熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應(yīng)用PPT課件

1、熱分析技術(shù)及在材料物理研究中的應(yīng)用授授 課課 人：潘明祥人：潘明祥授課地點(diǎn)：中關(guān)村園區(qū)教學(xué)摟授課地點(diǎn)：中關(guān)村園區(qū)教學(xué)摟S206教室教室授課日期：授課日期：2008年年3月月18、20、25日日授課時(shí)間：下午授課時(shí)間：下午1：303：10研究生院研究生院20072008學(xué)年春季課程學(xué)年春季課程近代固體物理分析方法近代固體物理分析方法（之三）（之三） 主要內(nèi)容主要內(nèi)容一、歷史、一些基本定義與概念一、歷史、一些基本定義與概念1.1 歷史回顧歷史回顧1.2 定義與分類定義與分類1.3 一般術(shù)語(yǔ)一般術(shù)語(yǔ)1.4 熱分析技術(shù)參考書籍熱分析技術(shù)參考書籍二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)2

2、.1 熱重分析熱重分析2.2 熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析2.3 量熱分析量熱分析2.4 聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)三、應(yīng)用舉例三、應(yīng)用舉例3.1 相變溫度及過(guò)程、焓變等相變溫度及過(guò)程、焓變等3.2 比熱與比熱容比熱與比熱容3.3 玻璃轉(zhuǎn)變玻璃轉(zhuǎn)變3.4 相變動(dòng)力學(xué)相變動(dòng)力學(xué)3.5 彈性常數(shù)彈性常數(shù)四、實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的一些問(wèn)題四、實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的一些問(wèn)題五、商用熱分析儀簡(jiǎn)介五、商用熱分析儀簡(jiǎn)介六、問(wèn)題六、問(wèn)題一、歷史、一些基本定義與概念一、歷史、一些基本定義與概念相相 生生相相 克克木生火：木燃燒可以產(chǎn)生火木生火：木燃燒可以產(chǎn)生火火生土：火燃燒完木頭后，產(chǎn)火生土：火燃燒完木頭后，產(chǎn)生灰燼化為塵土生灰燼化為塵土土生金

3、：從土里面可以挖掘出土生金：從土里面可以挖掘出金子金子金生水：金子融化后變成液狀金生水：金子融化后變成液狀水生木：水可以滋養(yǎng)樹木，讓水生木：水可以滋養(yǎng)樹木，讓樹木長(zhǎng)的更好樹木長(zhǎng)的更好金克木：金屬的斧頭可以砍倒金克木：金屬的斧頭可以砍倒樹木樹木木克土：樹木吸取土里的養(yǎng)分，木克土：樹木吸取土里的養(yǎng)分，使土變貧脊使土變貧脊土克水：土可以阻擋水，或改土克水：土可以阻擋水，或改變水的流向變水的流向水克火：水可以滅火水克火：水可以滅火火克金：火可以融化金屬火克金：火可以融化金屬 五行相生相五行相生相克克的原理的原理 1.1 歷史回顧歷史回顧中醫(yī)學(xué)上：中醫(yī)學(xué)上：寒寒熱熱說(shuō)說(shuō)分析出各種病因分析出各種病因西醫(yī)上

4、：人體的各種疾病可引起體溫的西醫(yī)上：人體的各種疾病可引起體溫的低低36.5 C高高明顯明顯變化變化1620年：年：F Bacon關(guān)于關(guān)于“heat”的描述的描述“the very essence of heat, or the substantial self of heat is motion and nothing else.”1780年：法國(guó)化學(xué)家年：法國(guó)化學(xué)家A L Lavoisier和和P S Laplace發(fā)表發(fā)表論熱論熱一文，采用一文，采用Caloric一詞來(lái)表達(dá)熱效應(yīng)，一詞來(lái)表達(dá)熱效應(yīng)，1824年法國(guó)年法國(guó)軍官卡諾（軍官卡諾（S Carnot）給出了）給出了Caloric的數(shù)學(xué)

5、理論的數(shù)學(xué)理論1840年：蓋斯（年：蓋斯（Hess）定律反應(yīng)的熱效應(yīng)只與初終態(tài)有關(guān)，）定律反應(yīng)的熱效應(yīng)只與初終態(tài)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)而與過(guò)程無(wú)關(guān)1887年：年：Le Chatelier利用升溫速率變化曲線來(lái)鑒定粘土利用升溫速率變化曲線來(lái)鑒定粘土1899年：年：Roberts-Austen提出了溫差法提出了溫差法1903年：年：Tammann首次使用熱分析這一術(shù)語(yǔ)首次使用熱分析這一術(shù)語(yǔ)1904年：年：Kumakov發(fā)展了一種通用的照像技術(shù)并由俄羅斯學(xué)發(fā)展了一種通用的照像技術(shù)并由俄羅斯學(xué)者用于者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎(chǔ)，并提出了年：本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基

6、礎(chǔ)，并提出了熱天平這一術(shù)語(yǔ)熱天平這一術(shù)語(yǔ)1945年：出現(xiàn)商品化熱天平年：出現(xiàn)商品化熱天平上世紀(jì)上世紀(jì)60年代初：開始研制和生產(chǎn)較為精細(xì)的差熱分析儀年代初：開始研制和生產(chǎn)較為精細(xì)的差熱分析儀1964年：年：Watson等提出了差示掃描量熱法等提出了差示掃描量熱法1.2 定義與分類定義與分類測(cè)量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類相測(cè)量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類相關(guān)技術(shù)的總稱關(guān)技術(shù)的總稱(A general term covering a group of related techniques whereby the dependence of the parameters of any

7、 physical property of a substance on temperature is measured.)1969和和1978年年國(guó)際熱國(guó)際熱分析協(xié)分析協(xié)會(huì)的定會(huì)的定義與修義與修訂分別訂分別為：為：熱分析（熱分析（thermal analysis）的定義）的定義在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)系的一類技術(shù)(A group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperatur

8、e whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)物理性質(zhì)物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）（質(zhì)量、能量等） 溫度（溫度（T）過(guò)程進(jìn)度過(guò)程進(jìn)度() 時(shí)間（時(shí)間（t）00TWWWW= HT / H程序控溫程序控溫T = To+t 動(dòng)力學(xué)關(guān)系動(dòng)力學(xué)關(guān)系條條 件件（陸振榮，（陸振榮，“熱分析動(dòng)力學(xué)熱分析動(dòng)力學(xué)”的演講）的演講）在程序溫度和一定氣氛下，測(cè)量試樣的某種物理性質(zhì)在程序溫度和一定氣氛下，測(cè)量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)(A group of techniques

9、 in which a property of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample， in a specified atmosphere, is programmed.)E Gimzewski在在1991建議修改為建議修改為:因此，廣義上講，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的因此，廣義上講，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法測(cè)量的物理量測(cè)量的物理量方法名稱方法名稱質(zhì)量質(zhì)量m熱重法（熱重法（Thermogravimetry, TG）溫（度）差

10、溫（度）差 D DT 升溫升溫/冷卻曲線測(cè)定冷卻曲線測(cè)定(Heating-/Cooling-curve determination)差熱分析（差熱分析（Differential thermal analysis, DTA）比熱容比熱容cp、熱量、熱量（Q）差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（Differential scanning calorimetry, DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulated differential scanning calorimetry, MDSC）尺寸尺寸L、體積、體積V熱膨脹法（熱膨脹法（Thermodilatometry, TD）力

11、學(xué)量：模量力學(xué)量：模量E、內(nèi)耗內(nèi)耗熱機(jī)械分析（熱機(jī)械分析（Thermomechanical analysis, TMA）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法（動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法（Dynamic thermomechanical analysis, DMA）聲波速聲波速v、聲衰減、聲衰減系數(shù)系數(shù) 熱發(fā)聲法（熱發(fā)聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學(xué)量光學(xué)量熱光學(xué)法（熱光學(xué)法（Thermooptometry）電阻電阻R熱電學(xué)法（熱電學(xué)法（Thermoelectrometry）磁化率磁化率 、磁導(dǎo)率、磁導(dǎo)率 熱磁學(xué)法（熱磁學(xué)法（Thermomagnetometry）熱

12、分析分類舉例熱分析分類舉例1.3 一般術(shù)語(yǔ)一般術(shù)語(yǔ)熱分析曲線（熱分析曲線（Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時(shí)間關(guān)系的曲線。例如，描出的物理量與溫度或時(shí)間關(guān)系的曲線。例如，D DTT、dQ/dtT、dH/dtT、CpT升溫速率（升溫速率（Heating rate）：程序溫度對(duì)時(shí)間的變化率，）：程序溫度對(duì)時(shí)間的變化率，其值不一定是常數(shù)，但可正可負(fù)。例如，其值不一定是常數(shù)，但可正可負(fù)。例如，dT/dt差或差示（差或差示（Differential）：在程序溫度下，兩個(gè)相同物理）：在程序溫度下，兩個(gè)相同物理量之差。例如，量之差。例如，D DT

13、、D DL、 DCp微商或?qū)?shù)（微商或?qū)?shù)（Derivative）：在程序溫度下，物理量對(duì)溫）：在程序溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。例如，度或時(shí)間的變化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、 dCp/dT表表1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍表表1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）（續(xù)）常常用用熱熱分分析析儀儀測(cè)測(cè)定定的的物物理理量量與與模模式式曲曲線線1.4 熱分析技術(shù)參考書籍熱分析技術(shù)參考書籍1. 于伯齡、姜膠東：實(shí)用熱分析，紡織工業(yè)出版社，于伯齡、姜膠東：實(shí)用熱分析，紡織工業(yè)出版社，19902. 神戶博太郎神戶博太郎(日日) 等：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，等：熱分

14、析，化學(xué)工業(yè)出版社，1982（劉振海等譯）（劉振海等譯）3. 徐國(guó)華等：常用熱分析儀器，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，徐國(guó)華等：常用熱分析儀器，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，19904. 劉振海等：熱分析導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè)出版社，劉振海等：熱分析導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè)出版社，19915. 胡榮祖等：熱分析動(dòng)力學(xué)，科學(xué)出版社，胡榮祖等：熱分析動(dòng)力學(xué)，科學(xué)出版社，20016. 劉振海等：分析化學(xué)手冊(cè)劉振海等：分析化學(xué)手冊(cè) 第八分冊(cè)：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，第八分冊(cè)：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，20007. 劉振海等：聚合物量熱測(cè)定，化學(xué)工業(yè)出版社，劉振海等：聚合物量熱測(cè)定，化學(xué)工業(yè)出版社，20028. 劉振海等：熱分析儀器，化學(xué)工業(yè)

15、出版社，劉振海等：熱分析儀器，化學(xué)工業(yè)出版社，20069. R Speyer: Thermal Analysis of Materials, CRC, 199310. T Hatakeyama: Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science (2E), Wiley, 199911.M E Brown: Introduction to thermal analysis: techniques and applications (2E), Kluwer, 200112. B Wunderlich: Thermal

16、 Analysis of Polymeric Material, Springer, 200513. P J Haines: Principles of Thermal Analysis and Calorimetry, RSC, 200214. M Reading: Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry, Springer, 200615. W W Wendlandt: Thermal Analysis (3E), Wiley, 1986. (有陳道達(dá)的中譯本有陳道達(dá)的中譯本)二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)二、常用熱分析

17、技術(shù)及物理基礎(chǔ)定義：定義：在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。系的技術(shù)。(A technique in which the mass of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)熱重分析儀需要一臺(tái)熱天平來(lái)連續(xù)、自動(dòng)地記錄試熱重分析儀需要一臺(tái)熱天平來(lái)連續(xù)、自動(dòng)地記錄試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線。樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線?？梢杂脕?lái)分析金屬絡(luò)合物

18、的降解，煤的組份，物質(zhì)的可以用來(lái)分析金屬絡(luò)合物的降解，煤的組份，物質(zhì)的脫水、分解等。脫水、分解等。2.1.1 基本概念基本概念2.1 熱重分析熱重分析(Thermogravimetric analysis, TG)常用的三種熱重測(cè)量模式：常用的三種熱重測(cè)量模式：等溫法（等溫法（isothermal TG）準(zhǔn)等溫法（準(zhǔn)等溫法（quasi-isothermal TG）動(dòng)態(tài)法（動(dòng)態(tài)法（dynamic TG）圖示熱重法的三種模式（陳道達(dá)圖示熱重法的三種模式（陳道達(dá)p.13）熱重法測(cè)定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特?zé)嶂胤y(cè)定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特性（陳道達(dá)性（陳道達(dá)p.1

19、4）圖示加熱速度對(duì)菱鐵礦圖示加熱速度對(duì)菱鐵礦TG曲線曲線的影響（陳道達(dá)的影響（陳道達(dá) p.17）1 儀器（熱天平）因素儀器（熱天平）因素l 爐子的加熱速度爐子的加熱速度l 樣品器與爐子的幾何形狀樣品器與爐子的幾何形狀l 爐子的氣氛爐子的氣氛l(shuí) 記錄結(jié)構(gòu)的靈敏度記錄結(jié)構(gòu)的靈敏度l 試樣容器的組成試樣容器的組成2 試樣的特性試樣的特性l 樣品的分量樣品的分量l 逸出氣體在試樣中的溶解度逸出氣體在試樣中的溶解度l 試樣顆粒的大小試樣顆粒的大小l 反應(yīng)熱反應(yīng)熱l 試樣的填裝方法試樣的填裝方法l 試樣的性質(zhì)試樣的性質(zhì)l 試樣的熱導(dǎo)率試樣的熱導(dǎo)率2.1.2 影響熱重曲線的主要因素影響熱重曲線的主要因素在靜

20、止空氣中以在靜止空氣中以2300 C/h的加熱速度的加熱速度測(cè)定的測(cè)定的CuSO45H2O的的TG曲線（陳道達(dá)曲線（陳道達(dá) p.20）坩堝及多樣器對(duì)坩堝及多樣器對(duì)CuSO45H2O的熱分的熱分析曲線的影響。析曲線的影響。-坩堝，樣重坩堝，樣重500 mg；多碟樣品器，樣重多碟樣品器，樣重200 mg；加熱速；加熱速度度10 C/min。（陳道達(dá)。（陳道達(dá)p.31）試樣填裝法及樣品器形試樣填裝法及樣品器形狀對(duì)于以狀對(duì)于以CaC2O4H2O中逸出水分的影響。中逸出水分的影響。（陳道達(dá)（陳道達(dá)P.36）CaC2O4H2O在靜止氣氛中在靜止氣氛中300 C/h加熱速度下試加熱速度下試樣質(zhì)量對(duì)樣質(zhì)量對(duì)T

21、G曲線的影響。（曲線的影響。（a）126 mg；（；（b）250 mg；（；（c）500 mg。 （ 陳道達(dá)陳道達(dá)p.41）（1）試樣容器的浮力）試樣容器的浮力（2）爐中氣氛的對(duì)流與紊流）爐中氣氛的對(duì)流與紊流（3）信號(hào)記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動(dòng)）信號(hào)記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動(dòng)（4）天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(yīng)）天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(yīng)（5）熱天平的周圍環(huán)境）熱天平的周圍環(huán)境（6）試樣支持物上的凝結(jié)作用）試樣支持物上的凝結(jié)作用（7）溫度的波動(dòng)）溫度的波動(dòng)（8）溫度的測(cè)量和和天平的重量校準(zhǔn)）溫度的測(cè)量和和天平的重量校準(zhǔn)（9）試樣與試樣容器的反應(yīng)）試樣與試樣容器的反應(yīng) . . .2.1.3 熱重法誤差來(lái)

22、源熱重法誤差來(lái)源2.1.4 微分熱重法（微分熱重法（DTG）傳統(tǒng)的熱重法中，測(cè)定記錄的是試樣質(zhì)量傳統(tǒng)的熱重法中，測(cè)定記錄的是試樣質(zhì)量m與溫度或時(shí)與溫度或時(shí)間間t的函數(shù)關(guān)系：的函數(shù)關(guān)系：mf (T 或或 t)微分熱重法是將質(zhì)量隨時(shí)間微分熱重法是將質(zhì)量隨時(shí)間或溫度的變化或溫度的變化 dm/dt 或或dm/dT 記錄下來(lái)作為時(shí)間記錄下來(lái)作為時(shí)間 t 或溫度或溫度 T 的函數(shù)：的函數(shù)：dm/dtf (T 或或 t)dm/dTf (T 或或 t)或或（a）積分質(zhì)量損失曲線）積分質(zhì)量損失曲線與（與（b）微分質(zhì)量損失曲線）微分質(zhì)量損失曲線的比較，陳道達(dá)的比較，陳道達(dá)p.63）從微分曲線上可以獲得如下信息：從

23、微分曲線上可以獲得如下信息：（1）雖然）雖然DTG曲線來(lái)自于曲線來(lái)自于TG的，但從的，但從DTG曲線上更容易看曲線上更容易看出質(zhì)量變化的情況；出質(zhì)量變化的情況；（2）從）從DTG曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度Ti、結(jié)束溫、結(jié)束溫度度Tf及變化速率最大的溫度及變化速率最大的溫度Tmax；（3）DTG曲線下的面積與質(zhì)量變化成正比例；曲線下的面積與質(zhì)量變化成正比例；（4）DTG曲線上任何一點(diǎn)的高度都代表在該溫度時(shí)質(zhì)量變曲線上任何一點(diǎn)的高度都代表在該溫度時(shí)質(zhì)量變化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動(dòng)力學(xué)資料：化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動(dòng)力學(xué)資料：(/)d( )dE RTmAef m

24、tDTG曲線可以用于：分開重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計(jì)算曲線可以用于：分開重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計(jì)算重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測(cè)量峰的高度以作為定量分析。重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測(cè)量峰的高度以作為定量分析。（1-1）熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)的全過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對(duì)反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。測(cè)定反應(yīng)速率

25、，在實(shí)驗(yàn)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。測(cè)定反應(yīng)速率，在實(shí)驗(yàn)上通?？梢詺w結(jié)為測(cè)定反應(yīng)物上通?？梢詺w結(jié)為測(cè)定反應(yīng)物(或產(chǎn)物或產(chǎn)物)的濃度或與濃度有關(guān)的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時(shí)間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是以測(cè)量的物理量隨時(shí)間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是以測(cè)量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨反反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的些反應(yīng)，主要包括以下類型：些反應(yīng)，主要包括以下類型：（1）分解反應(yīng)：）分解反應(yīng)：A固固B固固C氣氣（2）固固反應(yīng)：）固固反應(yīng)：A固固B固固C固固D氣氣（3）氣固反應(yīng)：）氣固反應(yīng)：A固固B氣氣C

26、固固（ D氣氣）（4）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A固固或或A液液B氣氣 什么是熱分析動(dòng)力學(xué)什么是熱分析動(dòng)力學(xué)(KCE)？用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以以下統(tǒng)稱反應(yīng)下統(tǒng)稱反應(yīng))的動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué) 熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的信息是什么？熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的信息是什么？判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率參判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)數(shù)(活化能活化能 E 和指前因子和指前因子 A 等等)。即動(dòng)力學(xué)。即動(dòng)力學(xué) “三三聯(lián)體聯(lián)體”（kinetic triplet）2.1.5 熱分析動(dòng)力學(xué)（熱分析動(dòng)力學(xué)（Thermal A

27、nalysis Kinetics）理論上：理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（尤其是探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（尤其是非均相、不等溫）非均相、不等溫）生產(chǎn)上：生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)用上：應(yīng)用上：建立過(guò)程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，建立過(guò)程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測(cè)材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)可用于預(yù)測(cè)材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評(píng)估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提穩(wěn)定期，評(píng)估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提供儲(chǔ)存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物供儲(chǔ)存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況質(zhì)的分解情況熱分析動(dòng)力學(xué)的目的：熱分析動(dòng)力學(xué)的目的： 熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩

28、種方法熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）動(dòng)態(tài)法（非等溫法）動(dòng)態(tài)法（非等溫法）（1）靜態(tài)法）靜態(tài)法該法是在恒壓恒溫度下測(cè)定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)該法是在恒壓恒溫度下測(cè)定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 與時(shí)與時(shí)間間t的關(guān)系。對(duì)于多數(shù)反應(yīng)，的關(guān)系。對(duì)于多數(shù)反應(yīng)， 等于它的相對(duì)失重等于它的相對(duì)失重c，即，即 = c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時(shí)間。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時(shí)間t時(shí)的相對(duì)失重時(shí)的相對(duì)失重 c 或轉(zhuǎn)化率或轉(zhuǎn)化率 ：00tmmcmmm0 和和m 分

29、別為試樣的初始分別為試樣的初始(t=0)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)(t= )的質(zhì)量；的質(zhì)量；mt 是時(shí)間是時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量。時(shí)的質(zhì)量。（1-2） tmm0mmt(蔡正千蔡正千p.54-67)然后將不同然后將不同 t 時(shí)的時(shí)的 或或d /dt 值代入各種可能的動(dòng)力學(xué)方程式，值代入各種可能的動(dòng)力學(xué)方程式，分別比較它們與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即分別比較它們與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即可作為所研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，由此可計(jì)算速率常數(shù)可作為所研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，由此可計(jì)算速率常數(shù)k。一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的。例如，簡(jiǎn)單一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的。例如，簡(jiǎn)

30、單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為d(1)dnkt式中式中n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù)在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過(guò)測(cè)定不同溫度下的速率在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過(guò)測(cè)定不同溫度下的速率常數(shù)常數(shù)k，由，由Arrhenius方程：方程：/E RTkAe可以計(jì)算出反應(yīng)的活化能可以計(jì)算出反應(yīng)的活化能 E 和指數(shù)前因子和指數(shù)前因子A。(1-3)(1-4)在具體測(cè)定中，通常是將在具體測(cè)定中，通常是將試樣迅速放到已預(yù)熱到所試樣迅速放到已預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度的熱天平中，需反應(yīng)溫度的熱天平中，或?qū)⒁杨A(yù)熱好的爐子迅速或?qū)⒁杨A(yù)熱好的爐子迅速套在裝有試樣的支持器處，套在裝有試樣的支持器處，然后測(cè)定試樣在恒溫條件然后測(cè)

31、定試樣在恒溫條件下的失重曲線。近來(lái)快速下的失重曲線。近來(lái)快速加熱熱天平已經(jīng)可以在很加熱熱天平已經(jīng)可以在很短的時(shí)間內(nèi)將溫度從空溫短的時(shí)間內(nèi)將溫度從空溫升至兒百度甚全上千度。升至兒百度甚全上千度。并迅速轉(zhuǎn)入恒溫，這時(shí)只并迅速轉(zhuǎn)入恒溫，這時(shí)只需采用相應(yīng)的溫度程序即需采用相應(yīng)的溫度程序即可實(shí)現(xiàn)等溫?zé)嶂販y(cè)量。圖可實(shí)現(xiàn)等溫?zé)嶂販y(cè)量。圖中中T4T3T2T1，它們是，它們是在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)選擇的在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)選擇的4個(gè)恒溫點(diǎn)。個(gè)恒溫點(diǎn)。熱分解反應(yīng)的典型等溫?zé)崾е厍鸁岱纸夥磻?yīng)的典型等溫?zé)崾е厍€。（蔡正千線。（蔡正千p.56）根據(jù)測(cè)得的等溫失重曲線按式（根據(jù)測(cè)得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)

32、）可以計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率間的轉(zhuǎn)化率 。如果是一級(jí)反應(yīng)（。如果是一級(jí)反應(yīng)（n=1），積分（），積分（1-3）式，）式，可以得到：可以得到：ln(1)kt (1-5)于是，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時(shí)間于是，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時(shí)間t 和與和與t 時(shí)的時(shí)的 按上式計(jì)算得到的按上式計(jì)算得到的k 應(yīng)該相等，或作應(yīng)該相等，或作ln(1 )t 圖應(yīng)為一圖應(yīng)為一直線，直線的斜率等于直線，直線的斜率等于-k 的數(shù)值。若的數(shù)值。若k不相同，或不相同，或ln(1- ）t 圖不為直線，說(shuō)明該反比不是一級(jí)反應(yīng)、此時(shí)可以改用圖不為直線，說(shuō)明該反比不是一級(jí)反應(yīng)、此時(shí)可以改用其它的其它的 n 值或

33、其它類型的動(dòng)力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試，直到同一值或其它類型的動(dòng)力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試，直到同一溫度下的溫度下的 k 相向。然后作相向。然后作 lnk 對(duì)對(duì)1T圖圖(即即Arrhenius圖圖),應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于-E/k和和lnA。（2）動(dòng)態(tài)法）動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法是在線性升溫條件下測(cè)定轉(zhuǎn)化率動(dòng)態(tài)法是在線性升溫條件下測(cè)定轉(zhuǎn)化率 隨時(shí)間隨時(shí)間t (或溫度或溫度T)的變化。從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱重曲線獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的的變化。從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱重曲線獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。( , )( )df kdtdkfd

34、t(1-6)(1-7)1）FreemanCarroll的（差減）微分法的（差減）微分法如前所述，一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決如前所述，一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的，經(jīng)整理，定的，經(jīng)整理，般都可以寫成以下兩種形式：般都可以寫成以下兩種形式：如果將如果將Arrhenms公式代入式公式代入式(1-7)可以得到可以得到exp(/) ( )dAE RT fdt若令升溫速率為若令升溫速率為b b，且，且 b b = dT/dt = 常量，則（常量，則（1-8）為）為(1-8)exp(/) ( )dAE RT fdTb(1-9)從上述動(dòng)力學(xué)方程的微分形式出發(fā)，可以得到用微商法處從上述動(dòng)力學(xué)方

35、程的微分形式出發(fā)，可以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達(dá)式。理熱重曲線的各種表達(dá)式。如果反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)方程（如果反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)方程（1-3）式，即）式，即f ( )=(1 )n，則，則exp(/)(1)ndAE RTdTblnln/ln(1)dAE RTndTb(1-10)(1-10a)對(duì)于兩個(gè)不同的對(duì)于兩個(gè)不同的 值，下面的差減式成立：值，下面的差減式成立：1lnln(1)dEndTRTD D D(1-11)或者：或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnRDDDD(1-12)式（式（1-12）左端與等號(hào)右邊的）左端與等號(hào)右邊的D D(1/T)/D Dln(1- )呈線性關(guān)系，可

36、呈線性關(guān)系，可從直線的斜率求得活化能從直線的斜率求得活化能 E 和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)n，再將再將 E 和和n 代人（代人（1-10）可以計(jì)算得到）可以計(jì)算得到A。若將（若將（1-9）式變換為）式變換為lnln( )dEAfdTRTb因?yàn)橐驗(yàn)閒 ( )只與只與 有關(guān)，有關(guān)， 一定時(shí)，一定時(shí)，f ( )為常數(shù)，所以如果測(cè)為常數(shù)，所以如果測(cè)定數(shù)條不同升溫速率定數(shù)條不同升溫速率b b 下的熱重曲線，則曲線的下的熱重曲線，則曲線的lnb b(d /dT)對(duì)對(duì)1/T作圖應(yīng)是一條直線。這樣就不必假設(shè)反作圖應(yīng)是一條直線。這樣就不必假設(shè)反應(yīng)機(jī)理而直接計(jì)算出活化能應(yīng)機(jī)理而直接計(jì)

37、算出活化能E。1lnln( )dAEfdTRTb（1-9）式還可以變換為）式還可以變換為(1-13)(1-13a)熱重曲線和它的數(shù)值微分計(jì)算實(shí)例熱重曲線和它的數(shù)值微分計(jì)算實(shí)例試樣：試樣：a-CaSO40.5H2O；升溫速率：；升溫速率：1.7 C/min1失重曲線；失重曲線；2溫度曲線；溫度曲線；3微商曲線微商曲線（蔡正千（蔡正千p.59）差減微分法計(jì)算結(jié)晶草酸鈣分解動(dòng)力學(xué)差減微分法計(jì)算結(jié)晶草酸鈣分解動(dòng)力學(xué)1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+CO22）小澤丈夫（）小澤丈夫（Ozawa）的積分法）的積分法積分式（積分式（1-9）：）：0/0dd

38、( )TE RTTAeTfbT0為反應(yīng)開始的溫度。應(yīng)為低溫下的反應(yīng)速率很小，可以為反應(yīng)開始的溫度。應(yīng)為低溫下的反應(yīng)速率很小，可以忽略不計(jì)，故有：忽略不計(jì)，故有：0/0ddTTE RTE RTTeTeT(1-14)令令 和和Y=E/RT，利用指數(shù)函數(shù)的積分利用指數(shù)函數(shù)的積分公式，（公式，（1-14）式兩邊經(jīng)積分可得）式兩邊經(jīng)積分可得0( )/( )Fdf( )YYYAE eeFdYRYYb(1-15)令上式右端刮號(hào)里的部分為令上式右端刮號(hào)里的部分為P(Y)，即，即( )YYYeeP YYY( )( )AEFP YRb在動(dòng)力學(xué)分析中，經(jīng)常采用在動(dòng)力學(xué)分析中，經(jīng)常采用P 函數(shù)的級(jí)數(shù)展開式。如：函數(shù)的

39、級(jí)數(shù)展開式。如：當(dāng)當(dāng)60 Y 20時(shí)，時(shí)，lg( )2.3150.4567/P YE RT (1-16)(1-17) lg( )lg/2.3150.4567/AE RFE RTb(1-18)222!3!( )1YeP YYYY在一定的在一定的Y值范圍內(nèi)，值范圍內(nèi)，P(Y)已經(jīng)有表可查。從方程（已經(jīng)有表可查。從方程（1-15）還可以看出還可以看出P(Y)既與溫度有關(guān)，也與活化能有關(guān)。既與溫度有關(guān)，也與活化能有關(guān)。3）反應(yīng)機(jī)理的推斷）反應(yīng)機(jī)理的推斷如果對(duì)（如果對(duì)（1-16）式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到）式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到 lglglgAEFP YRb(1-19)動(dòng)力學(xué)模式（機(jī)理）函數(shù)：動(dòng)力學(xué)模式（機(jī)

40、理）函數(shù)：等溫、均相反應(yīng)：等溫、均相反應(yīng)： f (c) = (1 c) n不等溫、非均相反應(yīng)：根據(jù)控制反應(yīng)速率的不等溫、非均相反應(yīng)：根據(jù)控制反應(yīng)速率的“瓶頸瓶頸”（相對(duì)失重（相對(duì)失重c用用轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 表示表示）Arrhenius 常數(shù)：常數(shù)： k( T )=Aexp( -E/RT )l 氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散 l 相界面反應(yīng)相界面反應(yīng)l 成核和生長(zhǎng)成核和生長(zhǎng) ( ) ( )dck T f cdt(1/) ( ) ( )dk T fdTb 均相反應(yīng)均相反應(yīng)( (液相液相/ /氣相氣相) )濃度濃度C C 表示進(jìn)程表示進(jìn)程, , 級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)( (固體或固氣反應(yīng)固體或固氣反應(yīng))

41、 ) 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率表示進(jìn)程表示進(jìn)程引入相界面引入相界面與體積之比與體積之比速引速引率入率入步控步控驟制驟制氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散相界面推進(jìn)相界面推進(jìn)反應(yīng)物界面收縮反應(yīng)物界面收縮引引入入收收縮縮維維數(shù)數(shù)一維一維二維二維三維三維成核和生長(zhǎng)成核和生長(zhǎng)一維一維二維二維三維三維瞬瞬間間成成核核引入成核速率引入成核速率引引入入維維數(shù)數(shù)（陸振榮，（陸振榮，“熱分析動(dòng)力學(xué)熱分析動(dòng)力學(xué)”的演講）的演講）(a)根據(jù)熱重曲線計(jì)算得到根據(jù)熱重曲線計(jì)算得到的的 按上表按上表9種動(dòng)力學(xué)方程種動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的計(jì)算的lgF( )與與1/T的關(guān)的關(guān)系；系；(b)由熱重曲線計(jì)算得由熱重曲線計(jì)算得到的到的 與與T（時(shí)間（時(shí)間t）的關(guān)系）

42、的關(guān)系 lglg/2.3150.4567/FAERE RTb（陳道達(dá)（陳道達(dá)p.81）2.2 熱機(jī)械分析（熱機(jī)械分析（Thermomechanical analysis, TMA）熱機(jī)械分析實(shí)際上包含如下三種方法：熱機(jī)械分析實(shí)際上包含如下三種方法：l 熱膨脹法：熱膨脹法：熱膨脹法是測(cè)量試樣在僅有自身重力條件而無(wú)熱膨脹法是測(cè)量試樣在僅有自身重力條件而無(wú)其它外力作用時(shí)的膨脹或收縮引起的體積或長(zhǎng)度的變化；其它外力作用時(shí)的膨脹或收縮引起的體積或長(zhǎng)度的變化；l （靜態(tài)）熱機(jī)械分析：（靜態(tài)）熱機(jī)械分析：熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)；測(cè)量試樣形變的技術(shù)；l

43、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法是在交變負(fù)荷作用下測(cè)量試動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法是在交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。樣的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。熱機(jī)械分析法：熱機(jī)械分析法：在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)隨在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)隨溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系。因此，它是溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系。因此，它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、長(zhǎng)度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。長(zhǎng)度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。熱膨脹和熱分析原理示意圖（蔡正千熱膨脹和熱分析原理示意圖（蔡正千p.142）熱膨脹測(cè)量是指在程序

44、控制溫度下測(cè)量無(wú)外應(yīng)力作用熱膨脹測(cè)量是指在程序控制溫度下測(cè)量無(wú)外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。（Technique in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature while the substance is subjected to a controlled temperature programme.）2.2.1 熱膨脹分析（熱膨脹分析（Thermo

45、dilatometry）（1）基本定義與表達(dá)）基本定義與表達(dá)l 一維尺寸變化測(cè)量線膨脹儀一維尺寸變化測(cè)量線膨脹儀（dimension-linear thermodilatometry）l 體積變化測(cè)量體膨脹儀（體積變化測(cè)量體膨脹儀（volume-volume thermodilatometry）線熱膨脹系數(shù)：線熱膨脹系數(shù)：2112111()TPLLLLL TTLTLTDD2112111()TPVVVVV TTVTVTbbDD體熱膨脹系數(shù)：體熱膨脹系數(shù)：21313TTb21TdTTdT（2-1)（2-2)（2-3)（2-4)格律乃森（格律乃森（H Grneisen）從熱力學(xué)理論出發(fā)得出了）從熱力

46、學(xué)理論出發(fā)得出了熱膨脹系數(shù)的理論表達(dá)：熱膨脹系數(shù)的理論表達(dá)：000VVTCCBVVbV0T = 0 K時(shí)平衡晶格的體積；時(shí)平衡晶格的體積；B0靜止晶格（靜止晶格（T = 0 K）的體積模量；）的體積模量； T溫度溫度 T 時(shí)的等溫壓數(shù)系數(shù)；時(shí)的等溫壓數(shù)系數(shù)；CV定容比熱；定容比熱； (等效）格律乃森參數(shù)：等效）格律乃森參數(shù)：3300NNiiiii lnlniiV （2）熱膨脹測(cè)量的主要技術(shù)）熱膨脹測(cè)量的主要技術(shù)頂桿法、光杠桿法與光干涉法、千分表法、差動(dòng)變壓頂桿法、光杠桿法與光干涉法、千分表法、差動(dòng)變壓器法、器法、X光法、電容法、超聲法等許多種。光法、電容法、超聲法等許多種。（2-5)a) 熱膨

47、脹系數(shù)與熱容量的關(guān)系熱膨脹系數(shù)與熱容量的關(guān)系格林乃森（格林乃森（H Grneisen）關(guān)系揭示了熱膨脹系數(shù)與熱）關(guān)系揭示了熱膨脹系數(shù)與熱容量之間的關(guān)系：容量之間的關(guān)系：000VVBVVCCbbb) 熱膨脹與電子和磁性的關(guān)系：熱膨脹與電子和磁性的關(guān)系：lemVVlVeVmCCCCTlVleVemVmCCCVb固體熱膨脹效應(yīng)能夠給出豐富的物理信息固體熱膨脹效應(yīng)能夠給出豐富的物理信息（3）材料的熱膨脹與一些物理性能的關(guān)系）材料的熱膨脹與一些物理性能的關(guān)系（2-5)（2-6)c) 熱膨脹系數(shù)與熔點(diǎn)的關(guān)系熱膨脹系數(shù)與熔點(diǎn)的關(guān)系000.068mmmVVTCVb000.022mmmLLTCL對(duì)所對(duì)所有純有純

48、金屬金屬d) 熱膨脹系數(shù)與熱膨脹系數(shù)與Debye溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系122/32/32.8 10,137mmmmDThTMVkTMV2/321DCVM（2-9)（2-1)e) 熱膨脹系數(shù)與鍵能的關(guān)系熱膨脹系數(shù)與鍵能的關(guān)系/()maEbf) 熱膨脹系數(shù)與相變的關(guān)系熱膨脹系數(shù)與相變的關(guān)系（a、b是常數(shù)）是常數(shù)）一級(jí)一級(jí)二級(jí)二級(jí)（2-10)300400500600700800900-0.04-0.020.000.02TxTg DL/L0Temperature (K)Zr48Nb8Cu14Ni12Be18樣品在玻璃態(tài)（加熱）樣品在玻璃態(tài)（加熱）和晶態(tài)（冷卻）的長(zhǎng)度（和晶態(tài)（冷卻）的長(zhǎng)度（L）隨溫度的相

49、對(duì)）隨溫度的相對(duì)變化。加熱和冷卻速度為變化。加熱和冷卻速度為0.17 K/s。 L0 是是室溫時(shí)的長(zhǎng)度。室溫時(shí)的長(zhǎng)度。（CPL 18 (2001) 805）（4）應(yīng)用實(shí)例：金屬玻璃的熱膨脹與）應(yīng)用實(shí)例：金屬玻璃的熱膨脹與Grneisen參數(shù)計(jì)算參數(shù)計(jì)算對(duì)塊體金屬玻璃：對(duì)塊體金屬玻璃： Tg =1.04 10-5 K/1 (300656 K)對(duì)晶化后的合金：對(duì)晶化后的合金： Tc =1.11 10-5 K/1 (300890 K)ParametersGlassy stateCrystallized stateT1.0410-5 K-11.1110-5 K-1K118.3 GPa128.5 GPa

50、CV23.7 J(mol K)-123.5 J(mol K)-1D295 K323 KV01.0310-5 m3/mol1.0110-5 m3/mol0503 KJ/mol508 KJ/mol1.591.84n7.549.04m2.882.54A13.4041.68B8.4410-81.6610-1000VBVCb方程（方程（2-5）：）：2.2.2（靜態(tài)）熱機(jī)械分析（靜態(tài)）熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它不僅熱機(jī)械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它不僅可以取代膨脹儀，且還具有如下獨(dú)特之處：可以取代膨脹儀，且還具有如下獨(dú)特之處：（1）可改變?cè)嚇又兴茇?fù)荷的大小，這成為

51、所測(cè)得的熱形）可改變?cè)嚇又兴茇?fù)荷的大小，這成為所測(cè)得的熱形變曲線的一個(gè)參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息變曲線的一個(gè)參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息（2）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。l 軟化點(diǎn)溫度軟化點(diǎn)溫度( Softening temperature ) l 膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) ( CTE )l 機(jī)械粘彈性參數(shù)機(jī)械粘彈性參數(shù) ( Modulus/Viscosity & tan d d )l 應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)力應(yīng)變 ( Stress &

52、; Strain)l 蠕變恢復(fù)蠕變恢復(fù) ( Creep & Relaxation)（2）用途）用途熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)（1）基本定義與特點(diǎn)）基本定義與特點(diǎn)在固定力下在固定力下, 測(cè)量樣測(cè)量樣品品的軟化溫度的軟化溫度例例1：（3）應(yīng)用的例子）應(yīng)用的例子TMA free expansion, indentation, and tension curves for polychloroprene (neoprene) vulcanizates（硫化氯丁(二烯)橡膠）; 5 C/min, 50-g load in indentat