材料測試第五章

1、第五章第五章 電子能譜分析電子能譜分析 簡介電子能譜分析電子能譜分析是一種研究物質(zhì)元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)，其是用照射樣品，使樣品中原子或分子的，然后測量這些電子的。通過與的原子或離子的相比較，就可確定未知樣品表層中原子原子。一般認(rèn)為，表層的信息深度大約為，如果采用深度剖析技術(shù)(例如：離子濺射)，也可以對樣品進行深度分析。電子能譜分析種類根據(jù)激發(fā)源的不同和測量參數(shù)的差別，常用的電子能譜分析是： X射線光電子能譜分析(XPS)-X-ray photoelectron spectroscopy; 俄歇電子能譜分析(AES)-Auger electron spectroscoy; 紫外光電子

2、能譜分析(UPS)-ultraviolet photoelectron spectrocopy; 二次離子質(zhì)譜法（SIMS)-secondary ion mass specrometry; 激光微探針質(zhì)譜法(LMMS)-laser microprobe mass spectrometry.X X射線光電子能譜分析的創(chuàng)立射線光電子能譜分析的創(chuàng)立XPSXPS是由瑞典皇家科學(xué)院院士、Uppsala大學(xué)物理研究所所長K. Siegbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立的，并于研制出了世界上第一臺光電子能譜儀。硫代硫酸鈉的XPS譜圖上出現(xiàn)兩個完全分離的S2p峰，并且兩峰的強度相等；而在硫酸鈉的XPS譜圖中只有一

3、個S2p峰。硫代硫酸鈉（Na2S2O3）中的兩個硫原子（+6價和-2價）周圍的，從而造成了二者內(nèi)層電子結(jié)合能有顯著的不同。 硫代硫酸鈉和硫酸鈉的S2p的XPS譜第一節(jié)光電效應(yīng)光電效應(yīng) 本身則變成物質(zhì)受光作用放出電子的現(xiàn)象稱為，當(dāng)能量為h的入射光子與試樣中的原子相互作用時，如電子就獲得了能量h。如果h該電子的Eb，那么這個電子就將原來受束縛的能級，剩余的光子能量轉(zhuǎn)化為該電子的這個電子最后從原子中發(fā)射出去，成為自由光電子，原子本身則變成激發(fā)態(tài)離子 。 ehvAAe光電效應(yīng)截面 當(dāng)光子與試樣相互作用時，從原子中各能級發(fā)射出來的光電子數(shù)是不同的，而是有一定的幾率，這個光電效應(yīng)的幾率常用表示。為某能級的

4、電子對入射光子有效能量轉(zhuǎn)移面積，也可以表示為一定能量的光子與原子作用時從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率。光電效應(yīng)截面與電子所在殼層的平均半徑r、入射光子頻率和受激原子的原子序數(shù)Z等因素有關(guān)。 光電效應(yīng)截面光電效應(yīng)截面與原子序數(shù)的關(guān)系與原子序數(shù)的關(guān)系表1是用AlK射線作激發(fā)源時部分元素的光電截面與原子序數(shù)的關(guān)系。它表明，對于不同元素，隨原子序數(shù)的增加而增加。光電效應(yīng)截面的影響因素 在入射光子的能量為一定的條件下，同一原子中半徑越小的殼層，其光電效應(yīng)截面越大； 電子結(jié)合能與入射光子能量越接近，光電效應(yīng)截面越大。 對不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應(yīng)截面越大。光電效應(yīng)截面越大，說明該能級上

5、的電子越容易被光激發(fā)，與同原子其他殼層上的電子相比，它的光電子峰的強度就較大。 原子結(jié)構(gòu)模型殼層結(jié)構(gòu)（1）主量子數(shù)n： 決定電子的主要能量 當(dāng)n=1，2，3，4時 用K ，L，M，N符號表示 相同n值的電子處于相同的電子殼層；n值大，則電子離核就遠。（2）角量子數(shù)（l） 決定電子繞核運動的角動量；確定電子的運動軌跡軌道形狀。 當(dāng)l=0，1，2(n-1)進 用 s， p，d，f 表示 相同n值時，隨l值的增加，電子的能量稍有增加。（3）磁量子數(shù)（ml） 決定電子繞核運動的角動量沿磁場方向的分量。 決定電子云在空間的伸展方向。 ml=0， 1， 2， 3 l， 數(shù)目為2l+1個 當(dāng)兩個電子的n，l

6、值相同時， ml不同時，無外磁場時，能量相等；相反，有外磁場時，能量不同。(4)自旋量子數(shù)ms 決定自旋角動量沿磁場方向的分量 ms=1/2，順磁場 ms=-1/2，反磁場 當(dāng)兩個電子的n，l， ml值相同時， ms 不同時，無外磁場時，能量相等；相反，有外磁場時，能量不同。（5） 原子核外電子的排布1)保里原理：同一原子中不能有四個量子數(shù) n ，l ，ml， ms完全相同的電子。2)能量最低原理：應(yīng)盡可能使體系的能量為 最低。3）洪特規(guī)則：在角動量量子數(shù)l值相同的軌道上排布的電子，應(yīng)盡可能分占不同的軌道，且旋平行。（一）角動量的偶合（1） 軌道角動量的偶合 兩個電子角動量的偶合規(guī)則： 總軌道

7、角動量在任意z方向的分量的本征值為ML(h/2), 量子數(shù)ML=-L, -L+1, -L+2, +L 多電子的偶合由按此規(guī)則依次偶合（2） 自旋角動量的偶合 與軌道角動量的偶合規(guī)則相似 兩個電子自旋角動量的偶合規(guī)則： 多電子的偶合由按此規(guī)則依次偶合。 當(dāng)電子數(shù)為偶數(shù)時，S取0和正整數(shù)； 當(dāng)電子數(shù)為奇數(shù)時，S取正的半整數(shù)。（3） 總角動量的偶合 總角動量（J）的偶合規(guī)則： J=L+S，L+S-1，L+S-2 L-S 當(dāng)LS時，J可?。?S+1）個數(shù)值； 當(dāng) L S時，J可取（2L+1）個數(shù)值 總角動量為(J(J+1)1/2(h/2 ） 量子數(shù)MJ=-J, -J+1, , +J：數(shù)目為2J+1個能

8、級關(guān)系 當(dāng)L=0時，j只有一個數(shù)值，即j=1/2； 若L=1，則j=l1/2，有兩個不同的數(shù)值，即：j=3/2和1/2。所以，除 s亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡l0的各亞殼層，都將分裂成兩個能級，在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰。 L0的Ti2p、W4f和 Ag3d，由于存在自旋一軌道偶合作用，在它們的XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰；C1s的l=0，在XPS譜圖上只出現(xiàn)單峰。 l0的Ti2p、W4f和 Ag3d，由于存在自旋一軌道偶合作用，在它們的XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰；C1s的l=0，在XPS譜圖上只出現(xiàn)單峰。（見下圖） 電子結(jié)合能電子結(jié)合能E Eb b，等于將此電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到無限遠處所需要的能量。對于樣品

9、，如果樣品室和譜儀制作材料的影響可忽略，那么可從入射光子能量h和測得的電子動能Eb中求出：bkEhvE電子結(jié)合能與逸出功電子結(jié)合能與逸出功對樣品，可定義為把電子從所在能級轉(zhuǎn)移到費米（Fermi）能級所需要的能量。所謂，相當(dāng)于0K時固體能帶中充滿電子的最高能級。固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級所需要的能量稱為，也就是所謂的。圖4表示固體樣品光電過程的能量關(guān)系。從圖4可見，：（1）電子結(jié)合能Eb；(2)克服功函數(shù)所需能量，數(shù)值上等于逸出功Ws；(3)自由電子所具有的動能Ek。 bkehvEEW費米能級 在X射線光電子能譜儀中，樣品與譜儀材料的的大小是不同的。但是，固體樣品通過樣品臺與儀器

10、室接觸良好，而且都接地。根據(jù)，它們二者的將處在同一水平。如果樣品材料的功函數(shù)Ws大于儀器材料的功函數(shù)W，即WsW，當(dāng)兩種材料一同接地后，功函數(shù)小的儀器中的電子便向功函數(shù)大的樣品遷移，并且分布在樣品的表面，使樣品帶負(fù)電，譜儀入口處則因少電子而帶正電，費米能級于是在樣品和儀器之間產(chǎn)生了接觸電位差，其值等于樣品功函數(shù)與譜儀功函數(shù)之差W。這個電場阻止電子繼續(xù)從儀器向樣品遷移，當(dāng)二者達到動態(tài)平衡時，它們的化學(xué)勢相同，費米能級完全重合。當(dāng)具有動能Ek的電子穿過樣品至譜儀入口之間的空間時，便受到上述電位差所形成的電場的作用，因而被加速，使自由光電子進入譜儀后，其動能由Ek增加到Ek。 固體材料光電過程的能量

11、關(guān)系示意圖結(jié)合能從上圖可知：固體樣品的功函數(shù)隨樣品而異。但是，對一臺儀器而言，當(dāng)儀器條件不變時，它的功函數(shù)W是固定的，一般在4eV左右。h是實驗時選用的X射線能量，也是已知的。因此，根據(jù)上式，只要測量出光電子的動能Ek，就可以計算出樣品中某一原子不同殼層電子的結(jié)合能Eb。KSKbKEWEWEhvEW和弛豫過程電子結(jié)合能更為精確的計算還應(yīng)考慮它的弛豫過程所產(chǎn)生的能量變化。因為當(dāng)一個內(nèi)殼層的電子被發(fā)射出去后，同時留下一個空穴時，原子中的其余電子，包括價電子將經(jīng)受原子核靜電吸引的突然變化，它們的分布需要重新調(diào)整，這種重新調(diào)整的過程稱為。弛豫過程的時時和內(nèi)殼層電子發(fā)射的時間相當(dāng)，因而弛豫過程必然對發(fā)射

12、的電子產(chǎn)生影響。其余電子很快地向帶正電荷的空穴弛豫，于是對發(fā)射的電子產(chǎn)生加速，所以原來是中性原子的初態(tài)能量E初和達到最后空穴態(tài)的終態(tài)能量E終之差，這樣測得的結(jié)合能要小一些，這個差別就是原子的弛豫能量造成的。考慮弛豫過程對分析圖譜有參考價值， 光電子能譜圖是電子結(jié)合能（eV），是光電子線的相對強度（單位時間電子計數(shù)，cps）。對照譜圖上每一峰位對應(yīng)的結(jié)合能值，就可以分析圖中譜圖所示試樣的表面元素組成，結(jié)果標(biāo)注在譜圖上，括號中的A表示該元素的俄歇線。第二節(jié) XPSXPS信息深度信息深度 在XPS分析中，一般用能量較低的（如：MgK、AlK射線）。盡管軟X射線的能量不是很高，但仍然可穿透10nm厚的

13、固體表層并引起那里的原子軌道上的電子電離。產(chǎn)生的光電子在離開固體表面之前要經(jīng)歷一系列，所謂是指光電子與其他原子核及電子相互作用時只改變運動方向而不損失能量，這種光電子形成XPSXPS譜的主峰譜的主峰；如果這種相互作用的結(jié)果同時還使光電子損失了能量，便稱之為非彈性散射。經(jīng)歷了非彈性散射的光電子只能形成某些一般認(rèn)為，對于那些具有特征能量的光電子在穿過固體表面層時，其強度衰減服從指數(shù)規(guī)律。 化學(xué)位移化學(xué)位移原子的一個內(nèi)殼層電子的Eb同時受核內(nèi)電荷與核外電荷分布的影響，當(dāng)這些電荷分布發(fā)生變化時，就會引起 Eb的變化。由于處于不同的化學(xué)環(huán)境，引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移，這種現(xiàn)象稱

14、為，它實質(zhì)上是結(jié)合能的變化值。所謂某原子所處化學(xué)位移化學(xué)位移大體上有兩方面： 指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同； 指原子具有不同的價態(tài)。例如，純金屬鋁原子在化學(xué)上為零價 Al0，其2p能級電子結(jié)合能為72.4eV；當(dāng)它被氧化反應(yīng)化合成Al2O3后，鋁為正三價Al3+，由于它的周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時2p能級電子結(jié)合能為75.3eV，增加了2.9eV，即化學(xué)位移為2.9eV?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移除少數(shù)元素（如：Cu、Ag等）內(nèi)層電子結(jié)合能位移較小，在XPS譜圖上不大明顯外，一般元素的化學(xué)位移在XPS譜圖上均有的譜線。因此，如果在實驗中測得某化合物中某一元素（離子）的化學(xué)位移，就可從推測出該化合物的

15、結(jié)構(gòu)或該元素（離子）與周圍其他離子的結(jié)合狀態(tài)。正因為X射線光電子譜能測出內(nèi)層電子結(jié)合能位移，所以它在化學(xué)分析中獲得了廣泛的應(yīng)用。在分析化學(xué)位移的高、低變化時，主要從元素電負(fù)性及原子氧化程度上加以考慮 化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性元素結(jié)合等。其中與其結(jié)合的原子的電負(fù)性對化學(xué)位移的影響較大。用鹵族元素X取代CH4中的H，由于鹵族元素X的電負(fù)性大于H的電負(fù)性，造成C原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時碳的1s電子同原子核結(jié)合得更緊，C1s的結(jié)合能會提高?？梢酝茰y，C 1s的結(jié)合能必然隨X取代數(shù)目的增加

16、而增大；它還和電負(fù)性差成正比。這里：Xi是取代鹵素的電負(fù)性，XH是氫原子的電負(fù)性。因此，取代基的電負(fù)性愈大，取代數(shù)愈多，它吸引電子后，使碳原子變得更正，因而內(nèi)層 C 1s電子的結(jié)合能越大。 化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化狀態(tài)時，它的結(jié)合能也將發(fā)生變化。這里以金屬鈹?shù)难趸^程來加以說明。金屬Be的1s電子結(jié)合能為110eV，如果把它放在1.3310-7Pa的真空下蒸發(fā)到 Al基片上，然后再用 AlK作激發(fā)源，測量它的光電子能譜（圖7），便得到一個有，二者能量相差2.9 0.leV。其中110.0eV的峰值對應(yīng)的是金屬Be（Bels），而另一能量稍

17、大的峰值對應(yīng)的是BeO的Bels，該結(jié)果說明Be在氧化后，會使Bels電子的結(jié)合能增大。化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系。原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境而變化，反映在光電子能譜圖上就是結(jié)合能譜線位置發(fā)生位移，其強度與原子所在的不同結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）的數(shù)目有關(guān)?？梢栽O(shè)想，原子氧化態(tài)和結(jié)合能位移有如下關(guān)系：從一個原子中移去一個電子所需要的能量，將隨著原子中正電荷的增加，或隨負(fù)電荷的減少而增加。需要注意的是，在測得某原子的結(jié)合能之后，還應(yīng)當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)或譜線對照，以便正確地得出各種氧化態(tài)與化學(xué)位移的對應(yīng)關(guān)系。 以X射線為激發(fā)源的光電子能譜儀主要由激發(fā)源、樣品分析室、能量分析器、電子

18、檢測器、記錄控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等組成。圖8是它的方框示意圖。從激發(fā)源來的單色光束照射樣品室里的樣品，只要光子的能量大于材料中某原子軌道中電子的結(jié)合能，樣品中的束縛電子就被電離而逃逸。光電子在能量分析器中按其能量的大小被“色散”、聚集后被檢測器接受，信號經(jīng)放大后輸入到記錄控制系統(tǒng)，一般都由計算機來完成儀器控制與數(shù)據(jù)采集工作。 第三節(jié)第三節(jié)X射線光電子能譜儀與實射線光電子能譜儀與實驗技術(shù)驗技術(shù) 整個譜儀要有良好的真空度，一般情況下，樣品分析室的真空度要優(yōu)于10-5Pa，這一方面是為了減少電子在運動過程中同殘留氣體發(fā)生碰撞而損失信號強度，另一方面是為了防止殘留氣體吸附到樣品表面上，甚至可能與樣品發(fā)生

19、反應(yīng)。譜儀還要避免外磁場的干擾。這里主要討論X射線光電子能譜對激發(fā)源、能量分析器和電子檢測器的特殊要求。光電子能譜儀光電子能譜儀 用于電子能譜的X射線源，其主要指標(biāo)是和。一般采用K線，它是X射線發(fā)射譜中強度最大的。K射線相應(yīng)于L能級上的一個電子躍遷到K殼層的空穴上。光電效應(yīng)幾率隨X射線能量的減少而增加，在光電子能譜工作中，應(yīng)盡可能采用軟X射線（波長較長的X射線）。在X射線光電子能譜中最重要的兩個X射線源是Mg和Al的特征K射線（能量分別是1253.6eV和1486.6eV），其線寬分別為0.7eV和0.9eV。由于Mg的K射線的自然寬度稍窄一點，對于分辨率要求較高的測試，一般采用該射線源。如欲

20、觀測重元素內(nèi)層電子能譜，則應(yīng)采用重元素靶的X射線管。電子能譜中用的X射線管與X射線衍射分析用的類似。X X射線激發(fā)源射線激發(fā)源 能量分析器是光電子能譜儀的核心部件。其作用在于把具有不同能量的光電子分別聚焦并分辨開，一般利用電磁場來實現(xiàn)電子的偏轉(zhuǎn)性質(zhì)。電子能量分析器分磁場型和靜電型，前者有很高的分辨能力，但因結(jié)構(gòu)復(fù)雜，磁屏蔽要求嚴(yán)格，目前已很少采用。商品化電子能譜儀都采用靜電型能量分析器，它的優(yōu)點是整個儀器安裝比較緊湊，體積較小，真空度要求較低，外磁場屏蔽簡單，易于安裝調(diào)試。常用的靜電型能量分析器有球形分析器、球扇形分析器和簡鏡型分析器等，其共同特點是：對應(yīng)于內(nèi)外兩面的電位差值只允許一種能量的電

21、子通過，連續(xù)改變兩面間的電位差值就可以對電子能量進行掃描 電子能量分析器電子能量分析器 圖是半球形電子能量分析器的示意圖。半球形電子能量分析器由內(nèi)外兩個同心半球面構(gòu)成，內(nèi)、外半球的半徑分別是r1和r2，兩球間的平均半徑為r；兩個半球間的電位差為V，內(nèi)球為正，外球為負(fù)。 原子和分子的光電離截面都不大，在XPS分析中所能檢測到的光電子流非常弱。要接受這樣的弱信號，一般采用脈沖計數(shù)的方法，即用電子倍增器來檢測電子的數(shù)目?，F(xiàn)在的XPS儀所用的檢測器主要是多通道檢測器，以前用的單通道電子倍增器已不多見。檢測器檢測器檢測器檢測器 通道電子倍增器如上圖所示，它由高鉛玻璃或鈦酸鋇系陶瓷管制成。管的內(nèi)壁具有二次

22、發(fā)射特性。其原理是，當(dāng)具有一定動能的電子進入這種器件，打到內(nèi)壁上后，它又打擊出若干個二次電子，這些二次電子沿內(nèi)壁電場加速，又打到對面的內(nèi)壁上，產(chǎn)生出更多的二次電子，如此反復(fù)倍增，最后在倍增器的末端形成一個脈沖信號輸出。倍增器兩端的電壓約為3000伏左右。如果把多個如圖11所示的單通道電子倍增器組合在一起，就成了多通道電子倍增器，它能夠提高采集數(shù)據(jù)的效率，并大大提高儀器的靈敏度。電子能譜儀一般都有自動記錄和自動掃描裝置，并采用電子計算機進行程序控制和數(shù)據(jù)處理。電子能量分析器電子能量分析器 實經(jīng)踐驗表明，要想獲得一張正確的XPS譜圖，首先必須采用正確的制樣方法。若采用的方法不當(dāng)，所得停息不僅靈敏度

23、低、分辨率差，有時甚至?xí)o出錯誤的結(jié)果，從而導(dǎo)致整個實驗失敗。 XPS信息來自樣品表面幾個至十幾個原子層，因此在實驗技術(shù)上要保證所分析的樣品表面能代表樣品的固有表面。目前的XPS分析主要是集中在固體樣品方面，這里僅就固體樣品的預(yù)處理和安裝方法作一簡介。 溶劑清洗（萃?。┗蜷L時間抽真空，以除去試樣表面的污染物。 一般商品儀器都配有氛離子槍，可以用氟離子刻蝕法除去表面污染物。 擦磨、刮剝和研磨。 真空加熱法。待測樣品制備方法待測樣品制備方法待測樣品制備方法待測樣品制備方法 壓片法：軟散的樣品采用壓片的方法。溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機溶劑中，然后將l2滴溶液滴在鍍金的樣品托上，讓其晾干或用吹風(fēng)

24、機吹干后測定。研壓法：對不溶于易揮發(fā)有機溶劑的樣品，可將少量樣品研磨在金箔上，使其形成薄層，然后再進行測定。 由于各種樣品的導(dǎo)電性能不同，在光電子發(fā)射后，樣品表面都有不同程度的正電荷聚集，影響樣品的光電子的繼續(xù)發(fā)射，導(dǎo)致光電子的動能降低，絕緣樣品的光電子動能降低現(xiàn)象最為嚴(yán)重。這使得光電子信號在XPS譜圖上的結(jié)合能偏高，偏離其本征結(jié)合能值，嚴(yán)重時偏離可達10幾個電子伏特（eV），一般情況下都偏高35eV的。這種現(xiàn)象稱為“靜電效應(yīng)”，也稱之為“荷電效應(yīng)”。靜電效應(yīng)還會引起譜線寬化，它是譜圖分析的主要誤差來源之一。 受靜電影響的譜線位置為譜線的表現(xiàn)位置，其能量為表觀能量。為了準(zhǔn)確無誤地標(biāo)識譜線的真實

25、能量位置，必須檢驗樣品的荷電情況，把靜電引起的話線位移從表觀能量中扣除，這一操作稱之為“譜圖能量校正”，也稱之為“扣靜電”。 由于光電子來自不同的原子殼層，因而具有不同的能量狀況，結(jié)合能大的光電子將從激發(fā)源光子那里獲得較小的動能，而結(jié)合能小的將獲得較大的動能。整個光電發(fā)射過程是量子化的，光電子的動能也是量子化的，因而來自不同能級的光電子的動能分布是離散形的。電子能量分析器檢測到的光電子的動能，通過一個模擬電路，以數(shù)字方式記錄下來并儲存在計算機的磁盤里。計算機所記錄的是給定時間內(nèi)一定能量（動能或結(jié)合能）的電子到達探測器的個數(shù)，即每秒電子計數(shù)，簡稱為 cps（Counts Per Second，相

26、對強度）。 第四節(jié)第四節(jié) XPSXPS譜圖解釋譜圖解釋 通常譜儀的計算機可用動能（Ek）或者用結(jié)合能（Eb）兩種坐標(biāo)形式繪制和打印XPS譜圖，即譜圖的橫坐標(biāo)是動能或結(jié)合能，單位是：eV；縱坐標(biāo)是相對強度（cps），一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo)。以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點在于光電子的結(jié)合能比它的動能更能直接地反映出電子的殼層式（能級）結(jié)構(gòu)。來自不同殼層的光電子的結(jié)合能值與激發(fā)源光子的能量無關(guān)，只與該光電子原來所在能級的能量有關(guān)。也就是說，對同一個樣品，無論取MgK還是取AlK射線作為激發(fā)源，所得到的該樣品的各種光電子在其XPS譜圖上的結(jié)合能分布狀況都是一樣的。XPSXPS譜圖的一般特點譜圖的一般特點 XPS

27、譜圖中那些明顯而尖銳的諾峰，都是由未經(jīng)非彈性散射的光電子形成，而那些來自樣品深層的光電子，由于在逃逸的路徑上有能量損失，其動能已不再具有特征性，成為譜圖的背底或伴峰。由于能量損失是隨機的，因此，背底電子的能量變化是連續(xù)的，往往低結(jié)合能端的背底電子少，高結(jié)合能端的背底電子多，反映在譜圖上就是，隨著結(jié)合能的提高，背底電子的強度一般呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。 XPSXPS譜圖的一般特點譜圖的一般特點 XPS譜圖中可以觀測到的譜線除主要的光電子線外，還有俄歇線、X射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。一般把強光電子線稱為XPS譜圖的，而把其他的譜線稱為伴伴線或伴峰線或伴峰。研究伴線，不

28、僅對正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結(jié)構(gòu)的研究提供重要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是極其重要的，這也是當(dāng)前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個重要方面。XPSXPS光電子線及伴線光電子線及伴線 最強的光電子線常常是譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS譜圖中的每一種元素都有自己最強的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。一般來說，來自同一殼層上的光電子，內(nèi)角量子數(shù)越大，譜線的強度越大。常見的強光電子線有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等。1 1 光電子線（光電子線（Photoelectron LinesPhotoelectron L

29、ines） 除了強光電子線外，還有來自原子內(nèi)其他殼層的光電子線，例如圖11中所標(biāo)識的O2s、Al2s、Si2s。這些光電子線比起它們的最強光電子線來說，強度有的稍弱，有的很弱，有的極弱。在元素定性分析中它們起著輔助的作用。的強光電子線常會出現(xiàn)不對稱的現(xiàn)象，這是由于光電子與傳導(dǎo)電子的偶合作用引起的 1 1 光電子線（光電子線（Photoelectron LinesPhotoelectron Lines）是來自樣品元素本征信號的自然線寬、X射線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個方面的貢獻。高結(jié)合能端的光電子線通常比低結(jié)合能端的光電子線寬14eV，所有絕緣體的光電子線都比良導(dǎo)體的光電

30、子線寬約0.5eV。 當(dāng)原子中的一個內(nèi)層電子光致電離而射出后，在內(nèi)層留下一個空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，弛豫的方式可通過輻射躍遷釋放能量，其值等于兩個能級之間的能量差，波長在X射線區(qū)，輻射出的射線稱為X射線熒光，該方式類似X射線的產(chǎn)生。另一種弛豫方式是通過非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子，該電子就稱為由俄歇電子形成的譜線就是俄歇線。2 2 俄歇線（俄歇線（Auger LinesAuger Lines） X射線激發(fā)的俄歇線往往具有復(fù)雜的形式，它多以譜線群的形式出現(xiàn)，與相應(yīng)的光電子線相伴隨，它到主光電子線的線間距離與元素的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。在XPS譜圖中可以觀察到的俄

31、歇譜線主要有四個系列。它們是KLL、LMM、MNN和NOO，是：左邊字母代表產(chǎn)生起始空穴的電子層，中間字母代表填補起始空穴的電子所屬的電子層，右邊字母代表發(fā)射俄歇電子的電子層，圖14是俄歐激發(fā)過程示意圖。 若要在XPS譜圖上標(biāo)注俄歇線，還要在這些符號的最左邊寫上元素符號，如OKLL和 CKLL。KLL系列中包括了初始空穴在 K層、終態(tài)雙空穴在L層的所有俄歇躍遷。在理論上，KLL系列應(yīng)包括六條俄歇線，它們是KL1L1、KL2L2、KL3L3、KL1L2、KL1L3、KL2L3。其他系列的俄歇線更多。在原子序數(shù)Z=314元素中，突出的俄歇線為KLL系列；Z=1440的元素中，突出的俄歇線為LMM系

32、列；Z=4079元素中，突出的俄歇線為MNN系列；更重的元素為NOO系列。 用來照射樣品的單色X射線并非單色，常規(guī)使用的Mg/AlK1,2射線里混雜有K3,4,5,6和K射線，它們分別是陽極材料原子中的L2和L3能級上的6個狀態(tài)不同的電子和M能級的電子躍遷到K層上產(chǎn)生的，這些射線統(tǒng)稱為3.3. X X射線衛(wèi)星峰（射線衛(wèi)星峰（X Xray Satellitesray Satellites）樣品原子在受到X射線照射時，除了發(fā)射特征X射線（K1,2）所激發(fā)的光電子外，X射線衛(wèi)星線也同樣激發(fā)光電子，由這些光電子形成的光電子峰，稱為X射線衛(wèi)星峰。由于K1,2射線衛(wèi)星線的能量較高，因而這些光電子往往有較高

33、的動能，表現(xiàn)在XPS譜圖上就是，在主光電子線的低結(jié)合能端或高動能端產(chǎn)生強度較小的衛(wèi)星峰。這些強度較小的衛(wèi)星峰離主光電子線（峰）的距離以及它們的強度大小因陽極材料的不同而不同。3.3. X X射線衛(wèi)星峰（射線衛(wèi)星峰（X Xray Satellitesray Satellites） 當(dāng)原子或自由離子的價殼層擁有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位便將與價軌道上未成對的自旋電子發(fā)生偶合，使體系不止出現(xiàn)一個終態(tài)。相應(yīng)于每一個終態(tài)，在XPS譜圖上將有一條譜線，這就是多重分裂的含義。過渡金屬具有未充滿的d軌道，稀土和錒系元素具有未充滿的f軌道，這些元素的XPS譜圖中往往出現(xiàn)多重分裂。4 4 多重

34、分裂（多重分裂（MulitipletMulitiplet Splitting Splitting） 光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過樣品表面時同原子（或分子）之間發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰。5 5 能量損失譜線（能量損失譜線（Energy Loss LinesEnergy Loss Lines） 特征能量損失的同所分析的樣品有關(guān)，其能量損失峰的取決于樣品的特性和穿過樣品的電子動能。在氣相中，能量損失譜線是以分立峰的形式出現(xiàn)的，其強度與樣品氣體分壓有關(guān)，降低樣品氣體分壓可以減小或基本消除氣體的特征能量損失效應(yīng)。在固體中，能量損失譜線的形狀比較復(fù)雜。對于金屬，通常在光電子主峰

35、的低動能端或高結(jié)合能端的520eV處可觀察到主要損失峰，隨后在諧波區(qū)間出現(xiàn)一系列次級峰；對于非導(dǎo)體，通?？吹降氖且粋€拖著長尾巴的拖尾峰，在一定的情況下，給分析譜圖增加困難 在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起價殼層電子的躍遷，這時有兩種可能的結(jié)果：如果價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態(tài)，則稱之為電子的振激（Shake up）；如果價殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱此過程為電子的振離（Shake off） 6 6 電子的振激與振離譜線電子的振激與振離譜線振離是一種多重電離過程（亦稱作單極電離）。當(dāng)原子的一個內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時，由于原子有效電荷

36、的突然變化，導(dǎo)致一個外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)（即電離）。這種激發(fā)使部分X射線光子的能量被原子吸收，顯然，對于能量一定的光子，由于部分能量被原子吸收，剩余部分用于正常激發(fā)光電子的能量就減小，其結(jié)果是在XPS譜圖主光電子峰的高結(jié)合能端（或低動能端）出現(xiàn)平滑的連續(xù)借線（見圖22），在這條連續(xù)譜線的低結(jié)合能端（或高動能端）有一陡限，此限同主光電子峰之間的能量差等于帶有一個內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位?？梢钥闯觯庵码婋x發(fā)射出光電子后形成兩種終態(tài)，且能量不同。6 6 電子的振激與振離譜線電子的振激與振離譜線 振激是一種與光電離過程同時發(fā)生的激發(fā)過程，它的產(chǎn)生與振離類似，所不同的是它的價殼層電子躍遷到了更高級的

37、束縛態(tài)（圖726所示，ZP電子躍遷到了3P能級）。外層電子的躍遷，導(dǎo)致用于正常發(fā)射光電子的射線能量減少，其結(jié)果是在譜圖主光電子峰的低動能端出現(xiàn)分立（不連續(xù)）的伴峰，伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差。此過程也稱為電子單極激發(fā)。 因為 EkEk，所以振激峰出現(xiàn)在主光電子峰的低動能一邊。 XPS譜圖中有時會出現(xiàn)一些難以解釋的光電子線，這時就要考慮該線是否為鬼線。鬼線的來源主要是由于陽極靶材料不純，含有微量的雜質(zhì)，這時X射線不僅來自陽極靶材料元素，而且還來自陽極靶材料中的雜質(zhì)元素。這些雜質(zhì)元素可能是Al陽極靶中的Mg，或者Mg陽極靶中的Al，或者陽極靶的基

38、底材料Cu。鬼線還有可能起因于X射線源的窗口材料Al箔，甚至是樣品材料中的組成元素，當(dāng)然，最后的這種可能性是很小的。來自雜質(zhì)元素的X射線同樣激發(fā)出光電子，這些光電子反映在XPS譜圖上，出現(xiàn)的就是彼此交錯的光電子線，象幽靈一樣隨機出現(xiàn)，常令人困惑不解。因此，把這種光電子線稱為“鬼線” 7 7 鬼線（鬼線（X-ray“GhostsX-ray“Ghosts”） 射線光電子能譜是一種非破壞性的分析方法，當(dāng)用于固體樣品定性分析時，是一種表面分析方法，它的絕對靈敏度可達1018g，也就是說，當(dāng)樣品中某一組分（元素）的含量只有1018g時，儀器就有感應(yīng)；但是，由于儀器噪音等方面的影響，這微弱的感應(yīng)信號往往被

39、淹沒，使儀器難以區(qū)分噪音與信號，一般只考慮它的相對靈敏度。但是，由于儀器噪音等多方面的影響，它的相對靈敏度也并不是太高，一般只有0.1左右。XPSXPS譜圖定性和定量分析譜圖定性和定量分析，XPS只是一種很好的微量分析技術(shù)，對痕量分析效果較差。它除了能對許多元素進行定性分析以外，也可以進行定量或半定量分析，特別是適合分析原子的價態(tài)和化合物的結(jié)構(gòu)。它是最有效的元素定性分析方法之一，原則上可以鑒定元素周期表上除氫以外的所有元素。由于各種元素都有它特征的電子結(jié)合能，因此在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線。即使是周期表中相鄰的元素，它們的同種能級的電子結(jié)合能相差也相當(dāng)大，所以我們可以根據(jù)譜線位置來鑒定元素種類。

40、分析步驟一般如下X。 定性分析就是當(dāng)用X射線光電子能譜儀得到一張XPS譜圖后，依據(jù)前面所述的元素的光電子線、俄歇線的特征能量值及其他伴線的特征來標(biāo)示譜圖，找出每條譜線的歸屬，從而達到定性分析的目的。XPSXPS譜圖元素定性分析步驟譜圖元素定性分析步驟XPSXPS譜圖元素定性分析步驟譜圖元素定性分析步驟 利用污染碳的CIS或其他的方法扣除荷 電。 首先標(biāo)識那些總是出現(xiàn)的譜線。如 C1s、 CKLL、O1s、OKLL、O2s、X射線衛(wèi)星峰和能量損失線等。 利用附錄5-1或附錄5-2及表7-3中的結(jié)合能數(shù)值標(biāo)識譜圖中最強的、代表樣品中主體元素的強光電子譜線，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值仔細(xì)核對，并

41、找出與此相匹配的其他弱光電子線和俄歇線群，要特別注意某些譜線可能來自更強光電子線的干擾。 XPSXPS譜圖元素定性分析步驟譜圖元素定性分析步驟 最后標(biāo)識余下的較弱的譜線，其標(biāo)識方法同上所述。在標(biāo)識它們之前，應(yīng)首先想到它們可能來自微量元素或雜質(zhì)元素的信號，也可能來自強的譜線的KX射線等衛(wèi)星峰的干擾。 對那些經(jīng)反復(fù)核實都沒有歸屬的譜線，應(yīng)想到它們可能是鬼線，應(yīng)用表7-8進行核實。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)一個元素的強光電子線被另一元素的俄歇線干擾時，應(yīng)采用換靶的方法，在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的XPS譜圖里，把產(chǎn)生干擾的俄歇線移開，達到消除干擾的目的，以利于譜線的定性標(biāo)識。 XPS定量分析的關(guān)鍵是如何把所觀測到的譜線的強度

42、信號轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將峰的面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的濃度。通常，光電子強度的大小主要取決于樣品中所測元素的含量（或相對濃度）。因此，通過測量光電子的強度就可進行XPS定量分析。但在實驗中發(fā)現(xiàn)，直接用譜線的強度進行定量，所得到的結(jié)果誤差較大。這是由于不同元素的原子或同一原子不同殼層上的電子的光電截面是不一樣的，被光子照射后產(chǎn)生光電離的幾率不同。即有的電子對光照敏感，有的電子對光照不敏感，敏感的光電子信號強，反之則弱。所以，不能直接用譜線的強度進行定量。目前一般采用元素靈敏度因子法定量XPSXPS定量分析方法定量分析方法 元素靈敏度因子法也叫原子靈敏度因子法，它是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。對于單相、均一、無限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過程出發(fā)，可導(dǎo)出話線