有機小分子太陽能電池的界面研究（理學）

1、後旦大學博士學位論文有機小分子太陽能電池的界面研究院專姓系：塑堡堂墨業(yè)：豎鐾查塑堡名：宋群梁指導(dǎo)教師：堡墮垂墊塑完成日期：蘭魚壁壘笙蘭旦! 蘭旦中文摘要我們選用了小分子體系來研究了有機太陽能電池界面發(fā)生的基本物理過程以及界面對其性能的影響，主要進行了以下幾方面的研究：I 受體材料和陰極之間插入緩沖層對有機小分子太陽能電池的性能的影響我們通過引入新的A l q 3 緩沖層來替代以前被廣泛使用的B C P 緩沖層，將未封裝的有機太陽能電池的壽命提高了約1 5 0 倍，而且能量轉(zhuǎn)換效率還有所改善。對于這層舢q 3 緩沖層的作用，我們提出了與以往不同的觀點，即該緩沖層可能不主要是激子阻擋的作用，而是在

2、沉積金屬陰極的時候阻擋金屬原子向受體材料的擴散，在器件取出真空腔體后阻擋水、氧向受體材料的擴散。這樣的觀點很好地解釋了我們的實驗結(jié)果，而且其它一些輔助實驗也進一步證實了我們自己的觀點。2 理論和實驗的對比研究來考察干涉效應(yīng)在有機多層膜結(jié)構(gòu)中的影響有機太陽能電池是一種具有多層膜結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換器件。在薄膜多層器件中，干涉效應(yīng)是必須考慮的。光在有機多層膜中的重新分布直接影響光在有機材料中的吸收和激子的產(chǎn)生，最終影響到可獲得的自由載流子的量。我們采用傳輸矩陣的計算方法計算了考慮干涉效應(yīng)后的多層膜的紫外一可見吸收光譜，與實驗得到的測量結(jié)果相對比，獲得了很好的一致性，而與認為光是指數(shù)衰減的計算結(jié)果的差異很

3、大。這樣我們就比較直接地證明了光的干涉作用在有機多層膜中確實存在。進一步的計算結(jié)果表明，適當?shù)哪ず穸鹊倪x擇和結(jié)構(gòu)的選擇能夠使光在激子拆分的界面附近的吸收發(fā)生數(shù)倍的變化。3 采用瞬態(tài)光電壓技術(shù)研究有機太陽能電池中激子的拆分過程。我們采用瞬態(tài)光電壓的辦法來測量了在兩個電極上產(chǎn)生的光電壓隨時間的變化關(guān)系，得到了極性發(fā)生轉(zhuǎn)變的瞬態(tài)光電壓。利用激子在金屬有機界面的拆分效應(yīng)和載流子在內(nèi)建電場的作用下被分離的共同作用，我們很好地解釋了實驗所觀測到的現(xiàn)象矗恁們從實驗上證實了激子在界面被有效拆分的物理過程的存在并對界面拆分激子對測量結(jié)果的影響進行了估計，并據(jù)此提出了在設(shè)計高效有機太陽能電池中應(yīng)該注意的原則。關(guān)鍵

4、詞：有機半導(dǎo)體、太陽能電池、瞬態(tài)光電壓、能量轉(zhuǎn)換效率、壽命、紫外一可見吸收光譜、界面、緩沖層、激子中圖分類號：0 4 6 9I VA b s t r a c tT h ef u n d a m e n t a lp h y s i c sp r o c e s s e sa tt h ei n t e r f a c e si no r g a n i cs o l a rc e l l sa n dt h ee f f e c to ft h e s ei n t e r f a c e so nt h ep e r f o r m a n c eo fo r g a n i cs o l

5、a rc e l l sh a sb e e ns t u d i e df o rs m a l lm o l e c u l es y s t e m O u re f f o r tf o c u s e dO l lt h r e ep a r t s ：1 T h ee f f e c to fab u f f e rl a y e rb e t w e e na e e e p t o ra n dt h ec a t h o d eB yi n t r o d u c i n gan e wt h i nb u f f e rl a y e ro fA l q 3b e t w

6、e e na c c e p t o r ( C 6 0 ) l a n dt h ec a t h o d et os u b s t i t u t et h ew i d e l yu s e dB C Pb u f f e r , t h el i f e t i m eo fs m a l lm o l e c u l eo r g a n i cs o l a rc e l l sW a Si m p r o v e da b o u t1 5 0t i m e sf o ru n e n c a p s u l a t e dd e v i c e s T h ep o w e

7、rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a sn o td e c r e a s e da n dw a se v e nal i t t l ei m p r o v e d W eh a v ep r o p o s e dt h a tt h et h i nb u f f e rb l o c k sm e t a la t o md i f f u s i o ni m ot h eo r g a n i cf i l md u r i n gf a b r i c a t i o no fd e v i c e sa n db l o c

8、 k so x y g e n w a t e rd i f f u s i o na f t e rt h ed e v i c e sa r er e m o v e df r o mt h ev a c u u m T h i sp r o c e s si sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h er o l eo fe x c i t o nb l o c k i n g , a n dC a nb eu s e dt oe x p l a i nt h er e s u l t sw eo b t a i n e d F u r t h e re

9、 x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tO u rp r o p o s a li Sc o r r e c t 2 T h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a la s s e s s m e n to ft h ei n t e r f e r e n c ee f f e c ti nm u l t i p l eo r g a n i ct h i nl a y e r sO r g a n i cs o l a rc e l l sa r em u l t i p l et h i nl a y

10、e ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，a n dt h ei n t e r f e r e n c ee f f e c ti nm u l t i p l et h i nl a y e r sm u s tb et a k e ni n t oa c c o u n t B e c a u s eo f t h i si n t e r f e r e n c ee f f e c t ，t h ei n c i d e n tl i g h ti no r g a n i ct h i nf i l m si sr e d i s t

11、 r i b u t e d T h i sr e d i s t r i b u t i o no fl i g h tw i l lh a v ead i r e c te f f e c t0 1 1t h el i g h ta b s o r p t i o na n dt h ef o l l o w i n ge x c i t o np r o d u c t i o na n do nt h en u m b e ro ff i n a lf l e ec a r r i e r st h a ta r ec o l l e c t e db ye l e c t r o d

12、 e s B yu s i n gt h et r a n s f e rm a t r i xc a l c u l a t i o no fl i g h tp r o p a g a t i o ni nl a y e r e do r g a n i ct h i nf i l m s ，t h ei n t e r f e r e n c ee f f e c ti st a k e ni n t oa c c o u n t , a n dt h eU V - V i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h e s et h i nf i

13、 l m se a r lb eo b t a i n e d W h i l et h e r ei sal a r g ed i s c r e p a n c yb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h ec a l c u l a t i o nb a s e do ne x p o n e n t i a ld e c a yl a w , g o o da g r e e m e n ti sf o u n dw h e nc o m p a r i n gt h e 缸a n s f e rm a

14、 t r i x - c a l c u l a t e dr e s u l t sw i t ht h o s ee x p e r i m e n t a lo n e s ，s h o w i n gt h a tt h ei n t e r f e r e n c ee f f e c td o e sp l a yi t sr o l e F u r t h e rc a l c u l a t i o nb a s e dO Uw a u s f e rm a t r i xm e t h o ds h o w e dt h a tb ya p p r o p r i a t e

15、s e l e c t i o no ft h et h i c k n e s so ft h eo r g a n i cf i l m sa n dt h e 蛐m 知o fo r g a n i cs o l a rc e l l s ，t h ea b s o r p t i o na tt h ei n t e r f a c e ，w h e r et h ee x c i t o n sa r ed i s s o c i a t e d ,c a nb ee n h a n c e ds e v e r a lt i m e s V3 E x e i t o nd i s s

16、 o c i a t i o na ti n t e r f a c e ss t u d i e db yt r a n s i e n tp h o t o v o l t a g et e c h n i q u eT h ep h o t o v o l t a g ev e r s u st h et i m eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e sw a sm e a s u r e db yU a n s i e n tp h o t o v o l t a g et e c h n i q u e ，a n da na b n o r m a

17、 lp o l a r i t yc h a n g eo ft r a n s i e n tp h o t o v o l t a g eW a So b s e r v e d B yu s i n gt h ei n t e r r a c i a ld i s s o c i a t i o na tt h em e t a l 、o r g a n i ci n t e r f a c ea n dt h es e p a r a t i o no ff r e ec a r r i e r su n d e rt h ef o r c eo ft h ei n t e r n a

18、 le l e c t r i cf i e l d ，t h eo b t a i n e dr e s u l t sc o u l db ee x p l a i n e d T h u sw eh a v ee x p e r i m e n t a l l yv e r i f i e dt h ee x i s t e n c eo fi n t e r f a c i a ld i s s o c i a t i o no fe x c i t o n n l ee f f e c to f s u c hi n t e r f a c i a ld i s s o c i a

19、t i o no nt h em e B s u r e dp h o t o v o l t a g ew a se s t i m a t e d ，a n dd e s i g nr u l e sf o rh i 曲p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo r g a n i cd e v i c e sw e r ep r o p o s e d K e yw o r d s ：o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r , s o l a rc e l l ，t r a n s i e n t

20、p h o t o v o l t a g e ，p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , l i f e t i m e ，i n t e r f a c e , e x c i t o n ，b u f f e rl a y e r , U V - V i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mC l a s s i f i e a t i o nn u m b e r ：0 4 6 9V I符號和縮寫表示A l q 3 ：八羥基喹啉鋁C u P c ：酞箐銅C 胡：富勒烯B C P ：b a l h

21、 o c u p r o m eN F B N ，N - B i s ( n a p h t h a l e n e - l y 1 ) N N b i s ( p h e n y l ) b e n z i d i n eF 4 一T C N Q ：F 4 - t e t r a e y a n o q u i n o d i m e t h a n eL 正：氟化鋰I T O ：氧化銦錫m ：鋁A u ：金H O M o ：最高電子軌道占有冬L U M O ：最低電子軌道未占有態(tài)C I G S ：銅銦( 鎵) 硒多元化合物D ；給體材轂A ；受體材料P P E I ：p e r y l e

22、 n e b i s ( p h e n e t h y l i m i d e )T P D ：N j 干一d i p h e n y l - N - N 1 d i t o l y lb e n z i d i n eP P Vp o l y ( p p h e n y l e - - n e v i n y l e n e )C C D ：c h a r g ec o u p l e dd e v i c e圖索引圖卜l 有機太陽能電池器件的典型結(jié)構(gòu)”3圖1 - 2 有機太陽能電池中的基本物理過程r 3圖2 1 太陽能電池的種類和其能量轉(zhuǎn)換效率的比較一6圖2 2 有機太陽能電池中的基本物

23、理過程和對應(yīng)的損失機制1 0圖2 3 有機太陽能電池在光照下的典型I _ v 曲線和對應(yīng)的各參數(shù)1 2圖2 - 4 太陽能電池的等效電路圖”1 2圖3 一l 高真空熱蒸發(fā)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖”1 7圖3 2 模擬太陽光光源的原理示意圖”1 8圖3 3 太陽光光譜空氣質(zhì)量數(shù)的定義1 9圖3 - 4 雙光束分光光度計的原理結(jié)構(gòu)圖1 9圖3 - 5 納秒瞬態(tài)光電壓測量系統(tǒng)示意圖2 0圖3 - 6 有機材料分子結(jié)構(gòu)示意圖2 2圖3 - ? C u P c 的紫外一可見吸收譜一2 3圖3 - 8 幾種有機材料的H O M O 和L U 位置2 3圖4 - IA 、B ，c 三個器件在無光照和光照情況下的I V

24、曲線2 7圖4 - 2A 、B 、C 三個器件的歸一化效率隨時問的變化關(guān)系2 8圖4 3 器件A 、B 、C 的能量轉(zhuǎn)換效率、開路電壓，短路電流和填充因子隨時間的變化關(guān)系2 9 、3 0圖4 - 4 光照下器件D 、E 、F 的I - V 曲線與器件c 的I V 曲線的比較3 1圖4 5 器件保存在氮氣手套箱中的能量轉(zhuǎn)換效率隨時間的變化關(guān)系3 2圖4 - 6I T O C 6 0 B C P 在空氣中的結(jié)晶情況”3 3圖4 - 7 原位測量具有不同緩沖層的I T 0 c 6 0 b u f f e r A l 器件的電流隨時間的變化關(guān)系3 4圖5 - 1 器件I T O ( 1 2 0 n m

25、 ) P E D O T ( i i O n m ) P E O P T k C 6 0 ( x A 1 的光強被Q 厚度調(diào)制的結(jié)果3 7圖5 2 有機多層膜傳輸矩陣計算示意圖3 8圖5 3 理論計算的光致發(fā)光強度隨A l t o 厚度的變化關(guān)系與實驗結(jié)果的對照4 0圈5 - 4C a F ：襯底的紫外一可見吸收光譜的計算結(jié)果和實驗結(jié)果比較4 0圖5 5c a F ：c 冊( xn m ) 的紫外一可見吸收光譜的計算結(jié)果和實驗結(jié)果比較4 l ，4 2圖5 - 6c a v Ac 髓( 3 2 n m ) A l q ，( xr i m ) 的紫外一可見吸收光譜的計算結(jié)果和實驗結(jié)果比較一4 3圖

26、5 - 7 圖5 - 6 的兩個器件的光強的三維分布4 4V m圖5 - 8I T O C u P c ( Yn m ) c 6 0 ( xn m ) A l q 。( 6 n m ) ( A I ) 結(jié)構(gòu)的光強在C u P c 和C 。界面積分結(jié)果4 5 ，4 6圖6 - 1 在3 5 5 n m 的脈沖激光的激發(fā)下，I T O N P B ( 6 0 0 n m ) A I 的典型瞬態(tài)光電壓4 9圖6 - 2 解釋I T O N P B A I 瞬態(tài)光電壓的簡單模型5 l圖6 - 3I T 0 L i F ( 3 n m ) N P B ( 6 0 0 n m ) A 1 的瞬態(tài)光電壓5

27、2圖6 4 在I T O 和N P B 之間加入不同厚度的L i F 后得到的瞬態(tài)光電壓曲線5 3圖6 5 在很弱的光的照射下的圖6 - 4 中的各個器件的瞬態(tài)光電壓譜一5 4圖6 6 圖6 5 的瞬態(tài)光電壓譜的放大結(jié)果”5 4圖6 - 7 在加入3 n mL i F 絕緣層前后的瞬態(tài)光電壓的信號出現(xiàn)的時間差異5 5圖6 - 8I T O N P B ( 6 0 0 h m ) A I 和I T O N P B ( 7 0 0 n m ) A u 兩個器件在3 5 5f l n l 的脈沖激光的激發(fā)下的瞬態(tài)光電壓的比較5 6圖6 9 內(nèi)建場的強度對瞬態(tài)光電壓的影響5 7圖8 - I 在0 5

28、的H F 中和2 0 V 的直流電壓下陽極氧化獲得的納米結(jié)構(gòu)的F E S E M照片O * OOD fOO 。6 6圖8 - 2 在0 5 的H F 中和4 0 V 的直流電壓下陽極氧化獲得的納米結(jié)構(gòu)的F E - S E U照片6 6圖8 - 3 在1 0 9 6 的H 。P 礬中和直流電壓下陽極氧化獲得的納米結(jié)構(gòu)的F E S E M 照片6 7圖8 - 4 用樣品D 制備的染料敏化太陽能電池的電流一電壓曲線6 8I X第一章前言前言中將涉及以下三方面的內(nèi)容：一是本論文的研究背景，即對低成本的清潔能源的需求促使了對有機太陽能電池的研究和發(fā)展。二是本論文的研究內(nèi)容，即通過對有機小分子太陽能電池的

29、界面研究來提高有機小分子太陽能電池的效率和壽命以及利用瞬態(tài)光電壓技術(shù)來研究激子在界面的拆分的問題。最后是本論文的提綱，概略地給出各章的基本內(nèi)容。1 1 研究背景由于石化能源的資源有限性【1 】和它伴隨產(chǎn)生的二氧化碳對大氣的影響 2 】，像太陽能電池這樣的可再生清潔能源最終是要替代現(xiàn)在的石化能源的?？稍偕那鍧嵞茉吹胤N類有很多【3 】，如風能、水能、地熱能和太陽能等等。這些能源都是非常清潔的能源模式，政府也大力推廣和發(fā)展1 4 】。目前在各國并沒有大面積推廣使用主要是因為成本太高【5 ，6 】，比如硅太陽能電池的成本大約是石化能源的五倍【6 1 。將太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能( 太陽能電池) 是一種理

30、想的能源使用模式。太陽能電池的使用不產(chǎn)生嗓音、二氧化碳和其它有害氣體；對它的維護費用也是非常低廉【7 】；而且由于太陽能的地域性限制較小，能夠直接面向終端用戶。盡管太陽能電池有許多好處，幾十年的研究努力也使硅單晶的太陽能電池的技術(shù)趨于成熟【8 ，9 】，但成本高居不下使之難以大面積推廣。對低成本太陽能電池的需求必然要求采用新的材料或采用新的能源轉(zhuǎn)化模式來替代硅單晶太陽能電池。如薄膜單晶硅太陽能電池、氫鈍化的無定型硅太陽能電池以及其它不用硅材料的無機太陽能電池( C I G S 電池和碲化鎘電池) 都試圖替代硅單晶太陽能電池，但由于材料、制作工藝或回收工藝的限制使這些電池的成本依然屠高不T 9

31、，l o 。解決成本的出路看來只有采用可以使用低成本工藝的便宜的有機材料。由2 0 0 0年諾貝爾獎獲得者A l a n J H e e g e r 等發(fā)現(xiàn)的共軛有機聚合物可能是低成本太陽能電池的主體材料的首選 1 0 l 。這一類的有機聚合物能夠有可以和銅相媲美的導(dǎo)電性，它具有可折疊性、低成本、易加工和可以進行化學裁按等優(yōu)點 1 1 1 。這類材料已經(jīng)在有機顯示領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用 1 2 1 4 1 ，基于這類材料的有機場效應(yīng)管也有報道 1 5 1 。世界各研究小組已經(jīng)有不少有機太陽能電池的報道 1 6 - 2 3 ，顯示了它的巨大潛力。有理由相信，基于有機材料的太陽能電池能夠成為真正的低

32、成本太陽能電池。有機太陽能電池可以分為有機和無機相結(jié)合的太陽能電池( 如染料敏化二氧化鈦電池) 、聚合物有機太陽能電池( 如P P V 聚合物電池) 和小分子有機太陽能電池( 如C u P c C 6 0 太陽能電池) 三個大類。但現(xiàn)在有機太陽能電池總體來說，其能量轉(zhuǎn)換效率低、壽命短，尤其是后兩種純有機的太陽能電池更是如此。限制有機太陽能電池能量轉(zhuǎn)化效率和壽命提高的一個重要原因就是對有機太陽能電池發(fā)生的基本物理過程和影響這些過程的因素不是很清楚。小分子體系的有機太陽能電池由于采用高真空的熱蒸發(fā)技術(shù)，因此對于各層薄膜以及薄膜之間的界面易于控制，更適合研究基本的物理過程。為此，我們的研究動機便是選

33、擇這樣的易于控制的體系來研究其基本物理過程和影響這些過程的因素。1 2 研究內(nèi)容本論文的研究的出發(fā)點是選擇小分子有機體系，通過采用真空蒸發(fā)技術(shù)來嚴格控制界面的生長，主要進行以下的研究：1 受體材料和陰極之間插入緩沖層對有機小分子太陽能電池的性能的影響目前有機太陽能電池的存在的問題是能量轉(zhuǎn)換效率低、壽命短。有機太陽能電池由于是超薄的器件，有機薄膜本身的性質(zhì)和各層膜之間的界面以及電極和有機膜之間的界面是決定器件性能的至關(guān)重要的因素。文獻中報道的實驗結(jié)果表明，通過在金屬電極和有機材料之間引入如B C P 這樣的界面插入層可以將能量轉(zhuǎn)換效率從萬分之幾的水平提高到百分之幾，極大地影響有機太陽能電池的性能

34、，如圖卜1 所示。但采用B C P 作緩沖層的有機太陽能電池的壽命都非常的短，這可能來源予B C P 本身的性質(zhì)。如何采用一種新的緩沖層來替代B C P ，達到既可以提高能量轉(zhuǎn)換效率又可以延長壽命的目的是一個值得關(guān)注的問題。我們通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，采用A l q 3 來替代B C P 作緩沖層可以大大提高有機太陽能電池的壽命，而且其能量轉(zhuǎn)換效率還有所改善。另外對這些界面的作用至今沒有統(tǒng)一的認識，更沒有理論上的解釋。我們通過對引入的新緩沖層( A l q 3 ) 的仔細研究，提出了對該緩沖層作用的一種新的認識。2 理論和實驗的對比研究來考察干涉效應(yīng)在有機多層膜結(jié)構(gòu)中的影響有機的太陽能電池的物理過程

35、包括光的吸收、激予的產(chǎn)生、激子的遷移或擴散、激子的拆分、載流子的輸運和載流子在電極處的收集等過程，如圖1 - 2 所示。因此如何提高每個過程的效率將直接影響到最終電池的能量轉(zhuǎn)換效率。有機太陽能器件是一種具有多層膜結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換器件。有機半導(dǎo)體材料由于具有高吸收系數(shù)和低電導(dǎo)率的特點，因此通常的有機光電器件都是薄膜器件。在薄膜多層器件中，干涉效應(yīng)是必須考慮的。有機太陽能電池中光強度的分布是隨多層膜厚度的變化而變化的，而不象無機太陽能電池那樣隨厚度作指數(shù)衰減；光在有機多層膜中的強度分布直接影響光在有機材料中的吸收和激子的產(chǎn)生，最終影響到可獲得的自由載流子的量。如何證實這一效應(yīng)的存在和評價該效應(yīng)的影響

36、對提高有機2太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率具有實際的指導(dǎo)意義。采用理論計算紫外一可見吸收光譜和實驗結(jié)果的對比，我們比較直接地驗證了干涉效應(yīng)在有機多層薄膜器件中的影響。我們的結(jié)果還表明，適當?shù)哪ず穸冗x擇和結(jié)構(gòu)的選擇能夠使光在能夠拆分激子的界面附近的吸收發(fā)生數(shù)倍的變化。圖1 1 有機太陽能電池器件的典型結(jié)構(gòu)，緩沖層的引入可以將能量轉(zhuǎn)換效率大幅度提高。，DmC uP c圖t - 2 有機太陽能電池中的基本物理過程：光的吸收與激子的產(chǎn)生激子的遷移與擴散激子的拆分載流子的輸運與電極的收集3 采用瞬態(tài)光電壓技術(shù)研究有機太陽能電池中激子的拆分過程有機太陽能電池要獲得較高的能量轉(zhuǎn)換效率必須具備能夠?qū)⒓ぷ硬鸱郑@得自

37、由載流子的能力。激子可以被電場、雜質(zhì)和界面所拆分 2 4 - 2 7 。有機太陽能電池中激子的拆分通常認為是在受體材料和給體材料的界面上完成的，界面在這些物理過程中扮演著十分重要的作用。對激子的拆分的具體機制和過程，到目前為止還不是很清楚。我們采用瞬態(tài)光電壓的辦法來試圖理解該過程，實驗上研究了陽極和有機材料之間的界面，得到了激子在界面被有效拆分的證據(jù)。在此基礎(chǔ)上，我們提出了對高效有機太陽能電池設(shè)計的指導(dǎo)性的建議。1 3 論文提綱論文的第一章是前言，在這一章中首先將介紹研究背景，然后介紹論文的主要研究內(nèi)容，最后概略地給出全文的提綱。第二章是總論，將介紹有機小分子太陽能電池方面的基礎(chǔ)理論知識和相關(guān)

38、研究現(xiàn)狀。第三章將簡要介紹實驗研究中所使用到的實驗設(shè)備和實驗技術(shù)。接下來的部分是本論文的主體部分，首先是對陰極和受體材料之間的緩沖層進行的研究，發(fā)現(xiàn)使用舢q 3 緩沖層比傳統(tǒng)使用的B C P緩沖層好：可以在能量轉(zhuǎn)換效率不損失的情況下，大幅度提高器件的壽命( 第四章) ；然后是應(yīng)用薄膜光學的相關(guān)理論對多層膜體系的光強分布進了計算，將計算得到的紫外可見吸收光譜結(jié)果與實驗得到的結(jié)果進行比較，并研究了它對有機太陽能電池性能的影響( 第五章) 。在第六章中介紹了利用瞬態(tài)光電壓技術(shù)研究有機半導(dǎo)體中激子在界面的拆分的研究工作。最后我們給出了結(jié)論和展望。4參考文獻：1 h t t p ：w w w w o r

39、 l d e n e r g v o r g w a e - g e i s p u b l i e a t i o n s r e p o r t s s e r o v e r v i e w a s p2 C a r b o nD i o x i d eE m i s s i o n sf r o mt h eG e n e r a t i o no f E l e c t r i cP o w e ri nt h eU n i t e dS t a t e s ，D O E ,J u l y , 2 0 0 0 3 h t t p ：w w w n r e l g o v 4 Z M

40、Z h a n g , e r e R e n e w a b l eE n e r g yD e v e l o p m e n ti nC h i n a ：T h eP o t e n t i a la n dt h eC h a l l e n g e s5 h t t p ：w w w T h e T r u eC o s to f R e n e w a b l e s h t m 6 R e n e w a b l eE n e r g yR e s o u r c e si nC a n t e r b u r y ：P o t e n t i a l ，B a r r i e

41、 r sa n dO p t i o n s ，J u l y ，2 0 0 27 h 鯉；型塑堅塹g 曼坦：Q 型g 垃b 壘l 塑鰻鼎縫! ! 璺型世Q 照型曼n 曼嘲d i n 垂叢墨h 坐! 蚴墜地i Q n 曼壘堡8 M a r g o l i sa n dK a m m e n , S c i e n c e2 8 5 ，6 9 0 ( 1 9 9 9 ) 9 M A G r e e n l ，K E m e r y ，D L K i n g , S I g a d ，W ，W a r t a P m g P h o t o v o l t ：R e s A p p l 1 1 ，

42、3 4 7 ( 2 0 0 3 ) 1 0 逝；趔塑堂燮丑Q 鯉! ：型b 曼班i 奶 叢趔駐旦鯉型也垂璺苧：墜匹l1 1 M A n g e l o p o u l o s ，m MJ R E S D E V V O L 4 5N O 1J A N U A R Y2 0 0 1 1 2 N C G r e e n h a m , S C M o m l f i 。D ，D C B r a d l e y ，R H F r i e n da n dA B H o l m e sN a t u r e3 6 5 ，6 2 8 ( 1 9 9 3 ) 1 3 N T e s s l e r , N

43、 T H a r r i s o n R H F r i e n d A d v M a t 1 0 , 6 4 ( 1 9 9 8 ) 1 4 ，O r g a n i cL i g h tE m i t t i n gD i o d eD i s p l a y s 1 5 H S i r d n g h a u s ，N T e s s l e ra n dR H F r i e n d ，S c i e n c e2 8 0 ，1 7 4 1 ( 1 9 9 8 ) 1 6 B r i a nO R e g a n ，M i c h a e lG r a t z e l ，N a t

44、u r e3 5 3 ，7 3 7 7 4 0 ( 1 9 9 1 ) 1 7 C WT a n g ，A p p l P h y s L e t t4 8 ，1 8 3 ( 1 9 8 6 ) 1 8 G kJ G a o ，J C H u m m e l e n , E W u d l ，a n dA J H e e g e r S c i e n c e2 7 0 ( 1 9 9 5 ) 1 7 8 9 - 1 7 9 1 1 9 M G r a n s t r O m ，K P e t t t i t s c h ，A C A r i e s ，A L 1 鵯M R A n d e r

45、 s s o n ，a n d R H F r i e n d ，N a t u r e 3 9 5( 1 9 9 8 ) 2 5 7 2 6 0 ，2 0 P P e u m a n sa n dS 艮F o r r e s t , A p p l ，P h y s L e a 7 9 1 2 6 ( 2 0 0 1 ) 2 1 P P e u m a n s ，V B u l o v i e S RF o r r e s t A p p l P h y s L e t t7 6 ，2 6 5 0 - 2 6 5 2 ( 2 0 0 0 ) 2 2 M P 島i f e LA B e y e

46、 r , B P I o Kn n i g s , A N o l l a t hT F d t z , K L e o ，D S e h l e a w e i n , S H i l l e r , D W o Kh r l e ，S o l a rE n e r g yM a t e r i a l s S o l a rC e l l s6 3 ，8 3 ( 2 0 0 0 ) 2 3 P P e u m a n s ，S U e h i d a , a n dS R F o r r e s t , N a t u r e ，4 2 5 ，1 5 8 ( 2 0 0 3 ) ，2 4

47、C R o t h e ，S M K i n g , a n dA P M o n k m a n , P h y s R e v B7 2 ，0 8 5 2 2 0 ( 2 0 0 5 ) 2 5 M CJ M V i s s e n b e r g , M J M d eJ o n g P h y s R i e w L e a 7 7 。4 8 2 0 ( 1 9 9 6 ) 2 6 A H a u g e n e d e r , U L e m m e r , U S e h e f f C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s3 5 1 (

48、2 0 0 2 ) 3 5 4 - 3 5 8 2 7 B A G r e g ga n dM C H a n n a , J A p p l P h y s ，V 0 1 9 3 3 6 0 5 ( 2 0 0 3 ) 第二章有機小分子太陽能電池的研究現(xiàn)狀在本章中將從太陽能電池的各個種類的研究現(xiàn)狀開始，著重介紹有機小分子太陽能電池的研究現(xiàn)狀。然后就現(xiàn)在的文獻資料涉及的有機太陽能電池的報道，對有機太陽能電池的工作原理作一個簡要的概括。最后就有機太陽能電池的表征進行介紹，明確對有機太陽能電池進行評價的標準。2 I 太陽能電池的種類和研究現(xiàn)狀太陽能電池從上世紀五十年代開始發(fā)展，至今已過去半個世紀了

49、。按材料區(qū)分，先后發(fā)展了單晶硅太陽能電池、氫鈍化的無定型硅太陽能電池、一V 族半導(dǎo)體太陽能電池、銅一銦一硒( 或銅一銦一鎵一硒) 太陽能電池、碲化鎘太陽能電池、納米二氧化鈦( 染料敏化) 太陽能電池和有機太陽能電池 1 ，2 。其中無機的太陽能電池大多已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)；而有機和無機相結(jié)合的染料敏化太陽能電池也正在積極地準備產(chǎn)業(yè)化。有機太陽能電池是發(fā)展較晚的一類低成本太陽能電池。參見圖2 - 1 。Y e a r圖2 1 太陽能電池的種類和其能量轉(zhuǎn)換效率的比較有機太陽能電池的研究可以追溯到上世紀六十年代，但真正開始讓人們認識到有機太陽能電池可能成為一種新的低成本的能源模式的工作是C

50、W T A N G 在1 9 8 6 年的工作【3 】。從那時開始，有機太陽能電泡逐步在能量轉(zhuǎn)換效率上得到很大的提高。在A M l 5 的模擬陽光下，能量轉(zhuǎn)換效率從約1 提高到了約6 【4 】。6有機太陽能電池大致可以分為聚合物太陽能電池、小分子有機太陽能電池和有機與無機相結(jié)合的太陽能電池。這里我們著重就小分子有機太陽能電池的研究現(xiàn)狀給予簡單的介紹。概括起來，有機小分子太陽能電池的研究主要集中在以下幾個方面：一是有機光電材料的研究，二是提高太陽能電池器件性能的研究，三是有機太陽能電池機理的研究。2 1 1 有機小分子光電材料的研究有機小分子太陽能電池的實現(xiàn)依賴于能夠完成光電轉(zhuǎn)換的有機小分子材料

51、。這些材料都有一個共同的電子結(jié)構(gòu)，即共軛電子。由碳原子的單鍵和雙鍵交替形成的體系被稱為共軛體系。在共軛體系中，每個碳原子有三個等價的相互作用較強的0 電子和一個相互作用較弱的電子，且電子與三個。電子所在的平面是垂直的。由于丌電子之間的相互作用較弱，它們會形成能量間隔較大的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，分別對應(yīng)于H O M 0 和L U M O 。有機半導(dǎo)體的H O M O 和L U M O 類似無機半導(dǎo)體中的導(dǎo)帶和價帶【5 】。在有機發(fā)光領(lǐng)域和復(fù)印領(lǐng)域使用的許多有機材料都具有一定的光電轉(zhuǎn)換特性。其中被較早研究的有機小分子材料包括 6 ：酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 、卟

52、啉( p o r p h y r i n ) ，瞢( C y a n i n e ) 等。酞菁類化合物的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性很好，屬P 型半導(dǎo)體。它的合成己工業(yè)化，是太陽能電池中很受重視、研究得最多的一類材料。早在五六十年代，人們就探討了影響金屬酞菁光電效應(yīng)的各種因素，如中心金屬離子、摻雜及環(huán)境氣氛等，卟啉( p o r p h y r i n ) 化合物具有良好的光、熱穩(wěn)定性，是較好的光敏染料。但是，由于卟啉具有非常大的電阻( - 1 0 “3 s - c m 1 ) 、相對較大的氧化電勢，其光電性能比酞菁要差許多。菁( C y a n i n e ) 染料容易合成、價格便宜，是良好的光導(dǎo)體

53、，并在溶劑中具有良好的溶解度，應(yīng)用起來很方便。菁染料分子含有較長的多甲j i i 共軛鏈，吸l i 芟光譜的可調(diào)范圍十分廣泛，在可見光區(qū)及紅外區(qū)吸收強度高。然而菁存在著光穩(wěn)定性較差的缺陷，且甲川基鏈越長。染料的穩(wěn)定性越差。其他如羅丹明( R h o d a m i n e ) 化學穩(wěn)定性較差，不適宜用作有機太陽能電池光敏劑。以上涉及的有機材料都是在被光激發(fā)后給出電子。通常被稱為給體材料( D ) 。在雙層有機太陽能電池中通常還需要受體材料( A ) ?，F(xiàn)在被研究得較多的是c 6 0和二萘嵌苯( p e r y l e n e ) 等。近來的材料研究重點在不斷提高材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性上。出現(xiàn)了以

54、下幾類應(yīng)用于有機太陽能電池的材料，如低聚體( o l i g o m e r ) ，枝狀分子( d e n d r i m e r )和液晶材料?？傮w來說，這些材料的出現(xiàn)都是為了滿足提高材料穩(wěn)定性、增加光譜響應(yīng)范圍或提高材料導(dǎo)電性的要求( 參見2 1 2 節(jié)) 。2 1 。2 提高太陽能電池器件性能的研究衡量有機太陽能電池的好壞包括其能量轉(zhuǎn)換效率的高低和器件的壽命的長短。由于有機小分子太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率很低，目前大多數(shù)的研究工作集中在提高能量轉(zhuǎn)換效率上，主要有以下一些措施來提高有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率：采用新材料、陽極I T O 的處理、器件結(jié)構(gòu)的改進和摻雜有機半導(dǎo)體等。1 ) 采用

55、新材料在采用新的有機材料提高有機太陽能電池性能的研究上主要集中在采用具有高導(dǎo)電性的液晶材料和富勒烯的衍生物等材料 7 1 3 】。另外還有采用三線態(tài)有機材料 1 4 】制備有機太陽能電池的嘗試。2 ) 陽極I T O 的處理對陽極( 主要是I T 0 ) 的處理包括用機械的表面拋光處理以降低I T 0 表面粗糙程度 1 5 、等離子體和臭氧的處理以提高I T 0 的功函數(shù) 1 6 ，1 7 、用單分子有機層對I T 0 進行表面改性 1 8 - 2 1 以及采用其它透明陽極來取代I T 0 陽極 2 2 _ 2 4 。陽極制備過程在有機太陽能電池中的重要性也有文章給予專門的討論E 2 5 ，2

56、 6 。3 ) 器件結(jié)構(gòu)的改進太陽能電池的結(jié)構(gòu)通?？梢苑譃閱螌?、雙層和多層結(jié)構(gòu)。單層結(jié)構(gòu)的肖特基勢壘的有機太陽能電池在早期研究有機材料的光電響應(yīng)性質(zhì)的時候有一些研究，但由于這種結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率很低，因而在實際的提高有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率的研究當中很少再采用單層結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)被研究得較為廣泛，主要是P r i g 形式的結(jié)構(gòu) 2 7 2 9 ，也有部分N I P 結(jié)構(gòu)的結(jié)果 3 0 】。將受體材料和給體材料混合蒸發(fā)的結(jié)構(gòu) 3 1 1 以及由此發(fā)展起來的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將能量轉(zhuǎn)換效率提高了許多 3 2 ，3 3 。與非晶硅的P I - N 結(jié)構(gòu)相似的有機太陽能電池也得到了大量的

57、研究并取得了很好的結(jié)果 3 4 3 s ，與非晶硅的P - I - N 結(jié)構(gòu)不同，P J - N 的有機太陽能電池的本征層采用受體和給體材料的混合蒸發(fā)層來實現(xiàn)。為了進一步提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率，有不少研究采用將多個P N 結(jié)構(gòu)或P - I - N 結(jié)構(gòu)串聯(lián)疊加的方式來提高輸出電壓 3 9 - 4 1 ?？梢酝茢?，采用將多個P N 結(jié)構(gòu)或P I - N 結(jié)構(gòu)并聯(lián)的方式可以提高輸出電流，也可以達到提高能量轉(zhuǎn)換效率的目的。4 ) 摻雜有機半導(dǎo)體有機半導(dǎo)體材料由于有機分子之間的相互作用弱而通常導(dǎo)電性差。為了獲得高效率的有機太陽能電池必須降低自由載流子在傳輸過程中的損失。摻雜在無機半導(dǎo)體中可以有效提高自

58、由載流子的濃度，從而大幅度提高材料的導(dǎo)電性。摻雜有機材料被證明同樣可以提高有機材料的導(dǎo)電性。與無機半導(dǎo)體的摻雜一樣，有機半導(dǎo)體摻雜也是通過增加自由載流子的濃度來實現(xiàn)提高導(dǎo)電率的。有機半導(dǎo)體8的摻雜有采用堿金屬進行N 型摻雜和采用非金屬分子進行P 型或N 型摻雜兩大類。堿金屬摻雜被證明確實可以提高有機材料的導(dǎo)電性，但由于金屬原子對激子的淬滅作用和堿金屬原子的化學活性高，采用堿金屬原予摻雜來提高有機太陽能電池性能的研究并不多見 4 2 ，4 3 。在有機太陽能電池器件中有一類摻雜是非人為的，如氧氣對酞箐的P 型摻雜 4 4 - 4 7 】。進行有機摻雜通常是采用一種具有很高還原性或很高氧化性的有機

59、材料來進行N 型或P 型摻雜，如采用F 4 - T C N Q 來進行P 型摻雜【4 8 ，4 9 和采用焦寧( P y r o n i nB ) 來進行N 型摻雜【5 0 】。在共蒸發(fā)制備體異質(zhì)結(jié)中被廣泛使用的c 6 0 也可以被用作摻雜劑來進行P 型摻雜【5 1 】。通過純度控制和進行摻雜，甚至可以改變有機材料的導(dǎo)電類型 5 2 1 。也有文獻研究摻雜帶來的導(dǎo)電性的超線性增長和摻雜帶來的陷阱效應(yīng) 5 3 ，5 4 。2 1 3 有機太陽能電池機理的研究對有機太陽能電池的機理的研究還不是非常地深入，主要集中在對光的吸收和電荷的產(chǎn)生兩個過程的研究，另外還有部分數(shù)值模擬的工作。1 ) 光強在有機

60、多層膜中的分布研究有機太陽能電池由于是超薄的多層膜結(jié)構(gòu)，干涉效應(yīng)必然在器件中要發(fā)生作用。利用光在多層膜傳輸方程，可以對光在多層膜中的分布進行計算?？紤]光吸收后產(chǎn)生的激子的擴散長度，就可以模擬光電流隨器件厚度變化的規(guī)律【5 5 6 1 。實驗上也通過對光電流的測量，證實了有機膜的厚度確實可以調(diào)制光電流的大小。2 ) 電荷的產(chǎn)生與復(fù)合機制研究在不同的材料體系和不同的器件結(jié)構(gòu)中進行了電荷在有機材料中的產(chǎn)生和傳輸?shù)难芯?。單層結(jié)構(gòu)如肖特基結(jié)構(gòu)的酞箐銅的載流子注入問題 6 2 的研究。研究較多的還是具有P N 結(jié)結(jié)構(gòu)的雙層結(jié)構(gòu)中電荷的產(chǎn)生和傳輸?shù)难芯浚鏑 u P c P T C D A 6 3 、卟啉