分子篩改性-1

1、8沸石分子篩的改性方法沸石分子篩的改性方法摘要：沸石分子篩被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)過程中，特別是在石油煉制和石油化工中得到了普遍應(yīng)用。不同的催化反應(yīng)，往往需要不同種類和功能的沸石分子篩催化劑。本論文主要介紹目前國內(nèi)外對沸石分子篩的主要改性方法：沸石分子篩的脫鋁改性、再鋁化以及金屬改性。關(guān)鍵字：沸石分子篩；改性；脫鋁1 沸石分子篩的概念沸石分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物。分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同，飽和程度不同，分子大小不同及沸點不同的分子分離開來，即具有“篩分

2、”分子的作用，故稱分子篩。由于分子篩具有吸附能力高，熱穩(wěn)定性強等其它吸附劑所沒有的優(yōu)點，使得分子篩獲得廣泛的應(yīng)用1。分子篩是結(jié)由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子篩分子尺寸大小的孔道和空腔體系。然而隨著分子篩合成與應(yīng)用研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)了磷鋁酸鹽類分子篩，并且分子篩的骨架元素(硅、鋁或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子篩按骨架元素組成可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩；按孔道大小劃分為微孔、介孔和大孔分子篩。由于具有較大的孔徑，成為較大尺寸分子反應(yīng)的良好載體，但介孔材料的孔壁為非晶態(tài)，致使其水熱穩(wěn)定性和

3、熱穩(wěn)定性尚不能滿足石油化工應(yīng)用所需的苛刻條件2。2 沸石分子篩的結(jié)構(gòu)及性能2.1 沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點沸石結(jié)構(gòu)可以分為三個部分3：鋁硅酸鹽格架；格架中相互連結(jié)的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的陽離子和水分子。在一般情況下，沸石的中心大空穴和孔道都充滿水分子，這些水分子圍繞著可交換陽離子形成水化球，通常在350或400下加熱數(shù)小時或更長時間，沸石將失去水。這時，有效直徑小到足以通過孔道的分子將易于被沸石吸附在脫水孔道和中心空穴中；而直徑過大無法進入孔道的分子將被排斥，這就是大家所熟知的“分子篩”性質(zhì)。沸石的骨架中的每一個氧原子都為相鄰的兩個四面體所共用。構(gòu)成沸石骨架的最基本的結(jié)構(gòu)是硅氧(Si

4、O4)四面體和鋁氧(AlO4)四面體。幾個硅(鋁)氧四面體通過氧橋相互聯(lián)結(jié)在一起，可以形成四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)、十二元環(huán)、十八元環(huán)等。而各種不同的多元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，又可形成具有三維空間的籠。由于鋁原子是三價的，所以鋁氧四面體中有一個氧原子的價電子沒有得到中和，這樣就使整個鋁氧四面體帶有一個負電荷，為了保持電中性，這個負電荷由處在骨架外的單價或多價陽離子來補償。沸石中的陽離子可被其它陽離子交換，并保持骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。由于陽離子的大小不同，以及在晶穴中位置的改變，可以影響沸石的孔徑發(fā)生變化。另外，由于沸石中不同陽離子所產(chǎn)生的局部靜電場不同，水合陽離子的離解度也不同，因而對吸附質(zhì)

5、分子的極化能的影響也不同，從而影響了沸石篩分分子的作用和吸附、催化性能，所以沸石的離子交換作用是沸石能夠改性的原因之一。沸石中的陽離子位置可以發(fā)生改變，也可以被其它陽離子交換，并保持骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，這一點對沸石的應(yīng)用是非常重要的。沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點歸納為以下幾點：1 沸石分子篩具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)和大量均勻的微孔，其孔徑與一般物質(zhì)的分子大小屬同一數(shù)量級，空曠的骨架結(jié)構(gòu)，使得晶穴體積約為總體積的4050。2 分子篩具有很大的表面積，其表面積主要存在于晶穴內(nèi)部，外表面積僅占總表面積的1左右。3 明確的孔結(jié)構(gòu)，對客體分子表現(xiàn)擇形性。擇形性是由反應(yīng)物、產(chǎn)物或過渡態(tài)分子的擴散差別引起的，這方面已

6、有大量的研究。沸石分子篩的這一性質(zhì)可以通過孔道尺寸的剪裁來改變4。4 沸石呈現(xiàn)離子型電導(dǎo)性，這是由于陽離子可以通過孔道移動。陽離子攜帶電流的能力取決于離子的淌度、電荷大小和其在結(jié)構(gòu)中的位置。5 沸石的酸堿穩(wěn)定性各不相同，但其趨勢是硅鋁比越高耐酸性越強。反之，耐堿性越強。6 表面上存在著大量的補償陽離子或結(jié)構(gòu)羥基，使得表面活性中心及其環(huán)境能通過離子交換、骨架的化學(xué)功能化以及接枝有機金屬基團等在原子和分子水平上來設(shè)計。7 比起孔性氧化物，分子篩的化學(xué)性質(zhì)更易調(diào)變，例如，一些金屬原子能夠被引入到它們的骨架但不改變其物理結(jié)構(gòu)。2.2 沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)沸石分子篩每個孔籠通過多元環(huán)窗口與其他孔籠相通，

7、在沸石晶體內(nèi)部孔籠之間形成了許多通道，稱之為孔道。沸石主孔籠的最大多元環(huán)窗口尺寸通常稱之為該沸石的孔徑。已知的沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)可分為小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石和超大孔沸石四組，它們的窗口分別由8、10、12、和大于12個SiO4、AlO4四面體聯(lián)結(jié)而成。至于孔道體系的維數(shù)，不同的沸石也是有差別的。三維空間都能夠相通的稱為三維孔道，具有三維孔道的沸石有A型沸石、八面沸石、ZSM-5沸石等。具有二維孔道的有絲光沸石、鎂堿沸石等。具有一維道孔的有方沸石、L型沸石、ZSM-23沸石等。有些沸石的孔道是相當均一的管道，如ZSM-48，但有些沸石的孔道卻呈葫蘆狀，如A型沸石和八面沸石。通常小孔沸石只能

8、吸附直鏈分子，如正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴和伯醇等；而中孔沸石不僅吸附直鏈分子，還能吸附部分支鏈分子、芳烴和環(huán)烷烴；大孔沸石則能吸附大的支鏈分子和部分稠環(huán)烴。利用不同的沸石可以達到擇形吸附分離和擇形催化的目的。2.3 沸石分子篩的性能2.3.1吸附性能沸石分子篩的吸附是一種物理變化過程。產(chǎn)生吸附的原因主要是分子引力作用在固體表面產(chǎn)生的一種“表面力”，當流體流過時，流體中的一些分子由于做不規(guī)則運動而碰撞到吸附劑表面，在表面產(chǎn)生分子濃聚，使流體中的這種分子數(shù)目減少，達到分離、清除的目的。由于吸附不發(fā)生化學(xué)變化，只要設(shè)法將濃聚在表面的分子趕跑，沸石分子篩就又具有吸附能力，這一過程是吸附的逆過程，叫解析或再生

9、5。由于沸石分子篩孔徑均勻，只有當分子動力學(xué)直徑小于沸石分子篩孔徑時才能很容易進入晶穴內(nèi)部而被吸附，所以沸石分子篩對于氣體和液體分子就猶如篩子一樣，根據(jù)分子的大小來決定是否被吸附。由于沸石分子篩晶穴內(nèi)還有著較強的極性，能與含極性基團的分子在沸石分子篩表面發(fā)生強的作用，或是通過誘導(dǎo)使可極化的分子極化從而產(chǎn)生強吸附。這種極性或易極化的分子易被極性沸石分子篩吸附的特性體現(xiàn)出沸石分子篩的又一種吸附選擇性。2.3.2 離子交換性能通常所說的離子交換是指沸石分子篩骨架外的補償陽離子的交換6。沸石分子篩骨架外的補償離子一般是質(zhì)子和堿金屬或堿土金屬，它們很容易在金屬鹽的水溶液中被離子交換成各種價態(tài)的金屬離子型

10、沸石分子篩。離子在一定的條件下，如水溶液或受較高溫度時比較容易遷移。在水溶液中，由于沸石分子篩對離子選擇性的不同，則可表現(xiàn)出不同的離子交換性質(zhì)。金屬陽離子與沸石分子篩的水熱離子交換反應(yīng)是自由擴散過程。擴散速度制約著交換反應(yīng)速度7。通過離子交換可以改變沸石分子篩孔徑的大小，從而改變其性能，達到擇形吸附分離混合物的目的。沸石分子篩經(jīng)離子交換后，陽離子的數(shù)日、大小和位置發(fā)生改變，如高價陽離子交換低價陽離子后使沸石分子篩中的陽離子數(shù)目減少，往往造成位置空缺使其孔徑變大；而半徑較大的離子交換半徑較小的離子后，則易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔徑有所減小。2.3.3催化性能沸石分子篩具有獨特的規(guī)整晶體結(jié)

11、構(gòu)，其中每一類都具有一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，并具有較大比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強的酸中心，同時晶孔內(nèi)有強大的庫侖場起極化作用。這些特性使它成為性能優(yōu)異的催化劑。多相催化反應(yīng)是在同體催化劑上進行的，催化活性與催化劑的晶孔大小有關(guān)。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時，催化反應(yīng)的進行受到沸石分子篩晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形狀都可以對催化反應(yīng)起著選擇性作用。在一般反應(yīng)條件下沸石分子篩對反應(yīng)方向起主導(dǎo)作用，呈現(xiàn)了擇形催化性能，這一性能使沸石分子篩作為催化新材料具有強大生命力。3 沸石分子篩的改性3.1 沸石分子篩的水熱脫鋁利用沸石中的鋁氧化物高溫時在水中會發(fā)生水解反應(yīng)，鋁發(fā)生了水

12、解而進入溶液，改變了沸石骨架硅鋁比，從而改變了沸石的酸強度及酸中心的分布。在水熱處理下，A1-O被Si-O所取代使結(jié)構(gòu)變強，晶胞發(fā)生收縮，結(jié)構(gòu)局部發(fā)生破壞，同時發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，生成二次孔(仍保持Beta沸石結(jié)構(gòu))，使那些不能進入一次孔的大分子能進入分子篩的二次孔而反應(yīng)。脫下來的鋁生成非骨架鋁物種，隨著水熱條件的不同，非骨架鋁的存在形態(tài)也不一樣，有單核鋁，雙核鋁，三核鋁，六聚鋁，十三聚鋁直至薄水鋁石(氧化鋁的前身)。水熱條件下，生成羥基窩，產(chǎn)生骨架空位，在高溫時還有硅轉(zhuǎn)移發(fā)生。反應(yīng)方程式如圖1：圖1 沸石脫鋁補硅示意圖張信等人8發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫水熱法處理的分子篩樣品的晶胞明顯收縮，由NH4Y的2.4

13、72nm減少到USY的2.451nm。高溫水熱法脫下來的鋁物種一般滯留在USY孔道內(nèi)，致使USY的非骨架鋁的含量約占總鋁量的40%。同時發(fā)現(xiàn)，滯留在分子篩晶胞內(nèi)的非骨架鋁能在一定條件下發(fā)生遷移，造成分子篩內(nèi)部非骨架鋁物種在晶粒表面大量富集，并且分布很不均勻。此外，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與水蒸氣處理溫度密切相關(guān)。水蒸氣脫鋁的同時伴隨著骨架硅鋁比的提高，這樣，分子篩樣品的總酸量和B酸量都相對減小。但L酸量隨著處理條件的不同而有所差異，如在550650的范圍內(nèi)隨處理溫度的提高，分子篩樣品的L酸的增加量變多9。3.2 沸石分子篩的酸脫鋁利用酸可與沸石中的鋁發(fā)生反應(yīng)，而與硅不發(fā)生反應(yīng)，用酸洗可以脫去沸石中的鋁，

14、從而改變骨架硅鋁比，調(diào)變沸石酸中心分布和酸強度，達到對沸石改性的目的。首次對從分子篩骨架上脫除鋁的研究是采用鹽酸回流的方法處理分子篩，實驗結(jié)果顯示，脫鋁的程度取決于鹽酸的濃度。用鹽酸處理后，分子篩的水熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度大幅度降低。結(jié)果表明在酸脫鋁的過程中伴隨著晶格陽離子被質(zhì)子交換取代的過程，從而形成晶格上的缺陷，如圖2所示。圖2 分子篩酸處理脫鋁李繼霞等人10研究了用HF處理ZSM-5分子篩對其結(jié)構(gòu)影響。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當分子篩用HF處理時，分子篩的脫硅和脫鋁過程同時進行，造成了分子篩的結(jié)構(gòu)缺陷，這些結(jié)構(gòu)缺陷相互融合形成了分子篩的二次孔徑。綜上所述，沸石在酸處理脫鋁后的特性與所選用的酸的種類以及所

15、用的酸的濃度等因素有很大關(guān)系。因此，根據(jù)不同反應(yīng)對沸石性質(zhì)的需求，需選擇不同的酸以及適宜的處理條件對沸石進行酸處理脫鋁改性。3.3 沸石分子篩的絡(luò)合劑脫鋁由于沸石耐酸性能較弱，當直接用無機酸處理使其脫鋁時，其晶體結(jié)構(gòu)易遭破壞。而采用絡(luò)合劑(如EDTA、檸檬酸)脫鋁或者采用無機酸和配合劑共同作用脫鋁11則能夠減弱對晶體結(jié)構(gòu)的破壞程度。劉輝等人12研究了NaY沸石在硫酸錢緩沖體系中分別用草酸、檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸和硫酸直接進行脫鋁。在各自合適的條件下，當一次脫鋁15%左右時，沸石能保持較高的結(jié)晶度。其中，當用草酸和酒石酸直接脫鋁時，沸石保持的結(jié)晶度最高，可以達到95%以上，當用檸檬酸脫鋁時，

16、沸石的結(jié)晶度也能保持在90%。草酸的電離平衡和絡(luò)合平衡在硫酸錢溶液中能構(gòu)成很好的緩沖體系，并且，他們提出了用草酸對NaY沸石進行脫鋁的機理(圖3)。圖3 NaY沸石草酸脫鋁的機理3.4 沸石分子篩的鹵素化合物脫鋁3.4.1 用C12和HCI對沸石分子篩脫鋁Stabenow等人13于1976年首次發(fā)表了用含氯化合物制備脫鋁沸石分子篩的專利。他們在高溫下將氯氣和氯化氫用于硅鋁比大于五的沸石分子篩的脫鋁研究。該專利報道的脫鋁的實驗步驟為：在高于400的溫度下，將Cl2或HCI或者氯氣和二氧化碳的混合物與高度脫水的沸石分子篩進行反應(yīng)。隨后國內(nèi)外學(xué)者也對此做了大量系統(tǒng)的研究，而且Stabenow14又提

17、出了一種用Cl2或HCI等含氯化合物處理沸石分子篩，在氣相中使沸石分子篩脫鋁的方法。3.4.2 用氯氧化物對沸石分子篩脫鋁Fejes等人15報道了一種將光氣(COCl2)應(yīng)用于天然沸石和人工合成分子篩的新型脫鋁方法，同時對脫鋁后沸石分子篩的組成、結(jié)構(gòu)和吸附性能所產(chǎn)生的變化進行了研究，采用紅外光譜、X射線光譜、N2吸脫附以及元素分析等多種技術(shù)對脫鋁后的沸石分子篩進行了表征。在絲光沸石樣品的紅外譜圖中檢測到930cm-1處出現(xiàn)了一個新的紅外吸收峰。該實驗結(jié)果與絲光沸石分子篩脫鋁的情況是一致的。當脫鋁溫度為600時，沸石分子篩樣品的吸附容量達到最高，這是由于雜質(zhì)的去除使沸石分子篩保持了近乎完美的結(jié)晶

18、度。Fejes等人16廣泛地研究了在400600條件下，用氯化物(光氣，氯化亞硝基)萃取脫鋁沸石分子篩(絲光沸石)的情況。光氣與氫型絲光沸石反應(yīng)后，通過紅外光譜對此時的樣品進行表征，實驗檢測到了揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物HCI和二氧化碳，他們發(fā)現(xiàn)該過程發(fā)生了三個主要的反應(yīng)：AlO4/2-M+COCl2A AlO4/2·C+OCl+MCl AlO4/2·C+OCl .+AlOCl+CO2 AlOCl+COCl2 AlCl3+CO2其中M表示Na或H，.表示骨架中移去一個Al和兩個O后產(chǎn)生的晶格空缺。如果這個反應(yīng)過程光氣不斷輸入，由于AlC13在該反應(yīng)溫度下是易揮發(fā)的，因此，它將會從樣品中

19、擴散出去。參 考 文 獻1 干福熹無機非金屬材料的發(fā)展J硅酸鹽通報，1995年04期2 王桂茹催化劑與催化作用M大連：大連理工大學(xué)出版社，20043 張銓昌沸石吸附性能及其在環(huán)境保護中的應(yīng)用，材料導(dǎo)報，1994，3：38-414 De Mallmann ABarthomeuf DChange in benzene adsorption with acidobasicity of(Cs，Na)x zeolites studies by irspectroscopy，Zeolite，1988，8(4)：292-3015 關(guān)春梅分子篩工作周期的改進J中氮肥2004，10(3)：4l-426 孫大明離子交換13X分子篩的吸附性能及結(jié)構(gòu)分析J真空與低溫，199l