物理化學(xué)考研輔導(dǎo)資料 第九章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用.

1、一、基本概念和公式一、基本概念和公式（一）可逆電池與不可逆電池（一）可逆電池與不可逆電池1. 1. 可逆電池的條件可逆電池的條件（1 1）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個(gè)方向進(jìn)行）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個(gè)方向進(jìn)行 （2 2）可逆電池在放電或充電時(shí)所通過(guò)的電流必須十）可逆電池在放電或充電時(shí)所通過(guò)的電流必須十分微小（無(wú)限?。?。分微小（無(wú)限?。?。 作為原電池（作為原電池（EEEE外外）的放電反應(yīng)是作為電解池（）的放電反應(yīng)是作為電解池（ EEEE外外）的充電反應(yīng)的逆反應(yīng)。）的充電反應(yīng)的逆反應(yīng)。（3 3） 電池中沒(méi)有不可逆的液體接界存在。電池中沒(méi)有不可逆的液體接界存在。 2. 2. 可逆電極可逆電極金屬

2、金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極氧化氧化-還原電極還原電極第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極第三類電極第三類電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極汞齊電極汞齊電極 氣體電極氣體電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極（一）可逆電池與不可逆電池（一）可逆電池與不可逆電池（二）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定（二）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1. 1. 對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理AHACEEcsx,AHACEEcsx,測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器：電位差計(jì)電位差計(jì)（二）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定（二）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定2.2.標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)

3、：電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)（二）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定（二）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定（三）可逆電池的熱力學(xué)1. Nernst 方程方程（三）可逆電池的熱力學(xué)（三）可逆電池的熱力學(xué)BBBazFRTEEln 2、 從從E 求求KlnRTEKzF$ 3、從、從E和和 求求D DrHm和和D DrSm()pET rmpESzFTDzEFGmrD（三）可逆電池的熱力學(xué) r mrm rmpEHzEFzFTTGTSD DD rmRpEQ

4、TSzFTTD4 4、電動(dòng)勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)E E與與溫度溫度的關(guān)系的關(guān)系dTzFTHTEdmr2Dp2)(zFTHTTEmrD)11(211122TTzFHTETEmrD溫度溫度無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)mrHD（四）電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理（四）電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理（四）電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理（四）電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理（1 1）電極與電解質(zhì)溶液界面電勢(shì)差）電極與電解質(zhì)溶液界面電勢(shì)差1.1.產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因（2 2）接觸電勢(shì)）接觸電勢(shì)（3 3）液體接界電勢(shì)）液體接界電勢(shì)2.2.雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu) 在金屬與溶液的界面上，在金屬與溶液的界面上，溶液中的反離子只有一部溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度分緊密

5、地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為稱為緊密層緊密層(contact double layer)(contact double layer)； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為中，稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層(diffused double layer)(diffused double layer)。緊密層和。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層雙電層3. 3. 液體接界電勢(shì)的消除液體接界電勢(shì)的消除(1) (1) 鹽橋法鹽橋法雙聯(lián)電池不僅可以完全消除雙聯(lián)電池不僅可以完全消除E Ej j，而且可以保留單液電池，而且可以保留單液電池的優(yōu)點(diǎn)

6、，在的優(yōu)點(diǎn)，在E E的表達(dá)式中的表達(dá)式中不出現(xiàn)單獨(dú)離子的活度和活度不出現(xiàn)單獨(dú)離子的活度和活度系數(shù)系數(shù)，可以精確求算電動(dòng)勢(shì)。，可以精確求算電動(dòng)勢(shì)。)()(| )(| )(sAgsAgClmNaClaHgNa)(| ) (| )()(aHgNamNaClsAgClsAg(2) (2) 雙聯(lián)電池雙聯(lián)電池總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：)() (mNaClmNaClNaClNaClaaFRTEln1 鹽橋可以使液接電勢(shì)減小到可以忽略不計(jì)的程鹽橋可以使液接電勢(shì)減小到可以忽略不計(jì)的程度。最常用的鹽橋有度。最常用的鹽橋有KClKCl，KNOKNO3 3，NHNH4 4NONO3 3溶液等。溶液等。（四）電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理

7、（四）電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)1 1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極2(H |H )0E$2HPt | H () | H (1)pa$ 根據(jù)根據(jù)IUPACIUPAC的建議，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測(cè)電的建議，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測(cè)電極為正極，因?yàn)闃O為正極，因?yàn)?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)，氫標(biāo)還原電極電勢(shì)，習(xí)慣上還稱電極電勢(shì)。習(xí)慣上還稱電極電勢(shì)。0)(2HH（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)2、電極電勢(shì)的能斯特公式、電極電勢(shì)的能斯特公式)()(

8、RelnOxdaazFRThHgGzebBaAbBaAhHgGaaaazFRTlnBBBazFRTln3、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極甘汞電極（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì) 氫電極使用不方便，氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE)()()(22lHgsClHgaClCl電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為：)()()(2122ClaCllHgesClHg2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$4、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算、電池電

9、動(dòng)勢(shì)的計(jì)算LRE1ln21ln22222/ZnZnZnCuCuCuaFRTaFRT2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)5 5、濃差電池、濃差電池(Concentration Cell)(1) (1) 單液濃差電池單液濃差電池)(| )(| )(21aHgKmKClaHgK21lnaaFRTE (2)(2)雙液濃差電池（電解質(zhì)相同而活度不同）雙液濃差電池（電解質(zhì)相同而活度不同）)(| )(|)(| )(2313sAgaAgNOaAgNOsAg)()(1

10、2aAgaAg12lnaaFRTE 6 6、液體接界電勢(shì)、液體接界電勢(shì)Ejln)(aaFRTttEjln)(mmFRTttln) 12(mmFRTt 測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)（五）電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)-（4） 判斷氧化還原的方向-（2） 求離子遷移數(shù)-（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值-（3） 測(cè)定未知的$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不穩(wěn)定)等-（7） 測(cè)溶液的pH-（8） (Ox|Red) pH圖、水的電勢(shì) pH圖、鐵的 電勢(shì) pH圖apwKKK，$-（5） 測(cè)平均活度系數(shù)（六）電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（六）電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用例例1 251 25及及1P1P下，將一

11、可逆電池短路，使有下，將一可逆電池短路，使有9650096500庫(kù)庫(kù)侖的電量通過(guò)電池，此時(shí)放出的熱量恰為該電池可逆侖的電量通過(guò)電池，此時(shí)放出的熱量恰為該電池可逆操作時(shí)所吸入的熱量的操作時(shí)所吸入的熱量的4343倍。在倍。在2525及及1P1P下，該電下，該電池的電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是池的電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)是0.00014V0.00014VK K-1-1，試求此電池，試求此電池在在2525及及1P1P下的下的Q Qr r、 、 、 、E E？HDSDGD問(wèn)：?jiǎn)枺篫nZn和和CuSOCuSO4 4溶液的置換反應(yīng)，若在溶液的置換反應(yīng)，若在2525，1P1P進(jìn)進(jìn)行設(shè)計(jì)可逆電池，做出電功行設(shè)計(jì)可逆電池，做出電功

12、200kJ, 200kJ, 放熱放熱6kJ,6kJ,計(jì)算此計(jì)算此反應(yīng)的反應(yīng)的？、GASHDDDDDU對(duì)下列電池，對(duì)下列電池，Pt HPt H2 2(P(P1 1) H) H2 2SOSO4 4(m) H(m) H2 2(P(P2 2) Pt) Pt假氫氣遵從狀態(tài)方程式假氫氣遵從狀態(tài)方程式 ， 式中式中 0.0148L0.0148Lmolmol-1-1, ,且與溫度壓力無(wú)且與溫度壓力無(wú)關(guān)，當(dāng)氫氣的壓力關(guān)，當(dāng)氫氣的壓力P P1 120P20P，P P2 21 P1 P時(shí)。時(shí)。 計(jì)算以上電池在計(jì)算以上電池在2020時(shí)的電動(dòng)勢(shì)？時(shí)的電動(dòng)勢(shì)？ 當(dāng)電池放電時(shí)，是吸熱還是放熱，為什么？當(dāng)電池放電時(shí)，是吸熱還

13、是放熱，為什么？PRTPVm(3)(3)若若 是溫度的函數(shù)，是溫度的函數(shù)， =b-a/RT(a,b=b-a/RT(a,b是常數(shù)是常數(shù)) )，當(dāng)電池當(dāng)電池輸出輸出2mol2mol電子的電量時(shí)，求出下列函數(shù)的計(jì)算公式。電子的電量時(shí)，求出下列函數(shù)的計(jì)算公式。和最大功,mrmrHSDD已知原電池已知原電池PtPt， H H2 2(0.01 P(0.01 P) HBr(0.1m) AgBr) HBr(0.1m) AgBrAgAg，在，在2020時(shí)時(shí)E E293K293K0.154V0.154V，若，若 =80000J=80000J（反應(yīng)（反應(yīng)時(shí)時(shí)n=1n=1）,AgBr,AgBr的溶度積的溶度積K KS

14、PSP5 51010-13-13， 寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)式（指出電極發(fā)生什寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)式（指出電極發(fā)生什么反應(yīng)）么反應(yīng)） 求出求出298K298K時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)E E 求求298K298K時(shí)可逆熱時(shí)可逆熱Q Qr r 求求298K298K時(shí)時(shí) 求求298K0.1mHBr298K0.1mHBr的活度系數(shù)的活度系數(shù)VAgAg800. 0/BrAgBr /HDAgAgClKgmolNaClPHPt|)0100. 0(| )(|12電池已知，已知， 求求298K時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)電池電動(dòng)勢(shì) 1141068. 2)(mAgCl飽和溶液11421084. 0)(mOH11281042.

15、6)(SVmAgU11281092. 7)(SVmClUVAgAg799. 0)/(在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，白錫和灰錫在在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，白錫和灰錫在18時(shí)達(dá)成平衡，由白時(shí)達(dá)成平衡，由白錫直接轉(zhuǎn)化灰錫的熱效應(yīng)是錫直接轉(zhuǎn)化灰錫的熱效應(yīng)是-2.01kJmol-1,試計(jì)算電池試計(jì)算電池 Sn(白錫白錫)|SnCl2(m)|Sn(灰錫灰錫) 在在0和和25時(shí)電動(dòng)勢(shì)時(shí)電動(dòng)勢(shì)例例 298K和和P壓力下，有化學(xué)反應(yīng)壓力下，有化學(xué)反應(yīng) 已知已知 ， 試為該化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)一可逆電池，并寫出電極和電池試為該化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)一可逆電池，并寫出電極和電池反應(yīng)，進(jìn)行驗(yàn)證反應(yīng)，進(jìn)行驗(yàn)證 試計(jì)算該電池的電動(dòng)勢(shì)試計(jì)算該電池的電動(dòng)勢(shì)E(設(shè)活度系數(shù)

16、都等于設(shè)活度系數(shù)都等于1) 計(jì)算的計(jì)算的Ag2SO4離子活度系數(shù)離子活度系數(shù)KaP)1 . 0()(2)()(142242KgmolSOHsAgpHsSOAgVSOAgSOAg672. 02442,VAgAg799. 0,已知已知298K時(shí)下述電池的電動(dòng)勢(shì)為時(shí)下述電池的電動(dòng)勢(shì)為1.362V， 又知又知H2O(g)的的，該溫度下，水的飽和蒸氣壓為，該溫度下，水的飽和蒸氣壓為3167Pa，求在，求在298K時(shí)氧時(shí)氧氣的逸度等于多少，才能使氣的逸度等于多少，才能使Au2O3與與Au呈平衡？呈平衡？ )()(| )(| )(,32422sAusOAuaqSOHpHPt16 .228DmolkJGmf根

17、據(jù)根據(jù)2525時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： （1 1）FeFe2+2+ + 2e- Fe + 2e- Fe（s s），），?1 1 = -0.439 V = -0.439 V （2 2）FeFe3+3+ + e- Fe + e- Fe2+2+，?2 2 = 0.770 V = 0.770 V 可得可得FeFe3+3+ + 3e- Fe + 3e- Fe（s s）所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)）所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ?3 3 = = （A A）0.331V0.331V； （B B）-0.036V-0.036V； （C C）0.036V0.036V； （D D）-0.331V-0.331V。 試計(jì)算試計(jì)算290KCu2O的分解壓力的分解壓力.)()(| )100. 0(| )(,232sCusOCudmmolKOHpHPt)()(| )100. 0(| )(,232sPtpOdmmolKOHpHPtVE469. 01VE232. 12290K時(shí)下列兩電池的電動(dòng)勢(shì)值如下：時(shí)下列兩電池的電動(dòng)勢(shì)值如下：（1010分）電池分）電池PtPt，H H2 2(1atm)|KOH(0.1M)|HgO(s)+Hg(l) (1atm)|KOH(0.1M)|HgO(s)+Hg(l) 在在2525時(shí)的電動(dòng)勢(shì)是時(shí)的電動(dòng)勢(shì)是0.926 V0.9