烯烴的親電加成反應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1 1 1、掌握烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名、掌握烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名2 2、掌握烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，、掌握烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E E型和型和Z Z型）型）3 3、了解一些常用的不飽和基團（烯基）、了解一些常用的不飽和基團（烯基）4 4、理解烯烴的親電加成反應(yīng)、理解烯烴的親電加成反應(yīng)5 5、熟知親電加成的一般機理（碳正離子機理）、熟知親電加成的一般機理（碳正離子機理）6 6、掌握、掌握MarkovnilkovMarkovnilkov加成規(guī)則及解釋加成規(guī)則及解釋7 7、掌握鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應(yīng)對立、掌握鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應(yīng)對立

2、體選擇性的解釋體選擇性的解釋8 8、掌握烯烴的硼氫化反應(yīng)、掌握烯烴的硼氫化反應(yīng)9 9、知道烴的聚合和共聚、知道烴的聚合和共聚1010、知道烯烴加成的過氧化效應(yīng)、知道烯烴加成的過氧化效應(yīng)自由基加成及聚合自由基加成及聚合1111、掌握烯烴的催化氫化及立體化學(xué)、掌握烯烴的催化氫化及立體化學(xué)1212、掌握烯烴的氧化，氧化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用、掌握烯烴的氧化，氧化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用1313、掌握烯烴、掌握烯烴-氫的鹵化，烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)特點氫的鹵化，烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)特點第1頁/共71頁(CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH第2頁/共71頁 2s 2px 2py 2pz 2s 2px

3、2py 2pz躍遷躍遷原子軌道重組原子軌道重組 3個個sp2軌道軌道 2pz120o第3頁/共71頁(2) 乙烯乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意的成鍵示意Csp2軌道p軌道C+HHHHCHHp軌道CHHCCHHHH 鍵(sp2-s) 鍵(sp2-sp2) 鍵 (p-p)CCHHHCH3 鍵(sp2-sp3)OCHCH3 鍵(sp2-sp2) 鍵 (p-p)鍵鍵 側(cè)面交疊側(cè)面交疊（電子云結(jié)合較松散）（電子云結(jié)合較松散）第4頁/共71頁BABABABARHRHRHRH第5頁/共71頁H2CCH2H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451123CHCHCH3H3C(H2C

4、)8選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，給雙鍵以最小編號選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，給雙鍵以最小編號第6頁/共71頁(H3C)2HCHC(CH3)3H 順式順式：雙鍵碳原子上：雙鍵碳原子上兩個相同的原子兩個相同的原子或基團處于雙鍵或基團處于雙鍵同同側(cè)側(cè)。 反式反式：雙鍵碳原子上：雙鍵碳原子上兩個相同的原子兩個相同的原子或基團處于雙鍵或基團處于雙鍵反側(cè)反側(cè)。第7頁/共71頁順反異構(gòu)順反異構(gòu)C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分

5、離的兩個不同的化合物。二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個不同的化合物。順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometrical isomer）注意注意：并不是所有含雙鍵的烯烴都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。：并不是所有含雙鍵的烯烴都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。條件條件：構(gòu)成雙鍵的任一碳原子上所連接的兩個原子或原子團要不相同。：構(gòu)成雙鍵的任一碳原子上所連接的兩個原子或原子團要不相同。abababaaddabcdab有無無有第8頁/共71頁原子原子的優(yōu)先順序的優(yōu)先順序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烴基烴基的優(yōu)先順序：的優(yōu)先順序： (CH3)3C，CH3CH2CH(CH3)，(CH3)2CHCH2

6、， CH3(CH2)3，CH3CH2CH2，CH3CH2，CH3第9頁/共71頁例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CH第10頁/共71頁H2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2第11頁/共71頁CCCC第12頁/共71頁CCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH2第13頁/共71頁Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO

7、3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH 第14頁/共71頁HXCCHXCC+(X Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80 oCKIIH3PO4,88 90 %H第15頁/共71頁HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)

8、第16頁/共71頁HCCCCHOH+水水合合反反應(yīng)應(yīng)HOH催化劑催化劑OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HH第17頁/共71頁XXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立體有擇反應(yīng)，立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：立體選擇性：Br2 Cl2第18頁/共71頁XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立體有擇反應(yīng)立體有擇反應(yīng)第19頁/共71頁H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 /

9、H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子內(nèi)分子內(nèi) SN2 (p237-242)OH在在Cl鄰位，反應(yīng)較容易鄰位，反應(yīng)較容易第20頁/共71頁CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物CH3OHHHH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物HBF4第21頁/共71頁CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2

10、O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2RO第22頁/共71頁HXCCHXCC+雙鍵為電子供體雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）（有親核性或堿性）H有親電性有親電性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H 第23頁/共71頁碳正離子碳正離子 碳正離子碳正離子: 含有一個外層只有六個電子的碳原子作為其含有一個外層只有六個電子的碳原子作為其中心碳原子的正離子，中心碳原子的正離子， 烷基碳正離于按照正電荷的碳原烷基碳正離于按照正電荷的碳原于的位置，分為一級于的位置，分為一級(伯伯)、二級、二級(仲）、三級仲）、三級(叔叔)三類。三類。CH3CCH3H3CCHCH3H3CCH

11、2H3CCH3碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性原因：原因：p共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)第24頁/共71頁CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反應(yīng)應(yīng)進進程程勢勢能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHX第25頁/共71頁CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中間體碳中間體碳正正離子的穩(wěn)定性決定加成的取向離子的穩(wěn)定性決定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1第26頁/共71頁CHCH2F3CHClCHCH2F3CHC

12、HCH2F3CHor較較穩(wěn)穩(wěn)定定不不穩(wěn)穩(wěn)定定（強強吸吸電電子子基基直直接接與與碳碳正正離離子子相相連連）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClH第27頁/共71頁CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHCl第28頁/共71頁HOSO3HHX ENu 親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)由親電試

13、劑參與的反應(yīng). 親電試劑親電試劑: 缺電子試劑缺電子試劑, 如如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸路易斯酸)等等.CCENuCCENuCCENu 試劑的親電部分起關(guān)鍵作用試劑的親電部分起關(guān)鍵作用第29頁/共71頁XXCC+CCXXCCl4Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+第30頁/共71頁XX 說明極性分子對說明極性分子對X2可能有極化誘導(dǎo)作用可能有極化誘導(dǎo)作用第31頁/共71頁CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH

14、2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl第32頁/共71頁BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis結(jié)論：結(jié)論：加成可能加成可能通過其它通過其它機理機理差別不大差別不大有差別，但不很大有差別，但不很大Br2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+第33頁/共71頁環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負(fù)性較小的電負(fù)性較小, , 體積較大體積較大, ,易成環(huán)），故烯烴加易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性立體選擇性: : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2C

15、CHH3CCH3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXX第34頁/共71頁H2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaCl第35頁/共71頁BrBr HBrBrBrHHBr+BrHHBrH的立體化學(xué)的立體化學(xué)ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOH第36頁/共71頁CH3CH=CH2 + BH3H2BCH2CH2CH32CH3CH=CH2B(

16、CH2CH2CH3)3THFTHFB (C H2C H2C H3)3H2O2, O H-, H2O3C H3C H2C H2O H烷 基 硼烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。，生成醇的反應(yīng)。 第37頁/共71頁CH3CH=CH21. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanolH3CCH31. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-H3CCH3H3CCH3HOHHOH+

17、硼氫化反應(yīng)的硼氫化反應(yīng)的立體選擇性立體選擇性: :硼氫化反應(yīng)的硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性: :硼氫化反應(yīng)因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，硼氫化反應(yīng)因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。第38頁/共71頁烯烴加成機理小結(jié)烯烴加成機理小結(jié)烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E E型和型和Z Z型）型）烯烴的親電加成反應(yīng)，常見的反應(yīng)類型烯烴的親電加成反應(yīng)，常見的反應(yīng)類型通過碳正離子的親電加成機理通過碳正離子的親電加成機理MarkovnilkovMarkovnilkov加成規(guī)則及解釋加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴

18、的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應(yīng)對立鹵素與烯烴的加成機理（環(huán)正離子機理）及反應(yīng)對立體選擇性的解釋體選擇性的解釋烯烴的硼氫化反應(yīng)烯烴的硼氫化反應(yīng)第39頁/共71頁 含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合加成或縮合等反應(yīng)，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合成一個分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。成一個分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。nCH2=CHACH2-CHAn催化劑催化劑A= OH （維綸）（維綸）

19、CH3 （丙綸）（丙綸） C6H5（丁苯橡膠）（丁苯橡膠） CN （晴綸）（晴綸） Cl （氯綸）（氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）第40頁/共71頁CCH2RRnCCH2RRnBF3CH2CH2n+ n CH2CHCH3TiCl4/C2H5AlCl2 CH2CH2CH2CHnCH3第41頁/共71頁CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH過氧化效應(yīng)過氧化效應(yīng)ROORO第42頁/共71頁ROORRO2ROHBrROH+BrB

20、rCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 第43頁/共71頁CCH2PhHnCCH2PhHnPhCO OCPhOO PhCO OCPhOO PhCOO2CH2CPhH2BzOBzOCCH2PhHBzOCH2CPhHCCH2PhHBzOCCH2PhHCH2CPhHCCH2PhHn第44頁/共71頁CC+催催化化劑劑CCHHH2（ Ni(Al) + NaOHNi + NaAlO2 + H2 ）骨骨架架鎳鎳第45頁/共71頁HHHHHHCCCCHCCHHCCH+ H 120kJ/molCCH2+CHCH第46頁/共71頁CH3C

21、H3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-8515-30CH3CH2CH3CH3CH3CH37030+H2PtCH2CH3位位阻阻較較大大位位阻阻較較小小H2PtCH3CH3H位阻為主要位阻為主要影響因素影響因素第47頁/共71頁CH3CH3+H2PtCH3CH3HHCH3CH3+H2PtHHCH3CH3H3CCH3H3CCH3第48頁/共71頁CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORC

22、OOH（過過氧氧酸酸）OKMnO4(濃，熱）/H+第49頁/共71頁CCH2RRCCH2RHCORRCORHO+CO2 + H2OR(H)R(H)CKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或KMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或同同上上條條件件+CO2 + H2OOR(OH)CR(OH)OCORROCROH+KMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或CCRRRHKMnO4(濃，熱）/H+KMnO4(濃，熱）/H+KMnO4(濃，熱）/H+第50頁/共71頁CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHOOOCCHOOOCCH

23、OOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2第51頁/共71頁CCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3第52頁/共71頁CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2O第53頁/共71頁KMn

24、O4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HO第54頁/共71頁CCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOORO第55頁/共71頁H3CPhCO3HH3COH3CO+CO3HClOHH99%Na2CO3Na2CO3加成主要發(fā)生在加成主要發(fā)生在位阻小的一邊位阻小的一邊RRRROHHRRRROHHNa2CO3Na2CO3ORCOOHORCOOH 構(gòu)型構(gòu)型“保持保持”第56頁/共71頁HOOHRCO3HOH2O, H()OHOH

25、H2OSN2HOOHH2OOH()()H第57頁/共71頁RRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH第58頁/共71頁烯丙位氯代的條件：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、高溫（氣相）、Cl2低濃度低濃度CHCH2H3C+500 600oC液液相相氣氣相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4烯丙位烯丙位第59頁/共71頁CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl 第60頁/共71頁CCCHHHHHCHCH2CH2CCH2CHHHCCCHHHHH等性等性第61頁/共71頁CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or 1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14第62頁/共71頁CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCl 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2CCl14CHCH2H2C14Cl+Cl第63頁/共71頁NBSBr(PhCOO)2NBS:NOO