高分子化學第4章離子型聚合和配位聚合

1、引言引言第一節(jié)第一節(jié) 陽離子聚合陽離子聚合第二節(jié)第二節(jié) 陰離子聚合陰離子聚合第第三三節(jié)節(jié) 配位配位聚合聚合第第四四節(jié)節(jié) 不同不同聚合聚合方法的比較方法的比較第四章離子型聚合和配位聚合高分子化學高分子化學引言離子型聚合離子型聚合定義定義 在連鎖聚合中，若反應的活性中心是自由離子或離子在連鎖聚合中，若反應的活性中心是自由離子或離子對，則該聚合反應稱為離子型聚合。對，則該聚合反應稱為離子型聚合。 類型類型根據(jù)根據(jù)離子聚合活性中心分類離子聚合活性中心分類陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合A B + CH2=CH A CH2 CH B CH2 CH XXXnA B + CH2=CH B CH2 C

2、H A CH2 CH YYnY引言特點特點多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性，反應機理和動力學比較復雜，影響卻有極高的選擇性，反應機理和動力學比較復雜，影響因素多。理論上，有較強的控制大分子鏈結構的能力，因素多。理論上，有較強的控制大分子鏈結構的能力，通過離子聚合可獲得通過離子聚合可獲得“活性聚合物活性聚合物” ” ，可有目的的分子，可有目的的分子設計，合成具有預想結構和性能的聚合物。設計，合成具有預想結構和性能的聚合物。引言配位聚合配位聚合定義定義 活性中心為具有金屬碳鍵的配位離子而進行的活性中心為具有金屬碳鍵的配位離子而

3、進行的聚合反應是配位聚合。聚合反應是配位聚合。特點特點可得到立體結構很規(guī)整的聚合物?？傻玫搅Ⅲw結構很規(guī)整的聚合物。Cat-R + CH2=CH R CH2 CH Cat CH2 CH nZZZ陽離子聚合陽離子聚合單體單體陽離子聚合陽離子聚合引發(fā)劑引發(fā)劑陽離子聚合陽離子聚合的的特征特征陽離子聚合陽離子聚合動力學動力學影響影響陽離子聚合陽離子聚合的的因素因素第一節(jié) 陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合單體帶有給電子取代基的烯類單體帶有給電子取代基的烯類單體帶有共軛取代基的烯類單體帶有共軛取代基的烯類單體部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物碳基化合物，如甲醛。

4、碳基化合物，如甲醛。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合引發(fā)劑定義：定義：能與上述單體反應生成活性中心陽離子的物能與上述單體反應生成活性中心陽離子的物 質可作為陽離子聚合引發(fā)劑。質可作為陽離子聚合引發(fā)劑。陽離子聚合通式陽離子聚合通式類型：類型： 強質子酸、路易斯酸。強質子酸、路易斯酸。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型主要化合物主要化合物強質子酸強質子酸H H2 2SOSO4 4 、HClOHClO4 4 , H, H3 3POPO4 4,Cl,Cl3 3COOHCOOH等等路易斯酸

5、路易斯酸BFBF3 3 , BF, BF3 3O(CO(C2 2H H5 5) )2 2, BCl, BCl3 3, , TiClTiCl4 4,TiBr,TiBr4 4 , , AlClAlCl3 3 , SnCl, SnCl4 4 nMMBAMMBA陽離子聚合的特征鏈引發(fā)鏈引發(fā)由兩步反應組成由兩步反應組成先由引發(fā)劑生成質子或碳正陽離子；先由引發(fā)劑生成質子或碳正陽離子；與單體加成形成單體碳正陽離子。與單體加成形成單體碳正陽離子。特點：特點：引發(fā)活化能低，引發(fā)速率快，瞬間完成引發(fā)活化能低，引發(fā)速率快，瞬間完成。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合 陽離子聚合的特征鏈增長

6、鏈增長單體在正負離子對中間插入進行鏈增長。單體在正負離子對中間插入進行鏈增長。特點特點增長反應是離子與分子間的反應，速度快，活化能低，增長反應是離子與分子間的反應，速度快，活化能低，大多數(shù)的增長活化能與自由基增長在同一數(shù)量級；大多數(shù)的增長活化能與自由基增長在同一數(shù)量級；陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合的特征特點特點增長過程中來自引發(fā)劑的反離子始終處于中心陽離增長過程中來自引發(fā)劑的反離子始終處于中心陽離子旁，形成離子對，其緊密程度與溶劑、反離子性子旁，形成離子對，其緊密程度與溶劑、反離子性質、溫度等有關，并影響聚合速率與分子量。質、溫度等有關，并影響聚合速率

7、與分子量。增長過程中有的伴有分子內(nèi)重排反應，異構成更穩(wěn)增長過程中有的伴有分子內(nèi)重排反應，異構成更穩(wěn)定的結構，通常叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定性高，定的結構，通常叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定性高，伯碳正離子穩(wěn)定性最低。伯碳正離子穩(wěn)定性最低。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合的特征鏈終止鏈終止 陽離子聚合的增長活性中心帶有相同電荷，無法雙分陽離子聚合的增長活性中心帶有相同電荷，無法雙分子終止，因此只能通過單基終止和鏈轉移終止。子終止，因此只能通過單基終止和鏈轉移終止。與反離子結合發(fā)生終止反應與反離子結合發(fā)生終止反應陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和

8、配位聚合陽離子聚合的特征與與 終止劑發(fā)生終止反應終止劑發(fā)生終止反應通常加入水、醇、胺等質子劑來終止陽離子聚合反通常加入水、醇、胺等質子劑來終止陽離子聚合反應。應。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合的特征快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止鏈轉移鏈轉移 聚合溫度高時，就會明顯發(fā)生鏈轉移反應?？梢韵騿误w聚合溫度高時，就會明顯發(fā)生鏈轉移反應。可以向單體鏈轉移，也可向反離子鏈轉移。鏈轉移，也可向反離子鏈轉移。向單體鏈轉移向單體鏈轉移向反離子鏈轉移向反離子鏈轉移陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合動力學聚合動力學方程聚合動力學方程（具有局限

9、性）（具有局限性）假定以低活性引發(fā)劑引發(fā)，鏈終止反應是向反離子假定以低活性引發(fā)劑引發(fā)，鏈終止反應是向反離子轉移，且穩(wěn)態(tài)假定（轉移，且穩(wěn)態(tài)假定（ R Ri i = = R Rt t ）成立，則可得到動力學方）成立，則可得到動力學方程：程：若低活性引發(fā)劑為路易斯酸，則有：若低活性引發(fā)劑為路易斯酸，則有：陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合動力學聚合度聚合度在陽離子聚合中，聚合物的生成反應主要是鏈轉在陽離子聚合中，聚合物的生成反應主要是鏈轉移反應，而不是鏈終止反應，這和自由基聚合正移反應，而不是鏈終止反應，這和自由基聚合正好相反。好相反。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚

10、合和配位聚合離子型聚合和配位聚合trStrmtpnRRRRX大分子生成速率大分子生成速率單體消耗速率單體消耗速率CRMMkRtrMtrm,CRMSkRtrSstrptrSSptrMMkkCkkC, 1MSCCMkkXSMptn影響陽離子聚合的因素反應介質和反離子的影響反應介質和反離子的影響陽離子聚合中，活性中心附近存在著反離子，隨著反陽離子聚合中，活性中心附近存在著反離子，隨著反離子和介質的性質不同，它們之間的結合，可以是共離子和介質的性質不同，它們之間的結合，可以是共價鍵、離子對、乃至自由離子。價鍵、離子對、乃至自由離子。大多數(shù)離子聚合的活性種，是處于平衡的離子對和自由大多數(shù)離子聚合的活性種

11、，是處于平衡的離子對和自由離子。離子。實驗測得的實驗測得的k kp p是表觀增長速率常數(shù)，它是離子對和自由是表觀增長速率常數(shù)，它是離子對和自由離子的增長速率常數(shù)的貢獻和。離子的增長速率常數(shù)的貢獻和。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合ABABABAB+共價鍵緊對松對自由離子影響陽離子聚合的因素 為離子對離解成自由離子的離解度為離子對離解成自由離子的離解度自由離子的增長速率常數(shù)自由離子的增長速率常數(shù)k k(+)(+)要比離子對的增長速率常數(shù)要比離子對的增長速率常數(shù)k k( () )大大1 16 6個數(shù)量級，即使含量很小，貢獻也可觀。個數(shù)量級，即使含量很小，貢獻也可觀。反應

12、介質的影響反應介質的影響溶劑性質（極性或溶劑化能力）不同，離子間的結溶劑性質（極性或溶劑化能力）不同，離子間的結合狀態(tài)會不同，因此合狀態(tài)會不同，因此改變了離子對和自由離子的相改變了離子對和自由離子的相對濃度對濃度。溶劑的極性和溶劑化能力大的，自由離子。溶劑的極性和溶劑化能力大的，自由離子和離子對中松散對的比例都增加，結果，會使聚合和離子對中松散對的比例都增加，結果，會使聚合速率和聚合度都增大。速率和聚合度都增大。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合 kp=(1-)k() +k(+) 影響陽離子聚合的因素雖然高極性溶劑有利于鏈增長，使聚合速率加快，雖然高極性溶劑有利于鏈增

13、長，使聚合速率加快，但作為聚合溶劑，還要求不與中心離子反應，在低但作為聚合溶劑，還要求不與中心離子反應，在低溫下能溶解聚合物，保持流動性，因此常選取低極溫下能溶解聚合物，保持流動性，因此常選取低極性溶劑如鹵代烷，而不用含氧的化合物，性溶劑如鹵代烷，而不用含氧的化合物，陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合溶劑對苯乙烯正離子聚合的影響（溶劑對苯乙烯正離子聚合的影響（HClOHClO4 4 引發(fā)）引發(fā)）溶溶 劑劑 介電常數(shù)介電常數(shù)KpKp（2525）l/l/mol.smol.sCCl4 CCl4 2.32.30.00120.0012CClCCl4 4 (CH (CH2 2Cl

14、)Cl)2 2=40=4060 60 5.165.160.400.40CClCCl4 4 (CH (CH2 2Cl)Cl)2 2=20=2080 80 7.0 7.0 3.23.2(CH(CH2 2Cl)Cl)2 29.72 9.72 17.017.0影響陽離子聚合的因素反離子的影響反離子的影響反離子的親核性對聚合反應也有很大影響，親核性反離子的親核性對聚合反應也有很大影響，親核性過強，能與正離子結合而使鏈終止。過強，能與正離子結合而使鏈終止。反離子體積大小對聚合速率也有很大影響，反離子反離子體積大小對聚合速率也有很大影響，反離子的體積大，離子對就較松散，聚合速率就大。的體積大，離子對就較松散

15、，聚合速率就大。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合影響陽離子聚合的因素溫度的影響溫度的影響聚合速率的綜合活化能聚合速率的綜合活化能：聚合度的綜合活化能：聚合度的綜合活化能：通常，聚合速率總活化能通常，聚合速率總活化能E ER R=-41.8=-41.8 -21kJ/mol -21kJ/mol，因此往，因此往往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。 E EXnXn一般為一般為2929 12.5 kJ/mol 12.5 kJ/mol，表明聚合度隨溫度降低而增加。，表明聚合度隨溫度降低而增加。這也是陽離子聚合一般在低溫下進行的原因，同時溫

16、度這也是陽離子聚合一般在低溫下進行的原因，同時溫度低還可以減弱副反應。低還可以減弱副反應。陽離子聚合陽離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陰離子聚合陰離子聚合單體單體陰離子聚合陰離子聚合引發(fā)劑引發(fā)劑陰離子聚合陰離子聚合的的特征特征活性活性聚合聚合陰離子聚合陰離子聚合動力學動力學影響影響陰離子聚合陰離子聚合的的因素因素第二節(jié) 陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陰離子聚合單體陰離子聚合反應的通式陰離子聚合反應的通式 其中其中B B為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A A+ +為反離子，一般為金屬為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中的活性中心可以離子

17、。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中的活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。陰離子聚合單體的類型陰離子聚合單體的類型帶吸電子基團取代基的烯類單體帶吸電子基團取代基的烯類單體 氰基乙烯氰基乙烯 2- 2-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合A BAMB+MMnM陰離子聚合單體 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯帶有共軛取代基的烯類單體帶有共軛取代基的烯類單體 丁二烯丁二烯 異戊二烯異戊二烯 苯乙烯苯乙烯部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物環(huán)氧乙烷環(huán)

18、氧乙烷 環(huán)硫乙烷環(huán)硫乙烷 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷碳基化合物，如甲醛。碳基化合物，如甲醛。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑是電子給體陰離子聚合引發(fā)劑是電子給體( (親核試劑親核試劑) )，屬堿類。，屬堿類。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陰離子聚合常用引發(fā)劑陰離子聚合常用引發(fā)劑引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型舉例舉例堿金屬堿金屬鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中烷基或芳基鋰試劑烷基或芳基鋰試劑 正丁基鋰（正丁基鋰（n-Cn-C4 4H H9 9LiLi）格氏試劑格氏試劑RMgXRMgX( R( R烷基或芳基烷基或

19、芳基) )烷基鋁烷基鋁AlRAlR3 3有機自由負離子有機自由負離子萘鈉引發(fā)劑萘鈉引發(fā)劑陰離子聚合的特征鏈引發(fā)鏈引發(fā)引發(fā)劑與單體反應生成單體陰離子活性中心的引發(fā)劑與單體反應生成單體陰離子活性中心的反應，就是引發(fā)反應。反應，就是引發(fā)反應。正丁基鋰引發(fā)苯乙烯陰離子聚合正丁基鋰引發(fā)苯乙烯陰離子聚合萘鈉引發(fā)雙陰離子聚合萘鈉引發(fā)雙陰離子聚合陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陰離子聚合的特征鏈增長鏈增長單體連續(xù)地插入離子對中間，與鏈末端的陰離子加單體連續(xù)地插入離子對中間，與鏈末端的陰離子加成，使分子量增加，這就是鏈增長反應。成，使分子量增加，這就是鏈增長反應。陰離子聚合陰離子聚合

20、離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陰離子聚合的特征鏈終止鏈終止通常是與雜質或外加含質子試劑反應，發(fā)生終止。通常是與雜質或外加含質子試劑反應，發(fā)生終止。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合活性聚合活性聚合物活性聚合物 陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉移反應，活性鏈直性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性，形成活性聚合物。到單體完全耗盡仍可保持聚合活性，形成活性聚合物。形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因活性鏈間相同電荷靜

21、電排斥，不可能雙基終止；活性鏈間相同電荷靜電排斥，不可能雙基終止；活性鏈反離子為金屬離子，碳活性鏈反離子為金屬離子，碳金屬鍵解離傾向大，不易發(fā)金屬鍵解離傾向大，不易發(fā)生反離子向活性中心的加成。生反離子向活性中心的加成。陰離子聚合一般要求體系非常純凈，不含任何雜質，因此活陰離子聚合一般要求體系非常純凈，不含任何雜質，因此活性鏈沒有向雜質轉移的可能性。性鏈沒有向雜質轉移的可能性。在惰性溶劑或非極性單體聚合時，溶劑和單體的親核性及向在惰性溶劑或非極性單體聚合時，溶劑和單體的親核性及向單體提供質子的能力弱，不發(fā)生向單體或溶劑的鏈轉移。單體提供質子的能力弱，不發(fā)生向單體或溶劑的鏈轉移。陰離子聚合陰離子聚

22、合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合活性聚合活性聚合物的利用活性聚合物的利用嵌段共聚物；嵌段共聚物；合成單分散性的聚合物；合成單分散性的聚合物；制備星形、梳狀及遙爪聚合物。制備星形、梳狀及遙爪聚合物。陰離子聚合的特點：陰離子聚合的特點：快引發(fā)，慢增長，無終止快引發(fā)，慢增長，無終止 慢增長是較引發(fā)而言，陰離子聚合的增長較自由基聚合慢增長是較引發(fā)而言，陰離子聚合的增長較自由基聚合要快得多。要快得多。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合陰離子聚合動力學活性陰離子聚合速率活性陰離子聚合速率 陰離子聚合前引發(fā)劑快速全部轉變?yōu)榛钚灾行模一铌庪x子聚合前引發(fā)劑快速全部轉變?yōu)榛钚?/p>

23、中心，且活性相同。增長過成中無再引發(fā)反應，活性中心數(shù)保持不變，性相同。增長過成中無再引發(fā)反應，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程無終止，因此可寫出速率方程 引發(fā)劑引發(fā)生成單活性中心時引發(fā)劑引發(fā)生成單活性中心時MM- -=C=C 引發(fā)劑引發(fā)生成雙活性中心時引發(fā)劑引發(fā)生成雙活性中心時MM- -=2C=2C陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合 MMkRpp dtMdCMkRpp CMkRpp2 陰離子聚合動力學數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度 據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑全部、很快轉化成活性據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑全部、很快轉化成活性中心；鏈增長同時開始，各鏈增長幾率相等；無鏈轉

24、移中心；鏈增長同時開始，各鏈增長幾率相等；無鏈轉移和終止反應；解聚可以忽略。則轉化率和終止反應；解聚可以忽略。則轉化率100%100%時，單體全時，單體全部平均分配到每個活性端基上，因此活性聚合物聚合度部平均分配到每個活性端基上，因此活性聚合物聚合度為：為： 其中其中CC為引發(fā)劑濃度，為引發(fā)劑濃度，n n 為生成一大分子所需的引發(fā)為生成一大分子所需的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為劑分子數(shù)。即雙陰離子為2 2，單陰離子為，單陰離子為1 1。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合CnM/nMMXn 陰離子聚合動力學分子量分布分子量分布 聚合度很大時，質均和數(shù)均聚合度之比接近聚合度

25、很大時，質均和數(shù)均聚合度之比接近1 1，說明分，說明分子量分布很窄。如萘鈉子量分布很窄。如萘鈉四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯，其質均和數(shù)均聚合度之比為烯，其質均和數(shù)均聚合度之比為1.061.061.121.12，接近單分散性，接近單分散性，常用作分子量測定中的標樣。常用作分子量測定中的標樣。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合Xn111)X(X1XnX2nnw 影響陰離子聚合的因素反應介質和反離子性質影響反應介質和反離子性質影響溶劑和反離子性質不同，離子對的松緊程度可以差別溶劑和反離子性質不同，離子對的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長

26、的速率。一般而言，增長很大，影響到單體插入增長的速率。一般而言，增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡。離子對、自由離子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同作聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結果。用的結果。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合影響陰離子聚合的因素聚合速率是離子對與自由離子增長聚合速率之和聚合速率是離子對與自由離子增長聚合速率之和 ，且且 受溶劑、反離子的影響小，受溶劑、反離子的影響小， 受它們受它們的影響較大。因此溶劑和反

27、離子對聚合速率的影響主要的影響較大。因此溶劑和反離子對聚合速率的影響主要是影響了自由離子與離子對的相對比例及離子對的松緊是影響了自由離子與離子對的相對比例及離子對的松緊程度。程度。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合 MPkMNaPkRp k影響陰離子聚合的因素溶劑的影響溶劑的影響 溶劑的極性大，越有利于形成疏松離子對或自由離子溶劑的極性大，越有利于形成疏松離子對或自由離子聚合速率越大。溶劑的給電子能力越大聚合速率越大。溶劑的給電子能力越大，溶劑對反離子溶劑對反離子的溶劑化能力越強，離子對的結合越疏松，聚合速率越的溶劑化能力越強，離子對的結合越疏松，聚合速率越快。但由于

28、易使反應終止，常采用極性較低或中等極性快。但由于易使反應終止，常采用極性較低或中等極性的溶劑。的溶劑。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合溶劑對苯乙烯負離子聚合速率溶劑對苯乙烯負離子聚合速率k kp p的影響的影響 （萘鈉引發(fā)劑，（萘鈉引發(fā)劑，2525）溶劑溶劑介電常數(shù)介電常數(shù) K Kp p/ (L/ (L/mol.smol.s) )苯苯2 2. .2 2 2 21,4-1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) 2 2. .2 25 5四氫呋喃四氫呋喃7 7. .6 65505501,2-1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷5 5. .5 538003800影響陰離子聚合的因素反離子的影響

29、反離子的影響 反離子的性質和被溶劑化能力也影響著離子對的分反離子的性質和被溶劑化能力也影響著離子對的分離程度，因而也影響著離子對增長速率常數(shù)值。離程度，因而也影響著離子對增長速率常數(shù)值。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合反離子對苯乙烯陰離子聚合速率的影響反離子對苯乙烯陰離子聚合速率的影響反離子反離子四氫呋喃四氫呋喃 二氧六環(huán)二氧六環(huán)K K（10107 7）1601602.22.26.56.510104 40.940.9480801.51.53.43.4608060800.80.819.819.8508050801.11.121.521.522220.020.0224.

30、524.5 Li Na K Rb Cs k k k影響陰離子聚合的因素溫度的影響溫度的影響溫度對不同溶劑、不同的聚合體系有不同結果。溫度對不同溶劑、不同的聚合體系有不同結果。聚合速率隨溫度的升高略有增加，但并不敏感。聚合速率隨溫度的升高略有增加，但并不敏感。如果沒有鏈轉移和鏈終止反應發(fā)生時，溫度對聚如果沒有鏈轉移和鏈終止反應發(fā)生時，溫度對聚合度無影響。合度無影響。陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合配位聚合配位聚合聚合物的立構聚合物的立構規(guī)整性規(guī)整性Z Ziegleriegler-N-Nattaatta催化劑催化劑丙烯配位聚合丙烯配位聚合機理機理第三節(jié) 配位聚合離子型聚

31、合和配位聚合離子型聚合和配位聚合配位聚合配位聚合的定義配位聚合的定義指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位活化，隨后單體分子插入過渡金屬碳鍵中進行上進行配位活化，隨后單體分子插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。鏈增長的過程。此過程也稱插入聚合。此過程也稱插入聚合。典型的配位聚合典型的配位聚合Ziegler-Ziegler- Natta Natta 聚合聚合意義意義實現(xiàn)了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；實現(xiàn)了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；實現(xiàn)了乙烯的常壓聚合。實現(xiàn)了乙烯的常壓聚合。配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離

32、子型聚合和配位聚合聚合物的立構規(guī)整性立體異構體立體異構體是指是指聚合物的化學組成相同，鏈結構也相同，聚合物的化學組成相同，鏈結構也相同，但原子或原子團在空間的排列不同，即立體構型不但原子或原子團在空間的排列不同，即立體構型不同。分為光學異構體和幾何異構體。同。分為光學異構體和幾何異構體。光學異構體光學異構體不對稱碳（手性碳）不對稱碳（手性碳）帶有四個不同取代基的碳元素，稱作帶有四個不同取代基的碳元素，稱作不對稱碳。不對稱碳。光學異構體的類型光學異構體的類型全同立格、間同立構、無規(guī)立構。全同立格、間同立構、無規(guī)立構。配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合聚合物的立構規(guī)整性配位聚

33、合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合聚合物的立構規(guī)整性幾何異構體幾何異構體 當雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排列不同時，可形當雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排列不同時，可形成幾何異構體。成幾何異構體。舉例舉例配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構型順式構型反式構型反式構型聚異戊二烯聚異戊二烯聚合物的立構規(guī)整性立構規(guī)整聚合物的性能立構規(guī)整聚合物的性能聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。 聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于聚合物的立構規(guī)整性好，

34、分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性。結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性。舉例：舉例：無規(guī)無規(guī)PPPP，非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0 0.85.85；全同全同PP PP 和間同和間同PPPP，高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同作塑料和合成纖維。全同PP PP 的的T Tm m為為175 175 ，可耐蒸汽消毒，可耐蒸汽消毒，密度密度0.900.90。 配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合聚合物的立構規(guī)整性二烯烴聚合物二烯烴聚合物丁二烯聚合物

35、：丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合對于合成橡膠，希望得到高順式結構。對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同全同 T Tm m 128128間同間同 T Tm m 1561561, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物 T Tg g = = 80, T80, Tm m = 148 = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 41, 4聚合物聚合物 T Tg g = = 108, T108, Tm m = 2 = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 聚合物的立構規(guī)

36、整性立構規(guī)整度的表征立構規(guī)整度的表征立構規(guī)整度立構規(guī)整度: : 立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)。立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)。立構規(guī)整度表征的依據(jù)立構規(guī)整度表征的依據(jù) ： 聚合物的物理性質，如結晶、聚合物的物理性質，如結晶、密度、熔點、溶解行為或化學鍵的特征吸收密度、熔點、溶解行為或化學鍵的特征吸收 峰來測量。峰來測量。對于二烯類，其立構規(guī)整度常用某種立構的含量表示，對于二烯類，其立構規(guī)整度常用某種立構的含量表示，一般認為當聚合物鏈中的大部分結構單元（一般認為當聚合物鏈中的大部分結構單元（ 75%75%）是）是 同一種立體構型時，稱該聚合物為有規(guī)立構聚合物，否同一種立體構型時，稱該聚合物為有

37、規(guī)立構聚合物，否則稱為無規(guī)立構聚合物。則稱為無規(guī)立構聚合物。配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合Ziegler-Natta催化劑Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化劑簡介催化劑簡介 Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化劑是一類催化體系的統(tǒng)稱。它由催化劑是一類催化體系的統(tǒng)稱。它由主催化劑和共催化劑兩種組分構成，有時加入第三組主催化劑和共催化劑兩種組分構成，有時加入第三組分以提高催化劑的活性和聚合物的規(guī)整度，成為高效分以提高催化劑的活性和聚合物的規(guī)整度，成為高效催化體系。催化體系。主催化劑主催化劑組成：周期表中組成：周期表中族過渡金屬構成

38、的化合物。族過渡金屬構成的化合物。原因：這些金屬原子的電子結構中具有原因：這些金屬原子的電子結構中具有d d電子軌道，電子軌道，能能 接受電子給體的配位。接受電子給體的配位。常用類型：鈦、釩、鉻、鉬、鋯的鹵化物、氧鹵化物、常用類型：鈦、釩、鉻、鉬、鋯的鹵化物、氧鹵化物、 乙西酰丙酮或環(huán)戊二烯化合物。乙西酰丙酮或環(huán)戊二烯化合物。配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合Ziegler-Natta催化劑共催化劑共催化劑組成：第組成：第到第到第主族金屬的有機化合物，主要使用主族金屬的有機化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。常用

39、體系：由常用體系：由TiC14TiC14或或TiC13TiC13與烷基鋁構成的體系。與烷基鋁構成的體系。與主催化劑合用的原因與主催化劑合用的原因 真正的催化劑并不是兩個組分簡單絡合，而是經(jīng)過真正的催化劑并不是兩個組分簡單絡合，而是經(jīng)過兩組分間復雜的烷基化還原反應，使過渡金屬由高氧化兩組分間復雜的烷基化還原反應，使過渡金屬由高氧化態(tài)還原成低氧化態(tài)，而具有未充滿的配位價態(tài)，產(chǎn)生真態(tài)還原成低氧化態(tài)，而具有未充滿的配位價態(tài)，產(chǎn)生真正的活性中心。正的活性中心。配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合Ziegler-Natta催化劑第三組分第三組分組成：具有給電子能力的路易斯堿，組成：具有

40、給電子能力的路易斯堿， 如含如含N N、O O和和P P等等 的化合物。的化合物。作用：提高兩組分催化劑的定向性和活性。作用：提高兩組分催化劑的定向性和活性。配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合機理丙烯聚合反應機理丙烯聚合反應機理聚合過程可看作連鎖聚合。聚合過程可看作連鎖聚合。鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應鏈增長反應鏈增長反應配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合機理鏈終止或轉移反應鏈終止或轉移反應自終止自終止向單體轉移終止向單體轉移終止向共催化劑轉移終止向共催化劑轉移終止配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合機

41、理向氫氣、分子量調節(jié)劑轉移向氫氣、分子量調節(jié)劑轉移丙烯的聚合速率方程丙烯的聚合速率方程 對非均相的對非均相的Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化劑的聚合反應，吸附催化劑的聚合反應，吸附現(xiàn)象明顯，按現(xiàn)象明顯，按Langmuir-Hinshel-WoodLangmuir-Hinshel-Wood表面吸附模型處表面吸附模型處理理, ,得聚合速率方程得聚合速率方程: :配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合機理聚合度聚合度配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合機理配位陰離子聚合配位陰離子聚合用用C C1414H H3 3O

42、HOH和和CHCH3 3OHOH3 3分別終止鏈增長，得到聚合物鏈段分別終止鏈增長，得到聚合物鏈段含含H H3 3而不是而不是C C1414，證明活性中心是陰離子性質。，證明活性中心是陰離子性質。配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合機理NattaNatta的雙金屬活性中心機理的雙金屬活性中心機理首先催化劑兩組分反應形成含兩種金屬的橋形絡合物活首先催化劑兩組分反應形成含兩種金屬的橋形絡合物活性種，其次丙烯在活性種上引發(fā)、增長。性種，其次丙烯在活性種上引發(fā)、增長。 X X鹵原子，鹵原子，PnPn增長鏈增長鏈機理機理先在先在TiTi上配位，上配位，AlEtAlEt鍵斷

43、裂，鍵斷裂，EtEt接到單體的接到單體的 位上。位上。不足不足在鋁上增長；在鋁上增長；只對鏈引發(fā)、鍵增長進行了解釋，沒涉及立構規(guī)整的成因。只對鏈引發(fā)、鍵增長進行了解釋，沒涉及立構規(guī)整的成因。配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合機理配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合丙烯配位聚合機理Cossee-ArlmanCossee-Arlman單金屬機理單金屬機理活性中心是活性中心是一個以一個以TiTi3+3+為中心、為中心、 Ti Ti3+3+上上帶有一個帶有一個烷基烷基（增長鏈）、一個（增長鏈）、一個空位空位和四個氯的五配位和四個氯的五配位正八面體正

44、八面體結構。結構?；钚灾行牡男纬苫钚灾行牡男纬?活性中心活性中心配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R丙烯配位聚合機理鏈增長鏈增長配位聚合配位聚合離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成加成插入插入移移位位空位復原