第二章 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、2.1 2.1 基本概念與術(shù)語基本概念與術(shù)語2.2 2.2 單一反應(yīng)速率式的解析單一反應(yīng)速率式的解析2.3 2.3 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)2.4 2.4 鏈（鎖）反應(yīng)鏈（鎖）反應(yīng)2.5 2.5 膨脹因子膨脹因子第二章第二章 均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) (Kinetics of Homogeneous Reactions)2.1 2.1 基本概念與術(shù)語基本概念與術(shù)語 一、均相反應(yīng)一、均相反應(yīng) 參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。 要求在一個(gè)相中的反應(yīng)物料是以分子尺度混合的： 必須是均相體系 (微觀條件) 強(qiáng)烈的混合手段 (宏觀條件) 反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于分子擴(kuò)散速度 表示各反應(yīng)物、生成

2、物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程。如方程 N23H22NH3 (2.1-1) 式(2-1-1)可寫成如下形式： N23H22NH30 (2.1-2) 一個(gè)由S個(gè)組分參予的反應(yīng)體系，其計(jì)量方程可寫成： 1Al2A2SAS0 (2.1-3) 二、化學(xué)計(jì)量方程二、化學(xué)計(jì)量方程(Stoichiometric equation) (2.1-4) 式中：Ai表示i組分，i為i組分的計(jì)量系數(shù)。反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)為負(fù)，反應(yīng)產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)為正反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)為負(fù)，反應(yīng)產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)為正。 注意注意：表示由于反應(yīng)引起的各反應(yīng)物之間量的變化關(guān)系。與基元反應(yīng)有區(qū)別，計(jì)量方程與實(shí)際歷程無關(guān)。計(jì)量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的

3、任何公因子。計(jì)量方程多少用于區(qū)分單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)。 一個(gè)計(jì)量方程 單一反應(yīng)(single reaction) 兩個(gè)(或更多)計(jì)量方程 復(fù)合反應(yīng) (multiple reaction)10SiiiA三、化學(xué)反應(yīng)速率三、化學(xué)反應(yīng)速率 r r 的定義的定義定義定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位反應(yīng)體積、關(guān)鍵組分單位時(shí)間、單位反應(yīng)體積、關(guān)鍵組分A的摩的摩爾數(shù)變化量稱為爾數(shù)變化量稱為A組分的反應(yīng)速率組分的反應(yīng)速率。 (2.1-8) 反應(yīng)物 產(chǎn)物 (2.1-9) 式中：t為時(shí)間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數(shù)；V為反應(yīng)體積； -rA、-rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應(yīng)速率。ABS

4、RABSRVdtdnrSSVdtdnrRRdtdnVrAA1dtdnVrBB1 各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間具有如下關(guān)系： (2.1-10) 反應(yīng)過程中反應(yīng)物系體積恒定時(shí)，各組分的反應(yīng)速率可簡(jiǎn)化為： (2.1-11)dtdCrSSdtdCrRRSSRRBBAArrrr |dtdcrAAdtdcrBB！上述反應(yīng)速率定義只適用于定義上述反應(yīng)速率定義只適用于定義分批式操作的反應(yīng)速率分批式操作的反應(yīng)速率。四、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率四、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x 和反應(yīng)程度和反應(yīng)程度 關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分K轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 xK (2.1-12) 式中：nK0，nK 分別表示組分K在反應(yīng)前和反應(yīng)后的摩爾數(shù)。00KKKKnnnKKx的起始摩爾

5、數(shù)組分反應(yīng)掉的摩爾數(shù)組分進(jìn)料中各反應(yīng)組分的含量比不同于其計(jì)量系數(shù)之比時(shí)，各個(gè)組分的轉(zhuǎn)化率是不同的。反應(yīng)程度反應(yīng)程度 為組分在反應(yīng)前后的摩爾數(shù)的變化與計(jì)量系數(shù)的比值，即 (2.1-13)對(duì)任何組分，其值均是一致的，且恒為正數(shù)。對(duì)于任何反應(yīng)組分i均有： (2.1-14) 或 (2.1-15)110001iikkiknnnnnn 0iiinx0kkknxkikokiixnnx0六、反應(yīng)速率方程六、反應(yīng)速率方程1 1、定義：、定義：在溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，定 量描述反應(yīng)速率與溫度及濃度關(guān)系的表達(dá)式。2、類型：、類型： 雙曲函數(shù)型：由所設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理而導(dǎo)得 冪函數(shù)型：由質(zhì)量作用定律確定 ( ,

6、)rf C T例：不可逆反應(yīng) 反應(yīng)物A的反應(yīng)速率為： (2.1-22)RSBARSBA bBaAACkCr 動(dòng)力學(xué)參數(shù)a、b和k的物理意義：1)1)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù): : 反應(yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立表示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對(duì)各組分濃度的敏感程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)的值由實(shí)驗(yàn)獲得，與反應(yīng)機(jī)理無直接關(guān)系，也不一定等于計(jì)量系數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上不可能大于3。(2)速率常數(shù)速率常數(shù)k 速率常數(shù)單位:(time)-1(concentration)1-n 在催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí)，k僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，遵循 Arrhenius方程。 (2.1-24) 式中：k0為指前因

7、子或頻率因子； E為反應(yīng)的活化能，因次為 Jmol； R為通用氣體常數(shù)。 0expaEkkRT 活化能活化能E ： 物理意義是把反應(yīng)分子物理意義是把反應(yīng)分子激發(fā)激發(fā)到可進(jìn)到可進(jìn)行反應(yīng)的行反應(yīng)的“活化狀態(tài)活化狀態(tài)”時(shí)所需的能量時(shí)所需的能量。 E愈大 反應(yīng)速率對(duì)溫度愈敏感。 活化能求?。夯罨芮笕。河蓪?shí)驗(yàn)測(cè)得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后，再按Arrhenius方程來求得： 式(2.1-24)兩邊取對(duì)數(shù)，得： 按lnk對(duì)1/T標(biāo)繪時(shí)，即可得到 一條斜率為E/R的直線，由此 可獲得E值。TREkk1lnln0(2.1-25) 七、反應(yīng)機(jī)理與速率方程七、反應(yīng)機(jī)理與速率方程 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：反映復(fù)雜反應(yīng)

8、的實(shí)際歷程的反應(yīng)方程式(組)稱為反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理式。 對(duì)于一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)，通?？梢愿鶕?jù)化學(xué)知識(shí)或?qū)嶒?yàn)信息來推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理，并依此導(dǎo)出相應(yīng)的反應(yīng)速率方程，最后再由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)所提出的反應(yīng)機(jī)理和確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)?；炯俣ǎ夯炯俣ǎ簐假定反應(yīng)實(shí)際上是由一系列基元反應(yīng)依次進(jìn)行，用質(zhì)量作用定律來確定基元反應(yīng)的速率， v“擬平衡態(tài)擬平衡態(tài)”假設(shè)假設(shè) 某一基元反應(yīng)的速率較其它基元反應(yīng)慢得多，則它就成整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，它的反應(yīng)速率即代表整個(gè)反應(yīng)的速率。其它的各基元反應(yīng)視為處于“擬平衡態(tài)”。v“擬定常態(tài)擬定常態(tài)”假設(shè)假設(shè)不存在速率控制步驟時(shí)，假定在構(gòu)成機(jī)理式的諸基元反應(yīng)中所生成的中間產(chǎn)物的濃度在整個(gè)反

9、應(yīng)過程中維持恒定。0dtdCi 例例2.1-1 NO和H2在適合的反應(yīng)條件下可發(fā)生反應(yīng)生 成N2和H2O，其計(jì)量方程為； 2NO2H2N22H2O (1) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為： (2) 顯然，該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)與計(jì)量系數(shù)不相一致，試設(shè)定能滿足這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果的反應(yīng)機(jī)理式。 解：解：至少可以設(shè)定兩個(gè)反應(yīng)機(jī)理均能滿足由實(shí)驗(yàn)所獲得的速率方程(2)。222HNONCkCr 機(jī)理（機(jī)理（）：設(shè)式(1)所示的反應(yīng)系由下述兩個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成，即 2NOH2 N2H2O2 （控制步驟） （3） H2O2H2 2H2O（快速） （4） 將(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按該機(jī)理的最終反應(yīng)結(jié)果，各組分之間量的

10、變化關(guān)系仍滿足計(jì)量方程。同時(shí)，反應(yīng)機(jī)理假定反應(yīng)(3)為速率控制步驟， (5) 上式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相一致的。所以，機(jī)理()可以用來解析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。1k22211HNONCCkrr2k機(jī)理機(jī)理()：設(shè)反應(yīng)(1)由下述三個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成，即2NO N2O2 (快速) (6)N2O2H2 N2H2O2 （控制步驟） (7)H2O2H2 2H2O （快速） (8)上述三式之和滿足計(jì)量關(guān)系， 式(7)為速率控制步驟，得： (9)5k6k222255HONNCCkrr 式(3)為“擬平衡態(tài)”，得 (10) 將式(10)代入式(9)得： (11) 此機(jī)理()同樣能擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。24322NOONCkkC22222

11、453HNOHNONCkCCCkkkr注：2.2 單一反應(yīng)速率式的解析單一反應(yīng)速率式的解析 本節(jié)討論用冪函數(shù)型描述的不可逆和可逆的單一反應(yīng)的速率式的動(dòng)力學(xué)特征及均相催化和自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。一、一、 不可逆反應(yīng)速率方程的建立不可逆反應(yīng)速率方程的建立v以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，在恒溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，獲得物質(zhì)濃度與時(shí)間的關(guān)系數(shù)據(jù)(直接或間接)。v進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，確定出率方程中的參數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。常用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法有微分法微分法和積分法積分法。將實(shí)驗(yàn)所得的CA t數(shù)據(jù)標(biāo)繪出光滑曲線；在各個(gè)濃度值位置求得的曲線的斜率即為相應(yīng)于各濃度下的反應(yīng)速率值(-rA)；假設(shè)a,b的值，并用所得的-rA值作

12、 圖，若能得到一根通坐標(biāo)原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)a,b是正確的(否則需重新假定)，直線斜率為在此反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)值。整個(gè)處理過程如圖2.2-1所示。微分法微分法bBaAACCr 假設(shè)假設(shè)bBaAACkCr 圖2.2-1 用微分法檢驗(yàn)速率方程的圖解程序缺點(diǎn):用圖解微分法求取-rA值所帶來的偏差太大， 現(xiàn)多采用數(shù)值微分法。 AC AdCslopdt slop= k t-rAf(CA)假定速率方程的形式；求出速率方程的積分式；用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算值繪圖，若得直線，則假設(shè)速率式正確。否則需重新假定速率方程。積分法積分法abAAABdCrkC Cdt 積分得0AACAabCABdCktC C假設(shè) 先估取a,

13、b值 作 t圖,如得一直線，則a、b假設(shè)正確,否則 需重新假設(shè).0AACAabCABdCC C二、單一反應(yīng)速率方程建立二、單一反應(yīng)速率方程建立1.不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)(1) 不可逆反應(yīng)速率方程及積分式不可逆反應(yīng)速率方程及積分式.零級(jí) A P 速率方程：積分得： .一級(jí) A P 速率方程：積分得： k0AAAdCrkCkdt AAAAxCCCkt00kAAAdCrkCdt AAAxCCkt11lnln0.二級(jí) 2A P 速率方程：積分得 .二級(jí) A B P 速率方程：.對(duì)CA0 CB0情況有：得： kk2AAAdCrkCdt AAAAAxxCCCkt111100AAABdCrkC Cdt AAA

14、ABCCABBAACCtdCCCCCCCCCdCkdtAAAA1110000000ABABBABAABxxCCCCCCCCkt11ln1ln1000000 .對(duì)CA0CB0情況， ，積分式同于 .對(duì)B過量CA0CB0情況，在整個(gè)反應(yīng)過程CBCB0， 二級(jí)反應(yīng)退化成一級(jí)反應(yīng)(也稱擬一級(jí)反應(yīng))，積分式類似于。2AAAdCrkCdt ABAAACkCkCdtdCr0BkCk 例2.2-1 由A和B進(jìn)行均相液相二級(jí)不可逆反應(yīng)，計(jì)量方程為： (1) 速率方程 (2) 試求:(i)當(dāng)CA0CB0AB時(shí)，式(2)的積分式。 ()當(dāng)CA0CB0ABAB時(shí)，式(2)的 積分形式。ABSABSAAABdCrkC

15、Cdt 解解：(i) CA0CB0AB， 在整個(gè)反應(yīng)過程中CACBCA0CB0 CB(BA)CA 積分得 22ABAAAAdCrkCk Cdt AAAAAxxCCCtk111100ABkk() CACA0（1xA） CBCB0（BA）CA0 xA CB01 = CB01a1xA 積分 得 ABAOABxCC0001(1)(1)AAABAAdCrkCCxa xdt AAAxBBAACCtdxxaaxCaCCdCkdtAAA111)1 (11100100AABxxaCakt11ln)1 (11012.可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)(1) 可逆反應(yīng)速率方程及積分式可逆反應(yīng)速率方程及積分式.一級(jí)可逆反應(yīng) A S 積

16、分 反應(yīng)平衡時(shí) AAASdCrkCk Cdt 0)(AAACkCkkdtdC000()lnln()AAAeAAAAekCCCk k tk k CkCCC0AAeSerkCk C0AAeCkkkCI.C. CA=CA0, CS0=0.一、二級(jí)可逆反應(yīng) A PS動(dòng)力學(xué)方程： 積分得 SPAAACCkkCdtdCr20AAAACCkkCdtdC)(ln02000AeAAAAeAAeAAeACCCCCCCCCCkt(2) 可逆反應(yīng)速率方程的建立可逆反應(yīng)速率方程的建立 對(duì) aA bB 采用初始速度法，忽略逆反應(yīng)，使CB0=0，改變CA0，求得-r0即可先定出正反應(yīng)級(jí)數(shù)，然后確定正反應(yīng)速率常數(shù)k。 采用初

17、始速度法，使CA0=0，改變CB0，求得-r0即可定出逆反應(yīng)級(jí)數(shù)，然后確定逆反應(yīng)速率常數(shù)k。AABrkCk C kk(3)化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)處理可逆反應(yīng)時(shí)，正、逆速率常數(shù)與平衡常數(shù) KC之間存在一定的關(guān)系, 設(shè)可逆反應(yīng)：aAbB cC其速率方程為：反應(yīng)平衡時(shí) CCABABAABCABCrkCCCk CCC BBAACCBACCCCkk0Ar 設(shè)A、B、C為理想氣體，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)由熱力學(xué)可知： (2)設(shè) 為正數(shù)，將(2)式改寫成： (3)比較(1)與(3)得： 同時(shí)滿足動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)公式應(yīng)有： (4) bBaAcCCCCCKvbBvaAvcCvCCCCK/1vaAA/vbBB/vcCC/1

18、()CkKk 的物理意義：速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)的物理意義：速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)例如：設(shè)反應(yīng) 2AB R 的反應(yīng)機(jī)理為 A A (1) AB X (2) AX R (3) A 及 X 為中間產(chǎn)物，要生成1mol R，第一步要出現(xiàn)兩次，其余兩步各出現(xiàn)一次。若第一步為控制步驟， 等于2；若第二步或第三步為控制步驟，則等于1。 叫化學(xué)計(jì)量數(shù)。 只有 =1時(shí),()CkKk3.均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng) A R AC RC C為催化劑。C的濃度在反應(yīng)過程中保持恒定。總反應(yīng)速率方程為： (2.2-25)積分得： (2.2-26)11()AArk C22()ACArk C C1k2k121212()()()

19、AAAACACArrrk Ck C Ckk CC AAACxCCtCkk11lnln)(021動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定 作 圖，直線斜率為 改變催化劑的濃度CC得到CCk的數(shù)據(jù)，作CCk圖，直線的斜率為k2，直線的截距等于k1。圖2.2-3 建立反應(yīng)速率方程的圖解程序 0ln(/)AACC t slop=k k k1 CC slop=k2 0lnAACtC12Ckkk C4.自催化反應(yīng)自催化反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)有催化作用?？杀硎緸椋?AC C+C+R (2.2-27)假設(shè)：假設(shè)：反應(yīng)對(duì)各反應(yīng)組份均為一級(jí)反應(yīng)，t0， CACA0 CCCC0和CRCR00， 設(shè)t0時(shí)，總摩爾數(shù)CM0C

20、A0CC0 i. CCCC0(CA0CA ) CM0CA (2.2-29) k (2.2-30)0()AAAMAdCrkCCCdt AAAMCCMAMAACCtdCCCCCCCCdCkdtAAAA111000000ACCAMAAMAAMMCCCCCCCCCCCCkt00000000ln1ln1（2.2-31） 作lnCA0(CM0CA)CA(CM0CA0) t圖，所得直線斜率為CM0k；當(dāng)CA,max= CM0/2 時(shí)，反應(yīng)速率最大。最大反應(yīng)速率時(shí)的反應(yīng)時(shí)間t max (2.2-34) 0max0001lnAMMACtCkCC動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征2.3 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：用兩個(gè)

21、或兩個(gè)以上獨(dú)立的計(jì)量方程來描述的反應(yīng)。平行反應(yīng)平行反應(yīng)：反應(yīng)物能同時(shí)分別進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)（取代反應(yīng)、加成反應(yīng)等） P A+B R串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)：第一步的產(chǎn)物又能進(jìn)一步作用生成其它產(chǎn)物的反應(yīng)。 A+B P R+S一、基本概念一、基本概念2、表征反應(yīng)產(chǎn)物分布的參數(shù)、表征反應(yīng)產(chǎn)物分布的參數(shù)收率收率總收率總收率瞬時(shí)收率瞬時(shí)收率0000PPPPPAAAAnnCCnnCCpPPPAAArdndCdndCr 001AACPPACAAdCCC 得率得率00PpPAnnXn選擇性選擇性00pppssnnSnnVV二、平行反應(yīng)二、平行反應(yīng)1.主、副反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)相同的不可逆平行反應(yīng) 例： （

22、主反應(yīng)） （1） （副反應(yīng)） （2）假定主、副反應(yīng)均為一級(jí)不可逆反應(yīng)。1APAP2ASAS 動(dòng)力學(xué)方程為：動(dòng)力學(xué)方程為： (2.3-13) ,1,21212()()AAAAAArrrk Ck Ckk C (2.3-14) (2.3-15),1111() PPPPAAAAdCrrk Cd t 22SSSAAdCrk Cd t I.C. CA=CA0 CP = CP0 CS = CS0求解方程得： (2.3-16) (2.3-17)0121()lnln1AAACkktCx)(exp1210tkkxCCAAA101201121 exp()PPPAAkCCkk tCkk 201202121 exp()

23、SSSAAkCCkk tCkk （2.3-27）（2.3-28）產(chǎn)物分布瞬時(shí)收率瞬時(shí)收率總收率總收率1112PPPAAdCkdCkk 2212SSSAAdCkdCkk 010112PPPPAAACCkCCkk 020212SSSSAAACCkCCkk 選擇性選擇性021012PPPAPSSSACCkSCCk 動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定：作 直線，直線的斜率為 的值； lnACt12kk作 圖，由直線的斜率可計(jì)算 的值。 00() ()PPSSCCCC12kk動(dòng)力學(xué)特征：主、副反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)相同時(shí)，其CAt的變化規(guī)律與一級(jí)不可逆反應(yīng)一致；主、副反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)相同時(shí)，反應(yīng)收率和選擇性與組分的濃度無關(guān)僅是反應(yīng)溫度的

24、函數(shù)。溫度對(duì)選擇性的影響當(dāng)E1E2時(shí) 提高反應(yīng)溫度對(duì)主反應(yīng)有利當(dāng)E1E2時(shí) 溫度對(duì)選擇性無影響當(dāng)E1E2時(shí) 降低反應(yīng)溫度對(duì)主反應(yīng)有利2.主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的不可逆平行反應(yīng)主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的不可逆平行反應(yīng)例：A P （主反應(yīng)，二級(jí)不可逆反應(yīng)） （1） A S （副反應(yīng)，一級(jí)不可逆反應(yīng)） （2）1k2k21PPAdCrk Cd t2SSAdCrk Cd t動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程2,1,21212()()AAAAAAAAdCrrrk Ck Ck Ck Cd t I.C. CA=CA0 CP0 = CS0=0產(chǎn)物分布21121212PAAPAAAArk Ck Crk Ck Ck Ck 方程求解1022

25、120lnAAAAkCk Ck tkCk C反應(yīng)物濃度對(duì)選擇性的影響：反應(yīng)物濃度對(duì)選擇性的影響：（、分別為主、副反應(yīng)的級(jí)數(shù)）v當(dāng)時(shí) 高反應(yīng)物濃度對(duì)主反應(yīng)有利v當(dāng)時(shí) 反應(yīng)物濃度對(duì)選擇性無影響v當(dāng)時(shí) 低反應(yīng)物濃度對(duì)主反應(yīng)有利采用選擇性高的催化劑可以提高目的產(chǎn)物的收率。動(dòng)力學(xué)特征： (2.3-59)假設(shè)均為一級(jí)不可逆反應(yīng)，速率方程為： (2.3-60) (2.3-61) (2.3-62) SPAkk211AAAdCrk Cdt 22PPAPdCrk Ck Cdt2SSPdCrk Cdt000.AAPPSSI CCCCCCC求解此微分方程組求解此微分方程組： 10210212exp()exp()exp

26、()PAPkCCk tk tCk tkk( )( )dyp x yQ xdx)()()(cdxexQeydxxpdxxp10exp()AACk tC12kk當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí)02112021211exp()exp()exp() 1SAPCCkk tkk tCk tkk動(dòng)力學(xué)特征：12kk20(1)k tSACCe12kk10(1)k tSACCe（1） C CS CP CA t （2）CPt曲線出現(xiàn)最值點(diǎn)CSt曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)0pdCdt220d sdt2121lnln()1optkktkkk動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定：lnACt動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定：由 topt數(shù)據(jù)，根據(jù) 計(jì)算k2值。作 圖，直線的斜率為 ； 1k2121ln()optkktkk2.5 膨脹因子計(jì)量方程ABPABP 組分 反應(yīng)前 A轉(zhuǎn)化率為 時(shí) A B PAx0An0Bn0Pn00AAAnnx00BBAAAnnx 00PPAAAnnx 總計(jì) 0000tABPnnnn00(1)PtAtAAABnnnx1siiAA 定義定義則0000(1)PBttAAtAAAAAnnnxnnx A 關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分A的膨脹因子的膨脹因子物理意義：每反