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文檔簡介

1、河南科技大學畢業(yè)設計(論文)年產5.5萬噸環(huán)氧乙烷工藝設計摘 要本文是對年產5.5萬噸環(huán)氧乙烷合成工段的工藝設計。本設計依據(jù)環(huán)氧乙烷生產工段的工藝過程,在生產理論的基礎上,制定合理可行的設計方案。本文主要闡述了環(huán)氧乙烷在國民經濟中的地位和作用、工業(yè)生產方法、生產原理、工藝流程。對主要設備如:混合器、反應器、環(huán)氧乙烷吸收塔、二氧化碳吸收系統(tǒng),等進行物料衡算,對環(huán)氧乙烷反應器設備進行熱量衡算,并對環(huán)氧乙烷反應器進行詳細的設備計算和校核,確定操作參數(shù)、設備類型和材質,使用CAD繪制相應的工藝流程圖,最后得出設備參數(shù)。關 鍵 詞:環(huán)氧乙烷;工藝流程;反應器;物料衡算。PROCESS DESIGN OF

2、 ETHYLENE OXIDE WITH ANNUAL OUTPUT OF 55,000 TONS ABSTRACTThe process of ethylene oxide with annual output of 5,5000 tons was designed in this paper. Based on the actual production process and production theory reasonable design scheme was developed.The status and role of ethylene oxide in the natio

3、nal economy was discussed in this paper. Furthermore, the produce methods, the principle of produce and process were also interpred. Material balance of the main equipments, such as: the mixer, the reactor, the absorb tower of epoxyethane, and the absorb system of carbon dioxide have been calculated

4、. Calculation of energy balance for the epoxyethane reactor were also carried out. Equipment calculations and checking of the reactor were carried on detail. The parameters, types and materials of the equipments were confirmed. Based upon, the high purity epoxyethane rectifier was draw using CAD. Fi

5、nally, correspond measures for the production process were given.KEY WORDS:epoxyethane;process;reactor;material balance。目 錄第1章 引言1§1.1 環(huán)氧乙烷在國民經濟中的地位和作用1§1.2 環(huán)氧乙烷在國民經濟中的地位和作用1§1.2.1 生產技術1§1.2.2 技術發(fā)展動向2§1.3 環(huán)氧乙烷的市場需求狀況3第2章 工藝概述4§2.1 環(huán)氧乙烷的性質4§2.1.1 EO的物理性質4§2.1.2

6、 EO的化學性質4§2.2 生產方法的評述及選擇4§2.2.1 氯醇法5§2.2.2 直接氧化法5§2.3 環(huán)氧乙烷的生產原理5§2.3.1 氧化反應原理5§2.3.2 二氧化碳脫除原理6§2.4 設計方案簡介7§2.5 生產方法的評述及選擇11第3章 物料衡算13§3.1 物性數(shù)據(jù)13§3.2 設計依據(jù)13§3.3 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算13§3.3.1 計算依據(jù)14§3.3.2 混合器15§3.3.3 反應器19§3.3.4 環(huán)氧乙烷吸收塔20&

7、#167;3.3.5 CO2的吸收系統(tǒng)23第4章 熱量衡算25§4.1 反應器的熱量衡算25第5章 設備計算29§5.1 反應器設備計算29§5.2 確定氧化反應器的基本尺寸29§5.3 床層壓力降的計算30§5.4 傳熱面積的核算30§5.5 反應器塔徑的確定31參考文獻34致 謝3636河南科技大學畢業(yè)設計(論文)第1章 引言§1.1 環(huán)氧乙烷在國民經濟中的地位和作用環(huán)氧乙烷(簡稱EO),又稱氧化乙烯,也稱惡烷,是一種最簡單的環(huán)醚, 是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產品,是最簡單最重要的環(huán)氧化物,在

8、國民經濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位和作用。從全球來看,環(huán)氧乙烷主要用作化學中間體,它主要消費于乙二醇,全球環(huán)氧乙烷產量的60%都轉變?yōu)橐叶迹叶伎蛇M一步加工成聚酯纖維和樹脂。有13%的環(huán)氧乙烷用于制造其它二醇類(如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等)。環(huán)氧乙烷的第二大銷量是用于洗滌劑的產品。其它環(huán)氧乙烷的衍生產品有乙醇胺、溶劑、乙二醇醚類等。環(huán)氧乙烷也用作熏蒸消毒殺蟲劑、殺菌劑以及醫(yī)療器械的消毒劑。2003年全球環(huán)氧乙烷消費量為1593.4萬噸。19982003年年均消費增長率達到5.6%,預計20032008年和20082013年又分別以4.6%和3.4%速率遞增,即到2008年和2013年全球環(huán)

9、氧乙烷需求量將分別達到1995.2萬噸和2358.2萬噸。我國由氯醇法生產環(huán)氧乙烷始于1960年代,由于氯醇法對乙烯質量要求不高,所以采用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產環(huán)氧乙烷在我國石油化工發(fā)展初期具有一定意義。隨著大規(guī)模引進環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產,加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴格,國內小規(guī)模的氯醇法環(huán)氧乙烷裝置已無生命力,于1993年下半年淘汰。因經濟原因,早期引進的空氣法環(huán)氧乙烷裝置大多也改造為氧氣法1,2。§1.2 環(huán)氧乙烷在國民經濟中的地位和作用§1.2.1 生產技術1922年UCC(聯(lián)碳公司)建成首套氯醇法工業(yè)裝置。1938年又建成了首套乙烯空氣氧化法工業(yè)裝置。195

10、8年Shell(殼牌公司)建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置。目前,全球環(huán)氧乙烷專利技術大部分為Shell、美國SD(科學設計公司)和UCC三家公司所壟斷,這三家公司的技術占環(huán)氧乙烷總生產能力的90%以上。Shell、SD和UCC三家公司的乙烯氧化技術水平基本接近,但技術上各有特色。例如在催化劑方面,盡管載體、物理性能和制備略有差異,但水平比較接近,選擇性均在80%以上;在工藝技術方面都有反應部分、脫CO2、環(huán)氧乙烷回收組成,但抑制劑選擇、工藝流程上略有差異。目前國內環(huán)氧乙烷生產廠家均采用乙烯氧氣氧化法生產技術,基本為引進技術。§1.2.2 技術發(fā)展動向近年來,世界上環(huán)氧乙烷催化劑、工藝

11、技術等方面有了新的進展。在催化劑方面,目前已形成高活性和高選擇性兩大系列工業(yè)化催化劑。高活性催化劑系列產品為S860、S861、S862、S863,具有初始反應溫度低(218225)、初始選擇性高(81%83%)、活性和選擇性下降速率慢等特點,該系列催化劑已應用于國內外20多家采用Shell技術或其他專利技術的環(huán)氧乙烷生產裝置中。高選擇性催化劑系列產品為S879、S882,催化劑初始選擇性分別為85%和88%。SD和UCC在新催化劑開發(fā)方面也取得許多進展,例如近期SD公司開發(fā)的固載銀及含有堿金屬、硫、氟和磷族元素(P,Bi,Sb),固載銀及含有堿金屬、硫、氟和或錫,固載銀及含有堿金屬、硫、氟和

12、鑭系金屬助劑的催化劑,突破了以錸和過渡金屬作助劑制備環(huán)氧乙烷銀催化劑的傳統(tǒng)方法。研制的催化劑在反應溫度232255時,催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性可達81.9%84.6%。UCC公司報道了一系列催化劑研制專利,包括含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋇中至少一種陽離子助劑,含硫化物、氟化物陰離子助劑和選自BB族至少一種元素組成的減少環(huán)氧乙烷完全氧化反應的銀催化劑。而性能最優(yōu)異的是一種含銀載體用硝酸鉀和高錳酸鉀溶液多次浸漬制備的催化劑,這種銀催化劑中含鉀質量分數(shù)1.512mg/g,錳質量分數(shù)37.4mg/g,催化劑經21天運行試驗后,環(huán)氧乙烷選擇性可高達96.6%。§1.3 環(huán)氧乙烷的市場需求狀況我國最早

13、以傳統(tǒng)的乙醇為原料經氯醇法生產EO。20世紀70年代我國開始引進以生產聚酯原料乙二醇為目的產物的環(huán)氧乙烷/乙二醇聯(lián)產裝置,我國EO生產與應用已走上快速發(fā)展道路,至今已經引進十余套EO生產裝置。2003年我國EO生產能力約為1200kt/a。隨著我國聚酯與表面活性劑等領域的迅猛發(fā)展,EO遠不能滿足市場需求,因此有多家企業(yè)計劃建設規(guī)模化EO生產裝置,可以預計未來幾年我國EO的生產能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢頭。其中北京燕山石化于2004年將已有的70kt/a的生產能力擴大到250kt/a左右;南京揚巴一體化工程9套核心裝置中含有一套240kt/a的EO裝置,于2004年建成投產;中海殼牌石化有限公司已在

14、南海建設一套300kt/a EO生產裝置,2005年建成投產;上海石化已新建一套300kt/a EO生產裝置,2005年建成投產;另外天津聯(lián)化、獨山子石化等企業(yè)均計劃在未來幾年內建設規(guī)?;腅O生產裝置。到2005年我國EO的生產能力將激增至2160kt/a,在未來兩年內國內EO生產能力將翻一番,可見我國EO工業(yè)市場需求與發(fā)展前景之好。第2章 工藝概述§2.1 環(huán)氧乙烷的性質§2.1.1 EO的物理性質環(huán)氧乙烷(簡稱EO),英文名稱epoxyethane,又被稱為氧化乙烯,也稱惡烷,分子式:C2H4,分子量:44.05,沸點:10.4,熔點:-112.2,蒸汽壓:145.9

15、1kPa/20。相對密度(水)=1:0.87,相對密度(空氣)=1:1.52。在常溫下為無色氣體,低溫時為無色易流動液體,在空氣中的爆炸限(體積分數(shù))為2.6%100%,它易與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇進行開環(huán)反應有乙醚的氣味,其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性,有毒。環(huán)氧乙烷易自聚,尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質或高溫下更是如此,自聚時放出大量熱,甚至發(fā)生爆炸,因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔,并保持在0以下。§2.1.2 EO的化學性質由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結構,性質非?;顫?,極易發(fā)生開環(huán)反應,在一定條件下,可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應,其中與水發(fā)生水合反應

16、生成乙二醇,是制備乙二醇的主要方法。當用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇與環(huán)氧乙烷作用時,分別生成乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。它們兼具醇和醚的性質,是優(yōu)良的溶劑,用途很廣泛,可溶解纖維酯如硝酸纖維酯、工業(yè)上稱為溶纖劑。與氫鹵酸作用,環(huán)氧乙烷與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應,生成鹵醇,可用于定量分析環(huán)氧乙烷及環(huán)氧乙烷型化合物。與氨反應可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。§2.2 生產方法的評述及選擇環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。§2.2.1 氯醇法氯醇法是早期的工業(yè)生產方法,分兩步完成,首先由氯氣和水反應生成次氯酸,次氯

17、酸與乙烯反應生成氯乙醇,然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。1922年UCC(聯(lián)碳公司)建成首套氯醇法工業(yè)裝置。盡管氯醇法乙烯利用率高,但生產過程中消耗大量氯氣,腐蝕設備,污染環(huán)境,產品純度低,現(xiàn)已基本被淘汰。§2.2.2 直接氧化法直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。1931年法國催化劑公司的Lefort發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷,經過進一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術,1937年美國UCC公司首次采用此法建廠生產。1958年Shell(殼牌公司)建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置,生產成本低,產品純度可達99.99%。氧氣氧化法與空氣氧

18、化法相比,工藝流程稍短,設備較少,建廠投資少;氧化反應中催化劑的選擇性高,反應溫度比空氣法低,對催化劑壽命的延長和維持生產的平穩(wěn)操作較為有利。通常氧氣氧化法的生產成本比空氣氧化法低10左右。由于氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優(yōu)越性,因此目前世界上的環(huán)氧乙烷生產裝置普遍采用氧氣氧化法。3、4。5本設計數(shù)據(jù)均參考乙烯直接氧化法。綜上所述,本設計采用乙烯直接氧化法。§2.3 環(huán)氧乙烷的生產原理§2.3.1 氧化反應原理乙烯氧化過程,按氧化程度可分為選擇氧化(部分氧化)和深度氧化(完全氧化)兩種情況,乙烯分子中碳碳雙鍵C=C具有突出的反應活性,在一定條件下可實現(xiàn)碳碳雙鍵選擇性氧化,

19、生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下,乙烯的分子骨架容易被破壞,而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。為使乙烯氧化反應盡可能的約束在生成目的產物環(huán)氧乙烷的方向上,目前工業(yè)上乙烯直接氧化生成EO的最佳催化劑均采用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應方程式如下: (1)另外,乙烯直接氧化還有副產物生成,其中CO2和水最多。實驗已證明這些副產物以兩條不同的路線生成的。首先,乙烯直接氧化生成CO2和水并伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產物:C2H4+3O2 2CO2+2H2O 1308.28kJ/mol (2)這一反應用氯化物來加以抑制,該氯化物為催化劑抑制劑即1, 2二氯乙烷(EDC),EO自身有也一定的阻止進

20、一步氧化的能力。 (3) (4)在反應過程中如有堿金屬或堿土金屬存在時,將催化這一反應。CO2還由EO氧化而得,這時它首先被異構為乙醛,然后很快被氧化為CO2和H2O。反應速度由EO異構化控制。 (5) (6)反應器副產物中除CO2和H2O以外還有微量的乙醛和甲醛。它們在精制單元中從EO和EG中分離掉,以上氧化反應均是放熱反應。69§2.3.2 二氧化碳脫除原理本裝置采用碳酸鹽溶液吸收CO2,以脫除氧化反應的副產物CO2,此吸收為化學吸收:K2CO3 + CO2 + H2O2KHCO3 + 26.166kJ/mol(7)應分五步進行:H2O=H+ + OH- (8)K2CO3=CO3

21、2- + 2K+ (9) H+ + CO32-=HCO3- (10) K+ + HCO3- =KHCO3 (11) CO2 + OH-=HCO3- (12)速度由第五步控制,在接近大氣壓下,用蒸汽汽提富碳酸鹽液,將CO2從系統(tǒng)中解析出來,排至大氣:KHCO3K2CO3+CO2十H2O (13)§2.4 設計方案簡介環(huán)氧乙烷(簡稱EO)是最簡單也是最重要的環(huán)氧化合物,在常溫下為氣體,沸點10.5。可以與水、醇、醚及大多數(shù)有機溶劑以任意比混合。有毒,易自聚,尤其當有鐵,酸,堿,醛等雜質或高溫下更是如此,自聚時放出大量熱,甚至發(fā)生爆炸,因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔,并保持在0以下。環(huán)氧乙

22、烷是以乙烯為原料產品中的第三大品種,僅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用途是制取生產聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備表面活性劑,此外還用于制備乙醇胺類、乙二醇醚類等。10 一、反應過程分析:工業(yè)上生產環(huán)氧乙烷最早采用的方法是氯醇法,該法分兩步進行,第一步將乙烯和氯通入水中反應生成2-氯乙醇,2-氯乙醇水溶液濃度控制在6%7%(質量);第二步使2-氯乙醇與Ca(OH)2反應,生成環(huán)氧乙烷。該法的優(yōu)點是對乙烯的濃度要求不高,反應條件較緩和,其主要缺點是要消耗大量氯氣和石灰,反應介質有強腐蝕性,且有大量含氯化鈣的污水要排放。因此開發(fā)了乙烯直接氧化法,取代氯醇法。工業(yè)上生產環(huán)氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法,在銀催

23、化劑上乙烯用空氣或純氧氧化。乙烯在Ag/Al2O3催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的工藝,可用空氣氧化也可以用氧氣氧化,氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好,但氧氣氧化法選擇000000000000000000000000000000000000000000000000000000000003+6性較好,乙烯單耗較低,催化劑的生產能力較大,故大規(guī)模生產采用氧氣氧化法。主要反應方程式如下:主反應副反應由乙烯環(huán)氧化反應的動力學可知,乙烯完全氧化生成二氧化碳和水,該反應是強放熱反應,其反應熱效應要比乙烯環(huán)氧化反應大十多倍。故副反應的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低,而且對反映熱效應也有很大的影響。選擇

24、性下降,熱效應就明顯增加,如選擇性下降移熱慢,反應溫度就會迅速上升,甚至產生飛溫。所以反應過程中選擇性的控制十分重要。1113二、催化劑的選擇:環(huán)氧化法生產環(huán)氧乙烷是一個強放熱放應,為減少深度氧化的副反應,提高選擇性,催化劑的選擇非常重要。研究表明,只有在銀催化劑催化下乙烯的環(huán)氧化反應才有較高的選擇性。工業(yè)上使用的銀催化劑是由活性組分,載體和助催化劑所組成。載體 載體的主要功能是分散活性組分和防止銀微晶的半熔和燒結,使其活性保持穩(wěn)定。由于乙烯環(huán)氧化過程存在平行副反應和連串副反應的競爭,又是一強放熱反應,故載體的表面結構及其導熱性能,對反應的選擇性和催化劑顆粒內部溫度的分布有顯著的影響。載體表面

25、積大,活性比表面積大,催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反應的發(fā)生,甚至生成的環(huán)氧乙烷很少。載體如有空隙,由于反應物在細空隙中的擴散速度慢,產物環(huán)氧乙烷在空隙中濃度比主體濃度高,有利于連串副反應地進行。工業(yè)上為了控制反應速度和選擇性,均采用低比表面積無孔隙或粗空隙惰性物質作為載體,并要求有較好的導熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的載體有碳化硅,氧化鋁和含有少量氧化硅的氧化鋁等。助催化劑 所采用的助催化劑有堿金屬類,堿土金屬類和稀土元素化合物等。堿土金屬類中,用得最廣泛的是鋇鹽。在銀催化劑中加入少量鋇鹽,可增加催化劑的抗熔結能力,有利于提高催化劑的穩(wěn)定性,延長其壽命,并可提高活性。據(jù)研究兩種或

26、兩種以上的助催化劑起到協(xié)同作用,可提高選擇性。抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒碲氯溴等對抑制二氧化碳的生成,提高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。工業(yè)上常在原料氣中添加微量有機氯如二氯乙烷,以提高催化劑的選擇性,調節(jié)溫度。三、反應器及混合器的選擇:乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強放熱反應,溫度對反應的選擇性十分敏感,對于這種反應最好采用流化床反應器,但因為細顆粒的銀催化劑易結塊也易磨損,流化質量很快惡化,催化劑效率急速下降,故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反應器,管內放催化劑,管間走冷卻介質。在配制混合氣時,由于純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去,必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達到安全組成,如果混合不好很可能形

27、成氧濃度局部超過極限濃度,進入熱交換器時易引起爆炸危險。為此,混和器的設計極為重要,工業(yè)上是借多空噴射器對著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中,使他們迅速進行均勻混合。為了確保安全,需要用自動分析檢測儀監(jiān)視,并配制自動報警連鎖切斷系統(tǒng),熱交換器安裝需要有防爆措施。四、影響因素(反應條件)的分析: 反應溫度乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應,影響轉化率和選擇性的主要因素是溫度。溫度過高,反應速度快、轉化率高、選擇性下降、催化劑活性衰退快、易造成飛溫;溫度過低,速度慢、生產能力小。所以要控制適宜溫度,其與催化劑的選擇性有關,一般控制的適宜溫度在200260。 反應壓力加壓

28、對氧化反應的選擇性無顯著影響,但可提高反應器的生產能力且有利于環(huán)氧乙烷的回收,故采用加壓氧化法,但壓力高對設備的要求高費用增加催化劑易損壞。故采用操作壓力為2MPa左右。 空速與溫度相比該因素是次要的,但空速減小,轉化率增高,選擇性也要降低,而且空速不僅影響轉化率和選擇性,也影響催化劑的空時收率和單位時間的放熱量,故必須全面衡量,現(xiàn)在工業(yè)上采用的混合氣空速一般為4000/h8000/h左右,也有更高的。催化劑性能高反應熱能及時移出時選擇高空速,反之選擇低空速。 原料純度原料其中的雜質可能給反應帶來不利影響14:使催化劑中毒而活性下降,如乙炔和硫化物使催化劑永久中毒,乙炔和銀形成的乙炔銀受熱會發(fā)

29、生爆炸性分解;使選擇性下降(鐵離子);使反應熱效應增大(H2、C3以上烷烴和烯烴);影響爆炸極限,如氬氣是惰性氣體但其會使氧的爆炸極限濃度降低而且增加爆炸的危險性,氫也有同樣的效應,故原料中的雜質含量要嚴格控制(乙炔<5ppm,C3以上烴<1ppm,硫化物<1ppm,氫氣<5ppm)。 進入反應器的混合氣配比由于反應的單程轉化率較低故采用具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程,進入反應器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的,其組成既影響經濟效益也關系生產安全。氧的含量必須低于爆炸極限濃度,因乙烯的濃度影響氧的極限濃度而且影響催化劑的生產能力,所以其濃度也需控制。乙烯和氧濃度有一適

30、量值(如濃度過高,反應快,放熱多,反應器的熱負荷大,如放熱和除熱不能平衡,就會造成飛溫),如果以氧氣作氧化劑,為使反應不致太劇烈仍須加入致穩(wěn)劑。以氮氣作致穩(wěn)劑時進入反應器的乙烯濃度可達15%20%,氧濃度為8%左右。由于反應的轉化率比較低,為了充分利用原料從吸收塔出來的氣體須循環(huán)。由于循環(huán)氣中含有雜質和反應副產物,所以需要在循環(huán)之前將一部分有害氣體排除,即脫除二氧化碳。從吸收塔排出的氣體,大部分(90%)循環(huán)使用,小部分送二氧化碳吸收裝置,用堿洗法(熱碳酸鉀溶液)脫除掉副反應生成的二氧化碳。二氧化碳對環(huán)氧化反應有抑制作用,但適量提高其含量對反應的選擇性有好處,且能提高氧的爆炸極限,故循環(huán)氣中允

31、許有一定量二氧化碳,但不宜過多。 乙烯轉化率單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關,用純氧作氧化劑時,單程轉化率一般控制在12%15%,選擇性可達75%84%或更高。用空氣作氧化劑時,單程轉化率一般控制在30%35%,選擇性可達70%左右。單程轉化率過高時,由于放熱量大,溫度升高快,會加快深度氧化,使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低。因為工業(yè)上采用循環(huán)流程,所以單程轉化率也不能太低,否則會因循環(huán)氣量過大而耗能增加。§2.5 生產方法的評述及選擇(一)氧化反應部分 一、工藝流程草圖二、流程草圖說明由于此反應為氣固相反應,并且催化劑比較貴,所以選擇列管式固定床反應器。反應放出大量的熱,所以須采用換熱

32、介質進行換熱,根據(jù)反應的熱效應求得反應的溫度在180250,因此選擇礦物油作為換熱介質,采用外部循環(huán)式換熱。由以上流程圖可以看出,新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后,經過熱交換器預熱一段時間后,從反應器上部進入催化床層。自反應器流出的反應混合氣中環(huán)氧乙烷的含量僅為1%2%,經熱交換器利用其熱量并進行冷卻后,進入環(huán)氧乙烷吸收塔。由于環(huán)氧乙烷能以任何比例與水混合,故采用水做吸收劑. 裝置,用熱碳酸鉀溶液脫除掉副反應所生成的CO2。送入CO2吸收裝置的那一小部分氣體在二氧化碳吸收塔中與來自再生塔的高溫貧碳酸氫鉀-碳酸鉀溶液接觸。在二氧化碳作用下轉化為碳酸氫鉀。自二氧化碳吸收塔塔頂排出的氣體經冷卻,并分離出夾帶

33、的液體后,返回至循環(huán)系統(tǒng)。二氧化碳吸收塔塔釜的富碳酸氫鉀-碳酸鉀溶液經減壓入再生塔,經加熱,使碳酸氫鉀分解為二氧化碳和碳酸鉀,CO2自塔頂排出,再生后的貧碳酸氫鉀-碳酸鉀溶液循環(huán)回二氧化碳吸收塔。乙烯催化氧化法制環(huán)氧乙烷的工藝需注意以下兩點1、保障安全性對此工藝,由于副反應為強放熱反應,溫度的控制尤為重要,若反應熱未及時移走,就會導致溫度難于控制,產生飛溫現(xiàn)象。由于是氧氣做氧化劑,還存在爆炸極限的問題,所以反應氣體的混合至關重要??山栌枚嗫讎娚淦鲗χ旌蠚饬鞯南掠螌⒀醺咚賴娚淙胙h(huán)氣和乙烯的混合氣中,使它們迅速進行均勻混合。為控制氧氣、乙烯的濃度在爆炸極限以內,也為使反應不致太劇烈,需采用惰性

34、致穩(wěn)氣,可采用N2或CH4作致穩(wěn)氣。152、保障經濟性對化工行業(yè)的生產工業(yè)來說,經濟性是應首先考慮的重要因素。為滿足此要求,應想辦法使反應的選擇性提高,催化劑的研究開發(fā)決定著反應的選擇性,故應采用性能良好的催化劑,并用二氯化物來抑制副反應的發(fā)生。還應考慮能量的利用率,想辦法利用生產流程中各種位能的熱量,充分節(jié)約資源,降低生產成本。第3章 物料衡算§3.1 物性數(shù)據(jù)表3.1 物性數(shù)據(jù)表16序號組分分子式分子量常壓沸點1氮氣N228.0134-195.82氬氣Ar39.9480-185.873氧氣O231.9988-182.984甲烷CH416.0423-162.155乙烯C2H428.

35、0530-103.716乙烷C2H630.0688-88.67二氧碳CO244.0095-78.458環(huán)氧烷C2H4O44.052410.49乙醛CH3CHO44.052420.410水H2O18.015210011乙二醇C2H6O262.0676197.3§3.2 設計依據(jù)1設計任務:年產5.5萬噸環(huán)氧乙烷2年工作時間:7200小時3高純EO收率:30%4乙烯單程轉化率:10%5EO的選擇性:80%6二氧化碳的選擇性:20%7EO吸收率:99.6%8排空氣體比率:0.18%9以單位時間小時作為基準§3.3 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算§3.3.1 計算依據(jù)(1)原料氧氣組

36、成(mol%):: 0.0100: 0.2000: 99.8000(2)原料乙烯組成(mol%):: 0.0500: 99.8500: 0.1000(3)原料甲烷組成(mol%)::2.0000: 96.9000: 0.5000:0.6000(4)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比:2.00(5)二氧化碳吸收率:18.0%(6)符號說明:進料:F2乙烯進料;F1氧氣進料;F3甲烷進料;F混合器物料;反應器物料;排放物料;W排放物產;R循環(huán)物料(7)主反應:副反應:C2H4+3O2 2CO2+2H2O 1308.28kJ/mol(8)物料衡算圖乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷得物料衡算框圖:反應器吸收塔CO2脫除

37、裝置CADBSPCSRC水W (Ar)環(huán)氧乙烷水溶液SPRPMFFFRCC2H4O2(Ar)N2除TCCO2圖3.1 物料衡算圖其中:FF 新鮮原料氣 MF 原料混合氣 RP 反應混合氣 SP 混合分離氣 RC 循環(huán)氣 P 產品環(huán)氧乙烷 W 排空廢氣 SPC 未脫除二氧化碳的循環(huán)氣 TC 脫除的二氧化碳 SRC 脫除二氧化碳的循環(huán)氣§3.3.2 混合器(1)循環(huán)氣體的溫度:79.00 壓力1.76MPa混合氣出料溫度:76.00壓力1.76MPa進料氣體被EO反應產品氣體從78加熱到152, 而產品氣體從202被冷卻到138。(2)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收率(%):氮氣:0.0050氬氣:

38、0.0010氧氣:0.010甲烷:0.0100乙烯:0.0500乙烷:0.0020二氧化碳:1.3000環(huán)氧乙烷:99.6000 水:65.2940乙二醇:100.0000(3)計算過程1)計算新鮮乙烯原料中乙烯量=735.6559 kmol/h新鮮乙烯原料中甲烷的量=×0.05=0.3684 kmol/h新鮮乙烯原料中乙烷的量=×0.01=0.7268 kmol/h新鮮乙烯原料的量=新鮮乙烯原料中乙烯量+新鮮乙烯原料中甲烷的量+新鮮乙烯原料中乙烷的量即:F2=520.2138+0.2605+0.5210=736.7611kmol/h設:反應器的進料量為MF(kmol/h)

39、;新鮮甲烷原料量為F3;針對混合器列乙烯和甲烷的物料衡算方程,得:MF×30=MF×30×(110)×(10.0005)×(10.0018)+520.2138+F3×0.5 (1)MF×50=MF×50×(1-0.0001)×(1-0.0018)+0.2605+F3×96.9 (2)由(1)(2)兩式聯(lián)立可得MF=16991.6030F3=44.90332)設:循環(huán)氣中環(huán)氧乙烷的量為;反應器中的環(huán)氧乙烷的量為;環(huán)氧乙烷的摩爾分率為;針對混合器列環(huán)氧乙烷的物料衡算方程,得:循環(huán)氣中得環(huán)氧

40、乙烷的量=反應器中的環(huán)氧乙烷的量;=MF (3)反應器中環(huán)氧乙烷的量:=+0.180%(1-0.996) (1-0.0018)(4)由以上兩式得:解得:=0.00013)設:新鮮氧氣原料的量為F1(kmol/h); 針對混合器列氧氣的物料衡算方程,得:反應器進料中的氧氣量=新鮮氧氣原料中的氧氣量+循環(huán)氣中的氧氣量MF×yO2=F1×yO2+R×yO2循環(huán)氣中的氧氣量=反應器中的氧氣量-反應消耗的氧氣量-氧氣的吸收量-氧氣的排放量R×yO2=MF×yO2MF×yC2H4×0.1×0.8×0.5-MF

41、5;yC2H4×0.1×0.2×3×(1-0.0001)×(1-0.0018)即:R×8.32=F1×99.8+MF×8.32MF×30×0.1×0.8×0.5-MF×30×0.1×0.2×3×(1-0.0001)×(1-0.0018)解得:F1 =693.4110kmol/h4)設:環(huán)氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳的吸收率為;二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的吸收率為。針對混合器列二氧化碳的物料衡算方程,得:反應器中的二氧化

42、碳的量=新鮮甲烷進料中的二氧化碳的量+循環(huán)氣中的二氧化碳的量:。循環(huán)氣中二氧化碳的量=反應器中二氧化碳的量+反應生成的二氧化碳的量-環(huán)氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳量-排放量-二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的量:R×yCO2=MF×yCO2+MF×yC2H4×0.1×0.2×2×(1-)×(1-0.0018)×(1-)即:MF×yCO2=F3×0.6+MF×yCO2 +MF×30×0.1×0.2×2×(1-0.013)×(1

43、-0.0018)×(1-0.18)解得:=0.05005)設:新鮮乙烯原料量為F2;乙烷的吸收率為,針對混合器列乙烷的物料衡算方程,得:反應器中的乙烷的量=新鮮乙烯原料中的乙烷的量+循環(huán)氣中的乙烷的量:循環(huán)氣中的乙烷的量=即:解得:=0.01756)設:氮氣的吸收率為;針對混合器列氮氣的物料衡算方程,得:反應器中的氮氣的量=新鮮氧氣原料中的氮氣的量+新鮮甲烷原料中的氮氣的量+循環(huán)氣中的氮氣的量:循環(huán)氣中氮氣的量=即解得:=0.01187)設:氬氣的吸收率為;針對混合器列氬氣的物料衡算方程,得:反應器中的氬氣的量=新鮮氧氣原料中的氬氣的量+循環(huán)氣中的氬氣的量循環(huán)氣中的氬氣的量=即:解得

44、:=0.03238) 設:水的吸收率為;循環(huán)氣中水的摩爾分率為,針對混合器列水的物料衡算方程,得:循環(huán)氣中的水的量=反應器中的水的量+反應生成的水的量=反應器中水的摩爾分率:=1-=1-0.5-0.3-0.0832-0.05-0.0168-0.0112-0.0323-0.0001=0.0063又有:F1+F2+F3+R=MF, 即R=MF- F1-F2-F3得:R=16991.60299-509.9414-520.9953-16.3880=21641.4150kmol/h即:得:=0.0067計算結果見表3-2表3.2 混合器物料衡算結果表輸入物料輸出物料原料氧氣原料乙烯原料甲烷循環(huán)氣溫度40

45、30107976壓力MPa2.752.552.551.761.76序號組分分子量摩爾流量kmol/h摩爾分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%1N228.01340.03470.00010.89810.0200271.84180.0120272.77460.01182Ar39.94801.35210.0020745.31050.0344746.66260.03233O231.9988692.02420.99801231.26780.05671923.29200.08324CH416.04230.36840.

46、000543.51130.969011514.36550.531811558.24520.50005C2H428.0530735.65590.99850.22450.00506199.05670.28716934.94710.30006C2H630.06880.73680.0010403.80180.0179404.53860.01757CO244.00950.26940.00601155.55510.05331155.82450.05008C2H4O44.05242.31160.00012.31160.00019H2O18.0152117.84910.00671117.89410.0051小

47、計F1=509.94141.0000F2=736.76111.0000F3=44.90331.0000R=21641.4501.000023116.40901.0000合計輸入物料總量MF=23116.4904§3.3.3 反應器(1)反應溫度為243,壓力為1.60MPa,反應物料由塔頂加入。(2)計算過程(y表示MF中各個組分的摩爾分率)1)反應器出口的乙烯的量=23116.49044×0.3×(1-10)=6241.4524 kmol/h2) 反應器出口環(huán)氧乙烷 = =23116.49044×0.3×10×80 =554.795

48、8 kmol/h3)反應器出口二氧化碳=MF×yC2H4×乙烯的單程轉化率×二氧化碳的選擇性×2+MF×yCO2=23116.49044×0.3×10×20×2+23116.49044×8.32=1430.4485 kmol/h4)反應器出口水量(反應中每生成一摩爾的二氧化碳同時生成一摩爾的水)所以:反應器出口=23116.49044×0.0063+23116.49044×0.3×10×20×2=672.6899 kmol/h5)反應器出口氧氣量

49、(混合器中氧氣量-生成環(huán)氧乙烷消耗的氧氣量-生成乙醛消耗氧氣量-生成二氧化碳消耗的水量)即:反應器出口水量=23116.49044×0.083223116.49044×0.3×10×80×0.523116.49044×0.3×10×20×3=1233.2648 kmol/h6)反應器出口氮氣,氬氣,甲烷,乙烷的量因為在反應器中這些物料沒有發(fā)生變化,所以其量等于進口的量即:氮氣=272.2700 kmol/h氬氣=746.6626 kmol/h甲烷=811558.2452 kmol/h乙烷=404.5396

50、 kmol/h計算結果見表3.3。表3.3 反應器物料衡算結果表輸入物料輸出物料溫度150234壓力MPa1.761.47序號組分分子量摩爾流量kmol/h摩爾分率%質量流量Kg/h質量分率%摩爾流量kmol/h摩爾分率%質量流量Kg/h質量分率%1N228.0134272.77460.01125349.42000.0134272.27000.01185349.42000.01342Ar39.9480746.66260.032321947.02650.0549746.66260.032321947.02650.05493O231.99881923.29200.083245236.74740.1

51、1311233.26480.053629006.97680.07264CH416.042311558.24520.5000136292.19630.340911558.26480.5000136292.19630.34095C2H428.05306934.94710.3000142999.63160.35776241.45240.2700128699.66840.32196C2H630.0688404.53960.01688607.69960.0215404.53960.01758607.69960.02157CO244.00951155.82450.050037380.25020.09351

52、430.44850.061946264.01860.11578C2H4O44.05242.31160.000172.01620.0002554.79580.024018036.51760.04519H2O18.0152117.89410.00631927.63860.0048672.68990.02915564.19130.0139合計23116.4904§3.3.4 環(huán)氧乙烷吸收塔(1)該塔用純水作為吸收劑,吸收塔的溫度為47,壓力為1.45MPa。(2)各組分的吸收率(%):氮氣:0.0050氬氣:0.0010氧氣:0.0100甲烷:0.0100乙烯:0.0500乙烷:0.0020二氧化碳:1.3000環(huán)氧乙烷:99.6000 水:65.2940(3)EO吸收塔吸收液汽比=2.0(4)計算過程(y表示RF中的摩爾分率,為吸收率)1)氣體中各個組分的量a)出口環(huán)氧乙烷的量=進入吸收塔的環(huán)氧乙烷量(1-環(huán)氧乙烷的吸收率)=RFEO×(1EO)=409.4333×(1-99.6)=2.2192 kmol/hb)出口乙烯的量=RFC2H4O×(1C2H4O)=6587.7328×(1-0.05)=6238.3317 kmol/hc)出口的二

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