zxy-1 有機(jī)化學(xué)第二版 高占先課件

1、碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔锓肿又兄缓己蜌鋬煞N元素的分子中只含碳和氫兩種元素的化合物（烴）。碳?xì)浠衔锸腔衔铮N）。碳?xì)浠衔锸怯袡C(jī)化合物的母體。有機(jī)化合物的母體。碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔锏难苌锏难苌锾細(xì)浠衔镏械臍湓颖黄渌細(xì)浠衔镏械臍湓颖黄渌踊蚧鶊F(tuán)替代后的化合物。原子或基團(tuán)替代后的化合物。有機(jī)化合物有機(jī)化合物含碳的化合物，或者碳?xì)浠虾嫉幕衔?，或者碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩？珊锛捌溲苌??？珊珻 C、H H、O O、N N、P P、S S等元素。等元素。一、一、 有機(jī)化合物有機(jī)化合物 1、定義：、定義：2、 有機(jī)化合物的特點(diǎn)：有機(jī)化合物的特點(diǎn)：1) 液體化合物的揮發(fā)性大。2) 固體

2、化合物的熔點(diǎn)低，很少超過(guò)400。3) 通常不溶于水。4) 容易燃燒，CO2和H2O是主要燃燒產(chǎn)物。5) 轉(zhuǎn)化速率慢，副產(chǎn)物多，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性很少達(dá)到100%。6) 有機(jī)化合物分子中原子間一般以共價(jià)鍵相連。二、二、 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) 1. 定義：定義：有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)研究有機(jī)化合物的化學(xué)，即研研究有機(jī)化合物的化學(xué)，即研究有機(jī)化合物的來(lái)源、制備、究有機(jī)化合物的來(lái)源、制備、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用以及有關(guān)理結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用以及有關(guān)理論和方法的科學(xué)。論和方法的科學(xué)。2 . 有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史 有機(jī)化學(xué)的發(fā)展大體上分如下幾個(gè)階段：有機(jī)化學(xué)的發(fā)展大體上分如下幾個(gè)階段：建立有機(jī)化合建立有

3、機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論物結(jié)構(gòu)理論(19(19世紀(jì)世紀(jì)6060年代年代) ) 建立立體化學(xué)建立立體化學(xué)(19(19世紀(jì)世紀(jì)7070年年代代) ) 各分支學(xué)科各分支學(xué)科的形成的形成(19(19世紀(jì)以后世紀(jì)以后) )分析天然有機(jī)化合物分析天然有機(jī)化合物(18(18世紀(jì)末世紀(jì)末1919世紀(jì)初世紀(jì)初) )人工合成有機(jī)物人工合成有機(jī)物(19(19世紀(jì)初世紀(jì)初) ) 利用天然有機(jī)利用天然有機(jī)化合物化合物(18(18世紀(jì)前世紀(jì)前) )分離天然有機(jī)化合物分離天然有機(jī)化合物(18(18世紀(jì)末世紀(jì)末) )三、三、 學(xué)習(xí)方法學(xué)習(xí)方法 有機(jī)化學(xué)是實(shí)踐性非常強(qiáng)的學(xué)科，除了要做有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)外，還需要到化工廠參觀、實(shí)踐。尋勤記尋找

4、規(guī)律勤記憶記筆記參考書：有機(jī)化學(xué)學(xué)科已經(jīng)形成多種分支學(xué)科有機(jī)化學(xué)學(xué)科已經(jīng)形成多種分支學(xué)科四、 有機(jī)化學(xué)的展望有機(jī)化學(xué)的展望一、共價(jià)鍵的形成：1、價(jià)鍵法 基本思路基本思路：在形成化學(xué)鍵時(shí)，原子能級(jí)相近的價(jià)軌道進(jìn)行 “雜化”，形成新的價(jià)軌道，價(jià)電子的排布也隨之改變，利用雜化軌道與其它原子形成共價(jià)鍵; 軌道的“雜化”、“成鍵”等過(guò)程是同時(shí)完成的。 sp3雜化雜化：C的電子構(gòu)型：1s2 2s2 2px1 2py12pz； 2s2 2px1 2py1 2pz為價(jià)軌道，其中的電子為價(jià)電子。C在形成化學(xué)鍵時(shí)，2s軌道與三個(gè)2p軌道雜化形成四個(gè)能級(jí)相等、形狀相同的sp3雜化軌道，每個(gè)軌道中一個(gè)電子。spsp3

5、 3雜化軌道形狀雜化軌道形狀雜化軌道能量雜化軌道能量處于處于2s和和2p軌軌道能量之間道能量之間 四個(gè)sp3軌道互成109.5的角，指向四面體的四個(gè)頂角。C的四個(gè)sp3軌道氫原子沿sp3軌道的對(duì)稱軸方向接近C，H的1s軌道與sp3軌道的電子云能最大限度的重疊，形成四個(gè)穩(wěn)定的、彼此夾角為109.5的CH 鍵，即為甲烷分子。甲烷的甲烷的CH鍵鍵雜化與成鍵同時(shí)完成雜化與成鍵同時(shí)完成這是這是C C能形成碳鏈和碳環(huán)化學(xué)鍵的基礎(chǔ)能形成碳鏈和碳環(huán)化學(xué)鍵的基礎(chǔ)C的的sp3軌道與另一個(gè)軌道與另一個(gè)C的的sp3軌道沿著各自的對(duì)軌道沿著各自的對(duì)稱軸成鍵，就形成稱軸成鍵，就形成CC鍵鍵：鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn)： 成鍵兩原子

6、可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的結(jié)果改變成鍵兩原子可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的結(jié)果改變了連在兩成鍵原子上的原子空間排列。了連在兩成鍵原子上的原子空間排列。（3）sp2雜化雜化: 三個(gè)sp2軌道互成120，在一個(gè)平面上，與未雜化的2pz軌道垂直。碳的sp2和pz軌道：碳原子的 2s 軌道與二個(gè) 2p 軌道雜化，形成三個(gè)能量相等、形狀相同的sp2軌道. CC 鍵的形成：鍵的形成： 兩個(gè)sp2雜化的C原子沿著各自sp2軌道軸接近形成CC的 鍵的同時(shí)兩個(gè)2pz軌道也接近,從p軌道的側(cè)面互相重疊，形成CC 鍵，即C=C重鍵同時(shí)形成。pzpz軌道軌道:乙烯分子的形成：乙烯分子的形成： 剩下的sp2軌道與四個(gè)氫原子的1s軌

7、道重疊，形成四個(gè)CH 鍵，即乙烯分子。 乙烯的分子結(jié)構(gòu) 鍵的特征：鍵的特征： 鍵強(qiáng)度小，是面對(duì)稱；鍵強(qiáng)度小，是面對(duì)稱； 鍵的對(duì)稱面垂鍵的對(duì)稱面垂直于直于 CC 和四個(gè)和四個(gè) CH 鍵所在的平面；鍵所在的平面； 鍵鍵不能繞不能繞 CC旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)； 鍵易流動(dòng)。鍵易流動(dòng)。 sp雜化：雜化： 兩個(gè)sp雜化軌道互成180，在一條直線上的兩個(gè)sp軌道與未雜化的2py、2pz軌道所在的平面垂直。碳的碳的sp、2py、2pz軌道軌道碳原子的2s軌道與一個(gè)2p軌道雜化，形成兩個(gè)能量相等、形狀相同的sp軌道。 C-C三重鍵的形成三重鍵的形成： 兩個(gè)sp雜化的C原子沿著各自sp軌道軸接近，形成CC 鍵的同時(shí)，兩個(gè)2

8、py和兩個(gè)2pz軌道也互相接近，從p軌道的側(cè)面重疊，形成兩個(gè)CC 鍵,即CC三重鍵同時(shí)形成。乙炔的兩個(gè)鍵: 乙炔分子的形成： 兩個(gè)sp軌道與兩個(gè)H的1s軌道形成兩個(gè)C-H 鍵,即乙炔分子形成。 在乙炔分子的CC三重鍵中，一個(gè)鍵，兩個(gè)互相垂直的鍵， 電子形成筒狀分布。乙炔三重鍵電子云:乙炔的鍵 sp3、sp2、sp軌道的比較： sp3、sp2、sp軌道的形狀相似，都是軸對(duì)稱。sp3、sp2、sp軌道可以自身和相互間形成 C-C 鍵，形成飽和的、不飽和的碳鏈或碳環(huán)。例如： sp3 sp2 sp2 sp sp CCCCC 不等性雜化不等性雜化 sp3、sp2、sp雜化同一組雜化軌道中的同一組雜化軌道

9、中的s和和p的成的成分相同，軌道的夾角也相等分相同，軌道的夾角也相等，稱為等性雜化。等性雜化。 在形成某種分子如環(huán)丙烷時(shí)，2s與三個(gè)2p軌道雜化，得到的一組雜化軌道，每個(gè)軌道中的每個(gè)軌道中的s和和p的的成分不是相等的，軌道的能級(jí)、夾角也不完全相成分不是相等的，軌道的能級(jí)、夾角也不完全相等等，這一組軌道稱為不等性雜化軌道。不等性雜化軌道。這組軌道與相同原子形成的 鍵強(qiáng)度不全相等。2、 其它原子的雜化：其它原子的雜化： 碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí)發(fā)生軌道雜化，在有機(jī)化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學(xué)鍵時(shí)也能發(fā)生sp3、sp2、sp雜化。如： 在 H3COCH3 中，O為sp3 雜化。 在 CO 中，

10、C是sp2 雜化，O也是sp2雜化。 在CN 中，C、N都是sp雜化。1. 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核之間的距離稱為鍵長(zhǎng)。d： a、b兩原子的鍵長(zhǎng)r1：b原子的范德華半徑r2: b原子的共價(jià)半徑r3: a原子的共價(jià)半徑r4: a原子的范德華半徑二、二、 共價(jià)鍵的基本屬性共價(jià)鍵的基本屬性 影響鍵長(zhǎng)的因素： 不同原子成鍵，鍵長(zhǎng)與原子半徑有關(guān)。 相同原子成鍵鍵長(zhǎng)：?jiǎn)捂I 雙鍵 三鍵。常見共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)無(wú)論CC還是CH，鍵長(zhǎng)都與C的雜化狀態(tài)有關(guān)。原子的雜化狀態(tài)及分子中其它鍵對(duì)鍵長(zhǎng)的影響原子的雜化狀態(tài)及分子中其它鍵對(duì)鍵長(zhǎng)的影響2. 鍵角鍵角 一個(gè)原子至少與兩個(gè)原子成鍵時(shí)，這個(gè)原子的鍵與鍵之間

11、的夾角稱為鍵角。 鍵角的大小與成鍵原子的體積，特別是成鍵的中心原子的雜化狀態(tài)有關(guān)，也受分子中的其它原子的影響。3. 鍵能鍵能 概念： 由原子形成共價(jià)鍵所放出的能量，或共價(jià)鍵斷裂成兩個(gè)原子所吸收的能量稱為該鍵的鍵能鍵能。后者又稱鍵的解離能鍵的解離能。鍵能的單位：kJ/mol。 例1. H2(g)2H 吸收436.0 kJ/mol能量，即 HH 鍵的鍵能，也稱為HH的解離能（Ed=436.0 kJ/mol表示）。常見共價(jià)鍵的鍵能常見共價(jià)鍵的鍵能(單位：?jiǎn)挝唬簁J/mol, 25oC, 氣相）氣相） 鍵能的用途：可用鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)化學(xué)反應(yīng)的焓變例1估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反應(yīng)焓： CH4+2Cl2C

12、H2Cl2+2HCl生成新鍵放熱：2個(gè)CCl 2339=678 kJ/mol 2個(gè)HCl 2432=864 kJ/mol斷裂舊鍵吸熱：2個(gè)CH 2414=828 kJ/mol 2個(gè)ClCl 2 243=486 kJ/molHm=(678+864)-(828+486)=228 kJ/mol 即：每生成1 mol的CH2Cl2,放出228 kJ/mol能量。 注意：注意： A.鍵能與鍵解離能是兩個(gè)不同的概念，兩者有聯(lián)系又有區(qū)別，鍵能是分子中同種鍵解離能的平均值。 B.手冊(cè)中給的鍵能多數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（25，氣相）值。 C.在熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，化學(xué)鍵斷裂吸收的能量為正值；化學(xué)鍵形成放出的能量為負(fù)值。4. 鍵的

13、極性和極化性鍵的極性和極化性 非極性鍵和極性鍵非極性鍵和極性鍵非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵:如果形成共價(jià)鍵的兩原子電負(fù)性相同，成鍵電子均勻分布在兩原子周圍，這種鍵無(wú)極性。例如： HH，ClCl，CH3CH3等極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵:的原子形成共價(jià)鍵，成鍵的兩電子的，電負(fù)性大的原子周圍有較多的電子云，電負(fù)性小的原子周圍有較少的電子云，即鍵的兩端出現(xiàn)微小正、負(fù)電荷，常用和表示，這種現(xiàn)象稱為鍵的極性。例如：。 鍵極性的度量 定性的相對(duì)比較：鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負(fù)性值之差。例如，HO鍵極性大于HN 鍵的極性。碳、氮元素在不同雜化狀碳、氮元素在不同雜化狀態(tài)下的電負(fù)性值：態(tài)下的電負(fù)性值： 定量的度

14、量： 由鍵偶極矩=qd （又稱鍵矩）來(lái)度量。 ：鍵偶極矩 單位：Cmq ：正電荷或負(fù)電荷中心電荷量 單位：C d ：正負(fù)電荷中心間距離 單位：m常見共價(jià)鍵的偶極矩： 極性鍵的表示： 偶極矩是向量，用一箭頭表示指向鍵的負(fù)電荷端。如： 鍵的極化性鍵的極化性 鍵的極化性：鍵的極化性： 在外電場(chǎng)作用下，共價(jià)鍵的極性發(fā)生變化稱做鍵的極化性。 帶電荷的試劑（分子、離子等）都可以看作外電場(chǎng)。例如在極性溶劑中，CX鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。 用極化度來(lái)度量鍵的極化性 極化度極化度反映成鍵兩原子核電荷對(duì)共價(jià)鍵的電子對(duì)約束的相對(duì)程度，極化度不僅 A. 碳鹵鍵的極化度順序碳鹵鍵的極化度順序： CI CBr

15、CCl CF； B. C=C的極化度比C-C的大； C. 外電場(chǎng)越強(qiáng)（帶電荷多）鍵的極化度越大。外電場(chǎng)越強(qiáng)（帶電荷多）鍵的極化度越大。 D. 成鍵電子和原子核都在運(yùn)動(dòng)中，也能使非極性鍵在瞬瞬間產(chǎn)生極性間產(chǎn)生極性。 分子的極性由組成分子的各共價(jià)鍵極性決定的。 分子的極性大小用分子的偶極矩度量。 分子的偶極矩等于組成分子的各共價(jià)鍵偶極矩的和。例：例：CH4的偶極矩為零 非極性分子CH3Cl的偶極矩為6.2410-30 Cm極性分子6. 極性分子極性分子 一些常見化合物氣態(tài)時(shí)的偶極矩：一些常見化合物氣態(tài)時(shí)的偶極矩： 絕大多數(shù)有機(jī)化合物分子都有共價(jià)鍵，絕大多數(shù)有機(jī)化合物分子都有共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的鍵共價(jià)鍵

16、的鍵長(zhǎng)、鍵能反映鍵的強(qiáng)度，分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映分長(zhǎng)、鍵能反映鍵的強(qiáng)度，分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映分子的空間形象；鍵偶極子的空間形象；鍵偶極矩矩或鍵的極性反映分子化學(xué)反應(yīng)或鍵的極性反映分子化學(xué)反應(yīng)活性和影響分子的物理性質(zhì)?；钚院陀绊懛肿拥奈锢硇再|(zhì)。三、共振論：三、共振論： （1）離域體系的分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，需用幾個(gè)可能的原子核位置不變，只有電子對(duì)排布變化的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。HCOOe21e21HCOOHCOO:-共振雜化體共振結(jié)構(gòu)（1）共振結(jié)構(gòu)（2）共振（2）共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)：穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)大；相等的共振結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)相等。（3）共振能

17、（離域能）共振能（離域能）：最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與雜化體的能量差。H2CCHCH22121H2CCHCH2H2CCHCH2 2. 寫共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則寫共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則 用“ ” “ ”分別表示電子對(duì)、單電子偏移方向。 （1）原子核位置不動(dòng)， 鍵、非鍵電子對(duì)移動(dòng)。 （2）所有共振結(jié)構(gòu)式符合價(jià)鍵理論，是路易斯結(jié)構(gòu)式。 （3）保持相等的單電子數(shù)目H3CHCCH CH2H3CHCCH CH2(1)(2)H3CNOOH3CNOO(1)(2)C H3=NCH2-CH2-CH=CH2 (3)+(3)H3CHCCHCH2H3CHCCHCH2(1)(2) 3. 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的估計(jì)共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的估計(jì) （1）共價(jià)鍵數(shù)目多的穩(wěn)

18、定 （2）所有原子具有惰性氣體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定（3）電荷分離不穩(wěn)定，越遠(yuǎn)越不穩(wěn)定H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2COCH3H2COCH3HCClH2CCHClH2C穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定四、四、 有機(jī)化合物構(gòu)造式表示法有機(jī)化合物構(gòu)造式表示法 1. 概念：概念：分子中原子間相互連接的順序叫分子的構(gòu)造。構(gòu)造式構(gòu)造式表示分子構(gòu)造的化學(xué)式叫構(gòu)造式。分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造 路易斯構(gòu)造式路易斯構(gòu)造式：也稱電子構(gòu)造式。用兩個(gè)圓點(diǎn)表示形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子，放到成鍵兩原子之間。這種表示優(yōu)點(diǎn)是各原子的成鍵關(guān)系、價(jià)電子數(shù)清楚。2、構(gòu)造式的書寫方法： 短線構(gòu)造式短線構(gòu)造式：用一短線表示一個(gè)共價(jià)鍵，放在成鍵兩原子間。其缺點(diǎn)是書寫麻煩，占篇幅。 縮簡(jiǎn)構(gòu)造式縮簡(jiǎn)構(gòu)造式：把成鍵的兩原子放在一起，必要 時(shí)再用短線表示共價(jià)鍵，這是目前使用較為普遍的書寫方法。 鍵線式構(gòu)造式鍵線式構(gòu)造式：只表示出碳鏈或碳環(huán)（統(tǒng)稱碳架或分子骨架）和除碳?xì)湓右酝獾脑踊蚧鶊F(tuán)與碳原子連接關(guān)系，在鏈或環(huán)的端點(diǎn)、折角處表示一個(gè)碳