡Ellba Eastern55Seraya Chemical35泰國(guó)IRPC20Siam Styrene30東南亞198中國(guó)中石化232.6中石油141中海殼牌

43、64天津大沽化工50雙良利士德42北方華錦22.5常州新日25常州東昊21山東玉皇20其他公司41.5日本旭化成71千葉苯乙烯單體27出光石化55Nihon Oxirane42NS Styrene Monomer44太洋石化37電氣化學(xué)工業(yè)24韓國(guó)Honam Petrochem58LG Chemical67Samsung Total93SKC Chemical40.5Yeochun NCC28.5中國(guó)臺(tái)灣臺(tái)灣化學(xué)與纖維120大太平洋石化37臺(tái)灣苯乙烯單體34東北亞1437.6國(guó)家/地區(qū)公司名稱產(chǎn)能美國(guó)Americas Styrenics95.3Cosmer115LyondellBasell12

44、5.9Styrolution127.1Westiake Styrene26.1加拿大Shell Canada45Styrolution43.1墨西哥PEMEX15北美592.5阿根廷Petrobras Energia16巴西CBE12EDN-Unigel16Innova25.6中南美69.6伊朗Pars Petrochem60Tabriz Petrochem9.5科威特Kuwait Styrene47.5沙特阿拉伯 Chevron Phillips77.5SADAF115中東/非洲309.5中國(guó)是世界最大苯乙烯生產(chǎn)國(guó)，其次是美日韓中國(guó)是世界最大苯乙烯生產(chǎn)國(guó)，其次是美日韓20122012年世界苯

45、乙烯主要生產(chǎn)廠家年世界苯乙烯主要生產(chǎn)廠家第119頁(yè)/共161頁(yè)P(yáng)SSBR/SBLUPRSCP2012年世界苯乙烯消費(fèi)量達(dá)到2735萬(wàn)噸，20122017年均增速3.5% 可發(fā)泡PS(EPS)未來(lái)需求增長(zhǎng)較快4.6% 通用/高抗沖 PS未來(lái)需求增長(zhǎng)較慢2.4%ABS/SAN 主要用于家用電器、電子及通訊設(shè)備 未來(lái)需求增長(zhǎng)較快ABS 4.9%，SAN 3.9% 丁苯橡膠(SBR)大量用于汽車輪胎 SBR膠乳和S/B膠乳用于紡織和造紙 SBR未來(lái)需求增長(zhǎng)較快4.2%，膠乳較慢1.5% 主要用于制鞋業(yè) 未來(lái)需求增長(zhǎng)較快4.0% SBS主要用于制鞋業(yè)和瀝青改性 SBS未來(lái)需求增長(zhǎng)較快4.7%第120頁(yè)/

46、共161頁(yè)中國(guó)苯乙烯產(chǎn)能增長(zhǎng)迅速，20022012年的年均增長(zhǎng)率達(dá)到13%中國(guó)苯乙烯的供應(yīng)情況中國(guó)苯乙烯的供應(yīng)情況易貿(mào)會(huì)議 12Source: CNCIC60%40%20%0%100%80%400300200100050020022003200420052006200720082009201020112012萬(wàn)t/a，萬(wàn)t700600產(chǎn)能產(chǎn)量開工率第121頁(yè)/共161頁(yè)年產(chǎn)年產(chǎn)1010萬(wàn)噸以上規(guī)模的企業(yè)萬(wàn)噸以上規(guī)模的企業(yè)2020家家 20122012年中國(guó)苯乙烯主要生產(chǎn)企業(yè)分布地圖年中國(guó)苯乙烯主要生產(chǎn)企業(yè)分布地圖單位：萬(wàn)噸/年大慶石化,19獨(dú)山子石化,32江蘇利士德,42揚(yáng)子巴斯夫,12常州東

47、昊, 21常州新日, 25吉林石化,46北方華錦,22.5大連石化,10天津大沽石化,50齊魯石化,20山東玉皇,20上海賽科,71安慶石化,10鎮(zhèn)海煉化,62巴陵石化,62中海殼牌,64燕山石化,11.1延長(zhǎng)石油,12第122頁(yè)/共161頁(yè)3 3、生產(chǎn)方法、生產(chǎn)方法乙苯脫氫法乙苯脫氫法環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法 工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯主要是采用乙苯催化脫氫的方法，工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯主要是采用乙苯催化脫氫的方法，本項(xiàng)目重點(diǎn)介紹乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)。本項(xiàng)目重點(diǎn)介紹乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)。 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯裂解汽油抽提法裂解汽油抽提法第123頁(yè)/共161頁(yè)目前中

48、國(guó)主要生產(chǎn)企業(yè)33家按企業(yè)性質(zhì)劃分的產(chǎn)能分布中石化35%中石油10%其他34%裂解汽油抽提法2%乙苯脫氫法79%中海油按工藝路線劃分的產(chǎn)能分布環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法19%第124頁(yè)/共161頁(yè)1 1、反應(yīng)原理及特點(diǎn)、反應(yīng)原理及特點(diǎn) 由于苯環(huán)比較穩(wěn)定，在通常的鐵系或鋅系催化劑作用下，苯環(huán)不會(huì)由于苯環(huán)比較穩(wěn)定，在通常的鐵系或鋅系催化劑作用下，苯環(huán)不會(huì)被脫氫。被脫氫。脫氫只能發(fā)生在側(cè)鏈上脫氫只能發(fā)生在側(cè)鏈上。乙苯脫氫生成苯乙烯的主反應(yīng)為：。乙苯脫氫生成苯乙烯的主反應(yīng)為：+ H2CHCH2C2H5rm117.8/HKJmol乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第125頁(yè)/共161頁(yè) 苯脫氫生成苯乙烯是吸熱反應(yīng)

49、，在生成苯乙烯的同時(shí)可能發(fā)生的副反苯脫氫生成苯乙烯是吸熱反應(yīng)，在生成苯乙烯的同時(shí)可能發(fā)生的副反應(yīng)主要是應(yīng)主要是裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)，因?yàn)楸江h(huán)比較穩(wěn)定，裂解反應(yīng)都因?yàn)楸江h(huán)比較穩(wěn)定，裂解反應(yīng)都發(fā)生在側(cè)鏈上。發(fā)生在側(cè)鏈上。 同時(shí)還會(huì)有生碳反應(yīng)，碳沉積在催化劑表面，降低催化劑活性同時(shí)還會(huì)有生碳反應(yīng)，碳沉積在催化劑表面，降低催化劑活性 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第126頁(yè)/共161頁(yè) 體積增加反應(yīng)，應(yīng)降低系統(tǒng)壓力體積增加反應(yīng)，應(yīng)降低系統(tǒng)壓力 通入惰性氣體作為稀釋劑（水蒸氣）通入惰性氣體作為稀釋劑（水蒸氣） 可供給反應(yīng)熱；與催化劑表面焦炭反應(yīng)，生成二氧化碳可供給反應(yīng)熱；與

50、催化劑表面焦炭反應(yīng)，生成二氧化碳乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第127頁(yè)/共161頁(yè) 在一定的溫度下，隨著水蒸汽用量的增加，乙苯的在一定的溫度下，隨著水蒸汽用量的增加，乙苯的轉(zhuǎn)化率也隨之提高，但增加到一定用量之后，乙苯轉(zhuǎn)化率也隨之提高，但增加到一定用量之后，乙苯轉(zhuǎn)化率的提高就不太明顯，而且水蒸汽用量過大，轉(zhuǎn)化率的提高就不太明顯，而且水蒸汽用量過大，能量消耗也增加，產(chǎn)物分離時(shí)用來(lái)使水蒸汽冷凝耗能量消耗也增加，產(chǎn)物分離時(shí)用來(lái)使水蒸汽冷凝耗用的冷卻水量也很大，因此水蒸汽與乙苯的比例應(yīng)用的冷卻水量也很大，因此水蒸汽與乙苯的比例應(yīng)控制在控制在1.5:11.5:1以內(nèi)。以內(nèi)。 第128頁(yè)/共161頁(yè)

51、02lnPPKHTRT0H 因此平衡常數(shù)因此平衡常數(shù)KpKp隨溫度的上升而增大，故可采用提隨溫度的上升而增大，故可采用提高溫度的辦法來(lái)增大平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率。高溫度的辦法來(lái)增大平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率。主反應(yīng)主反應(yīng) 乙苯加氫裂解反應(yīng)乙苯加氫裂解反應(yīng) 00H00HT T ，X X T T ，X X ：主反應(yīng)在主反應(yīng)在熱力學(xué)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。熱力學(xué)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第129頁(yè)/共161頁(yè)吸熱吸熱升高溫度升高溫度（有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率）（有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率）（有利于提高反應(yīng)速率）（有利于提高反應(yīng)速率）利利弊弊（有利于副反應(yīng)）（有利于副反應(yīng)）降低溫度降低溫度利利弊弊副反應(yīng)少。

52、副反應(yīng)少。反應(yīng)速率低，產(chǎn)率低。反應(yīng)速率低，產(chǎn)率低。catcat失活失活 適宜的反應(yīng)溫度必須在催化劑活性的起始溫度以上。而且應(yīng)在低于適宜的反應(yīng)溫度必須在催化劑活性的起始溫度以上。而且應(yīng)在低于終極溫度。終極溫度。乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第130頁(yè)/共161頁(yè) 氧化鐵系：氧化鐵為活性組分，氧化鉀為助催化劑。氧化鐵系：氧化鐵為活性組分，氧化鉀為助催化劑。 蘭化蘭化345催化劑：乙苯轉(zhuǎn)化率為催化劑：乙苯轉(zhuǎn)化率為67.85%，苯乙烯選擇性為，苯乙烯選擇性為95.46%，苯乙烯收率為，苯乙烯收率為64.76%，壽命，壽命2年年乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第131頁(yè)/共161頁(yè)第132頁(yè)/

53、共161頁(yè)第133頁(yè)/共161頁(yè)第134頁(yè)/共161頁(yè)第135頁(yè)/共161頁(yè)第136頁(yè)/共161頁(yè)1.1.乙苯脫氫反應(yīng)部分乙苯脫氫反應(yīng)部分 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程 蒸汽過熱爐系統(tǒng)蒸汽過熱爐系統(tǒng) 乙苯脫氫系統(tǒng)乙苯脫氫系統(tǒng) 反應(yīng)物廢熱回收及冷凝系統(tǒng)反應(yīng)物廢熱回收及冷凝系統(tǒng) 工藝?yán)淠浩嵯到y(tǒng)工藝?yán)淠浩嵯到y(tǒng)第137頁(yè)/共161頁(yè)乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程5757615640615640530559530559564594564594油水分離罐油水分離罐第138頁(yè)/共161頁(yè)第139頁(yè)/共161頁(yè)第140頁(yè)/共161頁(yè)乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流

54、程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程第141頁(yè)/共161頁(yè)對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸一、概述一、概述1 1、對(duì)二甲苯的性質(zhì)和用途、對(duì)二甲苯的性質(zhì)和用途 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：TPA，在常溫下系白色結(jié)晶或粉末狀固，在常溫下系白色結(jié)晶或粉末狀固體，受熱至體，受熱至300以上可升華，常溫常壓下不溶于以上可升華，常溫常壓下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于熱水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于熱乙醇。在多種有機(jī)溶劑中難溶，但溶于堿溶液。乙醇。在多種有機(jī)溶劑中難溶，但溶于堿溶液。 用途：生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂（簡(jiǎn)稱聚酯用途：生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂（簡(jiǎn)稱聚酯樹脂

55、，簡(jiǎn)寫為樹脂，簡(jiǎn)寫為PET），進(jìn)而制造聚酯纖維、聚酯薄膜），進(jìn)而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。及多種塑料制品等。第142頁(yè)/共161頁(yè) 對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(1) 主反應(yīng)：主反應(yīng)：原料對(duì)二甲苯和溶劑醋酸都容易發(fā)生原料對(duì)二甲苯和溶劑醋酸都容易發(fā)生深度氧化深度氧化，同時(shí)氧化，同時(shí)氧化不完全的中間產(chǎn)物或帶入的一些雜質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)不完全的中間產(chǎn)物或帶入的一些雜質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)。這些副產(chǎn)物雖數(shù)量不多，但品種繁多，已檢出的。這些副產(chǎn)物雖數(shù)量不多，但品種繁多，已檢出的副產(chǎn)物副產(chǎn)物多達(dá)多達(dá)30種左右，統(tǒng)稱為種左右，統(tǒng)稱為雜質(zhì)雜質(zhì)。(2) 副反應(yīng)：副反應(yīng)：第1

56、43頁(yè)/共161頁(yè)對(duì)二甲苯高溫氧化法是以對(duì)二甲苯高溫氧化法是以醋酸鈷和醋酸錳醋酸鈷和醋酸錳為催為催化劑，化劑，溴化物溴化物（如溴化銨、四溴乙烷）為助催（如溴化銨、四溴乙烷）為助催化劑，于醋酸溶劑中將對(duì)二甲苯液相連續(xù)一步化劑，于醋酸溶劑中將對(duì)二甲苯液相連續(xù)一步氧化為對(duì)苯二甲酸。氧化為對(duì)苯二甲酸。對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸第144頁(yè)/共161頁(yè)（1）溶劑比）溶劑比醋酸溶劑：提高對(duì)二甲苯在溶劑中的分散醋酸溶劑：提高對(duì)二甲苯在溶劑中的分散性與對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率，溶解氧化中間產(chǎn)性與對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率，溶解氧化中間產(chǎn)物；利用溶劑汽化移走部分反應(yīng)熱。物；利用溶劑汽化移走部分反應(yīng)熱。有利

57、于反應(yīng)物的傳質(zhì)和傳熱，又可以提高有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和傳熱，又可以提高產(chǎn)品純度。產(chǎn)品純度。（3.5-40：1） 操作條件操作條件對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸第145頁(yè)/共161頁(yè)（2）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度u反應(yīng)溫度升高反應(yīng)溫度升高可加快反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)可加快反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間，并可降低反應(yīng)中間產(chǎn)物的含量。間，并可降低反應(yīng)中間產(chǎn)物的含量。u溫度過高溫度過高可加速醋酸與對(duì)二甲苯的深度可加速醋酸與對(duì)二甲苯的深度氧化及其它氧化及其它副反應(yīng)副反應(yīng)，所以溫度的選擇既，所以溫度的選擇既要加快主反應(yīng)，又要抑制副反應(yīng)。要加快主反應(yīng)，又要抑制副反應(yīng)。 操作條件操作條件對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸第146頁(yè)/共161頁(yè)（3）反應(yīng)壓力）反應(yīng)壓力 對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)是在對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)是在液相液相中進(jìn)行，所中進(jìn)行，所以壓力的選取要以對(duì)二甲苯處于以壓力的選取要以對(duì)二甲苯處于液相為液相為前提前提，又要與，又要與溫度相對(duì)應(yīng)溫度相對(duì)應(yīng)。 一般溫度升高，壓力相應(yīng)提高；溫度降一般溫度升高，壓力相應(yīng)提高；溫度降低，壓力宜降低。例如，當(dāng)溫度為低，壓力宜降低。例如，當(dāng)溫度為220225時(shí)，相應(yīng)壓力為時(shí)，相應(yīng)壓力為2.52.7MPa。 操作條件操作條件對(duì)二甲