化學(xué)電源 第3章 鉛酸電池 2011

1、化學(xué)電源工藝學(xué)程新群程新群第3章 鉛酸電池Lead Acid Battery 3.1.1 發(fā)展歷史發(fā)展歷史 1859年，Plante發(fā)明了鉛酸電池 Plante（普朗特）（普朗特）：法國物理學(xué)家 1855年，普朗特首次發(fā)現(xiàn)了史前冠恐 鳥 化 石 ， 其 英 文 名 稱Gastornisparisiensis就是以他的名字命名的。 最重要的成就是發(fā)明了鉛酸蓄電池。3.1 概述概述普朗特電池Plante battery 兩片薄鉛皮卷式電極，中間用亞麻布隔開，在硫酸溶液中反復(fù)充放電，使得鉛皮表面腐蝕得到活性物質(zhì)，電池能夠放出較大電流。第一種得到商業(yè)應(yīng)用的可充電池。 1870年，發(fā)電機(jī)出現(xiàn)，充電方便重

2、大改進(jìn)： 涂膏式極板 1881年，F(xiàn)aure專利：鉛氧化物、硫酸溶液和膏，涂在鉛片上，絨布作隔膜，卷繞式電極 優(yōu)點(diǎn)：制造容易，容量提高 缺點(diǎn)：活性物質(zhì)脫落 板柵與Pb-Sb合金板柵 1881年，Volckmar：板柵 1881年，Sellon：Pb-Sb合金 1882年，Brush：機(jī)械涂板現(xiàn)代鉛酸電池涂膏式極板重大改進(jìn)： 1920年 負(fù)極膨脹劑：使用木制隔板，電池性能較好木質(zhì)素，腐殖酸等 合成材料用于電池槽、 蓋、隔板等 1890-1900 木制隔板 1914-1920 橡膠隔板 1927-1937 微孔橡膠隔板 1948-1950人造纖維粘結(jié)隔板重大改進(jìn)：閥控密封鉛酸蓄電池 Valve r

3、egulated lead acid battery （VRLA） 20世紀(jì)70年代開始開發(fā)，80年代商品化，仍在發(fā)展中重大改進(jìn)：3.1.2鉛酸蓄電池組成與結(jié)構(gòu)電池組成 (-)Pb/H2SO4 /PbO2(+)單體電池電壓：2.0V循環(huán)壽命300次通常為幾個單體電池串聯(lián)使用鉛酸蓄電池的極板形式鉛酸蓄電池的極板形式 形成式電極形成式電極 管狀電極管狀電極 鑄造板柵與涂膏式電極鑄造板柵與涂膏式電極 鉛布板柵鉛布板柵 擴(kuò)展式板柵擴(kuò)展式板柵 泡沫鉛板柵泡沫鉛板柵3.1.3 鉛酸蓄電池用途 用途最廣的電池鉛酸蓄電池用途 啟動用鉛酸蓄電池： 固定型鉛酸蓄電池： UPS電源 電動汽車、電動自行車用動力鉛酸蓄

4、電池 新能源儲能用 軍用 便攜式設(shè)備用鉛酸蓄電池4.1.4 鉛酸蓄電池的特點(diǎn)鉛酸蓄電池的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：高倍率放電性能好：潛艇水下全速推進(jìn)1h工作溫度寬：-40+60oC電動勢較高：2V無記憶效應(yīng)：適合浮充使用，備用電源使用壽命長：5年可任意尺寸容量，價格低廉，容易回收缺點(diǎn)：比能量低；污染4.1.5 鉛酸蓄電池的分類鉛酸蓄電池的分類(1)按電極結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)填充方式按電極結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)填充方式 形成式形成式 管狀式管狀式 涂膏式：鑄造板柵、鉛布板柵、擴(kuò)展式板柵等涂膏式：鑄造板柵、鉛布板柵、擴(kuò)展式板柵等鉛酸蓄電池的分類鉛酸蓄電池的分類(2)按電解液分類按電解液分類 富液鉛酸蓄電池富液鉛酸蓄電池 膠態(tài)電

5、解液鉛酸蓄電池膠態(tài)電解液鉛酸蓄電池 閥控密封鉛酸蓄電池閥控密封鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池的分類鉛酸蓄電池的分類（3）按電解液含量和充電維護(hù)情況 干放電蓄電池：無電解液 干荷電蓄電池：無電解液，極板荷電，灌入電解液即可使用 濕荷電蓄電池：只有部分電解液，用時灌足 帶液荷電蓄電池 免維護(hù)少維護(hù)蓄電池4.1.6 鉛酸蓄電池型號 鉛酸蓄電池產(chǎn)品漢語拼音字母的意義鉛酸蓄電池產(chǎn)品漢語拼音字母的意義漢語漢語拼音拼音字母字母表示電池類型表示電池類型表示電池特征表示電池特征QGDNTMUHKWFMGTAHBJF含義含義起起動動固固定定蓄蓄電電池池車車內(nèi)內(nèi)燃燃機(jī)機(jī)車車鐵鐵路路客客車車摩摩托托車車用用儲儲能能型型航航空空

6、免免維維護(hù)護(hù)閥閥控控密密封封管管式式涂涂膏膏干干荷荷電電化化成成式式半半化化成成式式膠膠體體電電解解液液防防酸酸防防爆爆串聯(lián)單體數(shù)電池類型和特征額定容量4.2 鉛酸蓄電池的熱力學(xué)基礎(chǔ) 二次電池的條件：二次電池的條件： 1. 電極反應(yīng)可逆，是一個可逆的電池體系。電極反應(yīng)可逆，是一個可逆的電池體系。 2. 只采用一種電解質(zhì)溶液，避免因采用不同的只采用一種電解質(zhì)溶液，避免因采用不同的電解質(zhì)而造成電解質(zhì)之間的不可逆擴(kuò)散。電解質(zhì)而造成電解質(zhì)之間的不可逆擴(kuò)散。 3. 放電生成難溶于電解液的固體產(chǎn)物?？杀苊夥烹娚呻y溶于電解液的固體產(chǎn)物。可避免充電時過早生成枝晶和兩極產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)移。充電時過早生成枝晶和兩極

7、產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)移。4.2.1 電池反應(yīng)和電動勢電池反應(yīng)和電動勢 1882年，Glandstone和Tribe提出“雙極硫酸鹽化雙極硫酸鹽化” Double sulfate theory (-) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)：(1)放電，H2SO4含量減小，充電，H2SO4含量增加。并且充、放電量還與電解液H2SO4含量成正比。(2)對放電前后活性物質(zhì)進(jìn)行分析。具體的反應(yīng): H2SO4，在電解液中的存在形式：H+？H2SO4？SO42-？HSO4-？ H2SO4二元酸，二級電離1224430244122442SO2HSO244H SOHHSO ,1025 CHSOHS

8、O,1.2 10HSOlg1.92pHHSOKKKKaKa ,兩邊取對數(shù), pH = -lgH+, H+=0.1 mol/L，pH =1 當(dāng)pH=1.92時 SO42-=HSO4-當(dāng)pH1.92時 SO42-HSO4-H2SO4 密度（25） 摩爾濃度（mol/L） 1.3 g/cm3 3.85 1.22 g/cm3 3.73H2SO4電解液強(qiáng)酸性，pH1.92，SO42-HSO4-，離子大部分是H+和HSO4-。 （-）Pb + HSO4- - 2e- PbSO4 + H+（+）PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2H2O Pb+PbO2+2H2SO4 2PbS

9、O4 + 2H2O 244SOlg1.92pHHSO 放電放電充電充電放電放電充電充電放電放電充電充電電極電勢 4H()HSOln2oaRTFa 423HHSO()2H Oln2oaaRTFa正極：負(fù)極：240PbO /PbSO1.655 V40PbSO /Pb0.3 V 影響電池電動勢E的因素：（1）電極材料本性有關(guān)：-PbO2、-PbO2（2）硫酸與水的活度242H SOH O1.955lnaRTEFa（3）溫度：電動勢的溫度系數(shù)()PET鉛酸蓄電池的熱力學(xué)數(shù)據(jù)鉛酸蓄電池的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)測定值實(shí)驗(yàn)測定值)3.2.2 鉛鉛-硫酸水溶液的電極電勢硫酸水溶液的電極電勢-pH圖圖 1938年,比

10、利時電化學(xué)家M.Pourbaix提出電勢-pH圖由電勢-pH圖可以知道各組分生成的條件及組分穩(wěn)定存在的范圍，從熱力學(xué)角度說明反應(yīng)的可能性金屬的電勢-pH圖在電化學(xué)和化學(xué)電源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，尤其在金屬腐蝕領(lǐng)域。 電勢電勢-pH曲線：曲線：表示兩種物質(zhì)間轉(zhuǎn)換達(dá)到平衡時，電勢與溶液pH之間的關(guān)系曲線?？v坐標(biāo)為平衡電極電位，橫坐標(biāo)為pH （1）水平線（）水平線（E不變，但不變，但pH改變）：改變）：表示有電子參加反應(yīng)，但沒有H+參加的氧化還原反應(yīng)。不受pH影響：（2）線這類反應(yīng)的電極電位與溶液的pH值無關(guān)。在一定的溫度下，它是一條水平線。42244PbSOPbSOSO1lnln22ooaRTRTF

11、a aFa（2）垂直線（）垂直線（pH值不變，但電極電位改變）：值不變，但電極電位改變）：有H+參加，但沒有電子參加的純化學(xué)反應(yīng)。不受電極電勢影響：（3）線62-+334+2PbOHPbH OK234PbOlg23.066pH.Pb 234PbOPb1pH3.84,aa當(dāng)時,是一條垂直線（3）斜線：）斜線：即有e參加，又有H+參加的氧化還原反應(yīng)：（17）線240SO0.059lg0.118pH2a給定物質(zhì)濃度后， 將隨pH值的升高而降低，在電勢-pH圖上表示為一條斜線H2O的電位-pH值關(guān)系22H2He2222OHHHHln0.0295 lg0.059pH (25 C21 ,0.059pHoo

12、eeaRTPFPP 在時)當(dāng)時O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O2224OH0O2H Oln,1 41.2290.059pHeeaPRTPFa當(dāng)時氫線（氫線（a）：）：氧線（氧線（b）：）： 分析鉛酸蓄電池負(fù)極自放電的可能性。分析鉛酸蓄電池負(fù)極自放電的可能性。 負(fù)極鉛負(fù)極鉛的自溶過程是由于體系中存在鉛的陽極氧化和氫還原組成一對共軛反應(yīng)，即(a)線和(2)或(8)線共軛。 (a)：2H+ + 2e H2 (2)：Pb + SO42- PbSO4 + 2e- (8)：Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e- PH5.8時，(2)、(8)線反應(yīng)的電位比(a)線更負(fù)，故鉛溶解，析

13、出氫氣。實(shí)際H2在鉛上析出過電位高。電位電位pH圖應(yīng)用圖應(yīng)用電位電位pH圖應(yīng)用圖應(yīng)用 分析鉛酸蓄電池正極自放電的可能性。分析鉛酸蓄電池正極自放電的可能性。 正極正極PbO2在貯存時也可發(fā)生自放電，pH3）不夠穩(wěn)定減少長板柵- PbO2正方晶系針狀、樹枝狀小(0.3m)9.5m2/g高強(qiáng)酸中（pH晶核成長速度，沉積出的PbSO4晶體細(xì)小，致密晶粒間的空隙少，能進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的電極面積甚微。 溫度溫度：低溫下，PbSO4的溶解度小，則過飽和度就大。同時，反應(yīng)速率下降，極化增大。 H2SO4濃度濃度：H2SO4越高，過飽和度越大。3.5.3 Pb負(fù)極添加劑 負(fù)極中常用添加劑： 腐殖酸、木素磺酸鈉等

14、-羥基-萘酸膨脹劑阻化劑膨脹劑作用：防止負(fù)極收縮，改善電池循環(huán)壽命和提高電池的輸出功率，特別是低溫下的輸出功率。負(fù)極為什么會收縮？ 有機(jī)膨脹劑：(腐殖酸、木質(zhì)素、木素磺酸鈉等)防止負(fù)極活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的表面積收縮。吸附在電極表面，降低體系的表面張力，降低體系表面能推遲鈍化。添加劑吸附在鉛上，使硫酸鉛結(jié)晶中心生成能(在鉛上)提高，硫酸鉛直接在金屬鉛上結(jié)晶的可能性減少了，硫酸溶液仍能通過擴(kuò)散與鉛表面接觸，使放電的電極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而防止和推遲了負(fù)極的鈍化，提高了負(fù)極的容量BaSO4(0.5%1.0%)作用：BaSO4與PbSO4同晶系，高度分散的BaSO4可作為PbSO4晶核，晶核多，過飽和

15、度低，生成PbSO4疏松多孔，有利于H2SO4擴(kuò)散，減輕濃度極化。推遲推化，BaSO4存在時, PbSO4在BaSO4上析出，活性物質(zhì)Pb不被覆蓋。防止鉛表面收縮：BaSO4惰性，把Pb與Pb機(jī)械隔離，顆粒不易合并，保持電極活性物質(zhì)發(fā)達(dá)的表面積。碳黑作用：增加負(fù)極活性物質(zhì)的分散性，增加導(dǎo)電性。無機(jī)膨脹劑無機(jī)膨脹劑：( BaSO4，碳素類)阻化劑極板化成，正極PbO2，負(fù)極Pb，海綿鉛活性高，遇有空氣就被氧化。干荷電蓄電池要求注入H2SO4后20min即可投入使用，不必進(jìn)行初充電。阻化劑：阻化劑：控制化成后鉛負(fù)極的氧化。配方法：鉛膏中直接添加少量抗氧劑，這類物質(zhì)比鉛更易被氧化，干燥時，“抗氧劑”

16、先被氧化而保護(hù)了海綿鉛。松香，-羥基-萘酸（1,2酸）浸漬法：化成后熟極板浸漬化學(xué)抗氧劑，再干燥。負(fù)極鉛上形成一層保護(hù)膜。當(dāng)極板浸到硫酸溶液中時，此膜破裂，不影響負(fù)極性能。（甘油甘油酸鉛， 硼酸硼酸鉛）3.5.4 Pb負(fù)極自放電a. 鉛負(fù)極上氫的析出b. 鉛負(fù)極與氧作用c. 正極板柵組分對負(fù)極自放電的影響現(xiàn)象：負(fù)極表面層（147m)的鉛粉量7%，不通過42目的大顆粒鉛粉量3% 。不同用途的電池中鉛粉粒徑要求不同，起動用：120篩余1%；牽引用或固定用：100目或80目篩余1% 。 吸水率 每公斤鉛粉吸收水的mL數(shù)或每100g鉛粉吸收水的g數(shù)。 鉛粉的吸水率與鉛粉的孔隙率或孔率有關(guān)，一般控制在9

17、5130 mL/kg，因?yàn)樗拿芏葹?，因此又可表示為9.5%13%，即每100g鉛粉吸收水的量為9.513g。 吸酸值鉛粉與硫酸的反應(yīng)程度稱為吸酸值。一般說來，吸酸值越大，表示氧化度越高。通常規(guī)定為0.10.3g/g鉛粉。檢測方法： 將一定量的鉛粉加入1:100的稀H2SO4中，25恒溫，充分振動，用濾紙過濾，取濾液，用1 mol/dm3的NaOH滴定，通過反應(yīng)前后H2SO4的濃度差，計算出1g鉛粉所吸收硫酸的克數(shù)。3.7.2.3 鉛粉工序工藝參數(shù)1 鉛球數(shù)量：送入球磨機(jī)滾筒內(nèi)鉛球的加入數(shù)量。鉛球數(shù)量多，摩擦熱與反應(yīng)熱增加，筒體溫度升高，鉛粉較細(xì)，氧化度較高鉛球量過多，則沖擊力過大，溫度太高

18、則不易控制，甚至可能形成鉛餅。鉛球量也稱為負(fù)荷量，一般用負(fù)荷電流表示：（電機(jī)：I工作）2 溫度鉛的氧化反應(yīng)放出熱量，Pb + 1/2 O2 PbO + 218.4焦耳溫度低有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但反應(yīng)速度慢，鉛粉氧化度低，一般控制筒體溫度190200。溫度過高時，易發(fā)生鉛粉粘結(jié)現(xiàn)象，此時應(yīng)停止加料。調(diào)溫措施：鉛球數(shù)量，鼓風(fēng)量3. 風(fēng)量與風(fēng)壓：促進(jìn)鉛粉氧化及利用風(fēng)壓吹出鉛粉。風(fēng)量大，產(chǎn)量高，但顆粒大，氧化度低，且筒體溫度不易控制4. 環(huán)境溫度：氣溫1520，相對濕度70803.7.3 和膏（Paste）與涂板（Pasting）正極板鉛膏：鉛粉、硫酸、水、短纖維負(fù)極板鉛膏：鉛粉、硫酸、水、短纖維、負(fù)極

19、添加劑和膏操作順序： 加入鉛粉（添加劑）開動攪拌，先加帶短纖維的水，再慢慢加入硫酸，最后繼續(xù)攪拌一段時間將鉛膏排出和膏機(jī)和膏過程中將進(jìn)行以下化學(xué)反應(yīng)： 1.鉛粉加水后進(jìn)行：PbO+H2O=Pb(OH)2 2.加酸時進(jìn)行：Pb(OH)2+H2SO4=PbSO4+2H2O 3.加酸后繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)：PbSO4+PbO=PbOPbSO4 PbOPbSO4+2PbO+H2O=3PbOPbSO4H2O 4.氧化反應(yīng)（合膏過程中始終進(jìn)行）：1/2O2+Pb = PbO (部分Pb參與反應(yīng))PbOPb(OH)2 PbSO4 PbSO4PbO;PbSO42PbO;PbSO43PbO;PbSO44PbO3.7.

20、3.1 鉛膏的形成機(jī)理粘型膏：滑軟，和膏時用酸密度低：1.071.25g/cm3，含酸量2030g/kg，適合手工涂板砂型膏：較硬，和膏時用酸密度低：1.301.40g/cm3，含酸量3555g/kg，適合機(jī)器涂板正膏： 粘型膏砂型膏鉛粉100kg短纖維0.03kg稀硫酸d=1.14, 18.4 Ld=1.35, 7.5 L純水3 L10 L負(fù)膏： 粘型膏砂型膏鉛粉100kg短纖維0.03kg稀硫酸d=1.14, 16 Ld=1.35, 8.6 L純水4 L9.6 L硫酸鋇0.6 kg0.4 kg腐殖酸0.8 kg0.4 kg1，2酸0.3 kg 炭黑0.2 kg0.2 kg鉛膏視密度：鉛膏自

21、然堆積的密度鉛膏視密度：鉛膏自然堆積的密度容積為100cm3的不銹鋼杯，稱重g1；取鉛膏裝滿不銹鋼杯，輕輕震動使其填滿，將上口刮平，稱重g2。D =（g2 - g1）/100 g/cm3正極鉛膏視密度4.104.20g/cm3，負(fù)極鉛膏視密度4.004.15g/cm3。3.7.3.2 和膏注意事項(xiàng)： 負(fù)極膏嚴(yán)禁混入正極膏，最好分別有固定設(shè)備； 鉛膏攪拌時最高溫度不應(yīng)超過60 先加水，后加酸；快加水，慢加酸。 粉狀添加劑與鉛粉干粉混合，短纖維用水分散后加入；3.7.3.3 和膏過程物料衡算已知：Q型正膏，鉛粉100kg，氧化度75%，d=1.14g/cm3（質(zhì)量百分比濃度19.6%）的稀硫酸18

22、.4L，純水3L，制成鉛膏視比重4.05g/cm3?；炯僭O(shè)： 中和反應(yīng)進(jìn)行徹底，鉛膏中加入的H2SO4全部參與反應(yīng)； 游離鉛中有5%被氧化； 水分蒸發(fā)忽略不記； PbSO43PbOH2O可以看成PbO、PbSO4、H2O的混合體系， 為方便計算，可以認(rèn)為和膏時生成的是PbSO4。計算過程：根據(jù)和膏過程反應(yīng)和膏過程物料衡算表（Q型正膏）物料名稱收入（進(jìn)料）支出（鉛膏）鉛膏中各組分占重量百分?jǐn)?shù)PbOPbH2SO4H2OO2PbSO4總計3.7.3.4 涂膏工藝涂片壓實(shí)淋酸表面干燥壓板：使鉛膏與板柵接觸緊密。壓力太大會降低孔率。布紋，增大表面積淋酸：將比重為1.101.15的硫酸噴淋到涂好的極板表

23、面，形成薄層硫酸鉛，防止干燥后出現(xiàn)裂紋，防止極板密排時相互粘連。手工操作時浸酸。表面干燥：去掉生極板表面的部分水份，防止極板密排時相互粘連。表面干燥后鉛膏的含水率應(yīng)控制在9%11%。3.7.4 生極板的固化（生極板的固化（Curing）與干燥）與干燥極板的固化是指涂好膏的極板在一定的溫度、濕度和時間等條件下，使其失去水分，形成微孔均勻的固態(tài)物質(zhì)，此過程稱為固化。經(jīng)過固化的極板具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和電性能3.7.4.1 固化過程中極板的變化1. 使鉛膏中殘余的金屬鉛氧化成氧化鉛。2. 鉛膏繼續(xù)進(jìn)行3PbOPbSO4H2O的結(jié)晶過程；3. 使板柵表面生成氧化鉛的腐蝕膜，增強(qiáng)板柵與活性物質(zhì)的結(jié)合。4.

24、 在保證前三個過程順利完成后，脫掉極板中剩余的水分。通常固化室的工藝條件分成兩段，第一段控制溫度、高濕度、時間，保證前三個過程順利完成，定期或連續(xù)送入新鮮空氣（例：濕度95100，溫度3040，時間2030h）。第二段控制溫度和時間（例：溫度5060，時間1020h ）。3.7.4.2 固化工序的檢查生極板中游離鉛含量：正極板2.5%，負(fù)極板5%；極板強(qiáng)度：距離地面1米，自由落體，掉膏量不大于5%；不能有發(fā)酥、掉塊、裂紋現(xiàn)象；含水量：負(fù)極接近0，正極不大于5% 。3.7.5 生極板的化成（Formation）化成：采用通過直流電的方式，借助于電化學(xué)的氧化還原作用，使正負(fù)極板上的物料轉(zhuǎn)化為活性物

25、質(zhì)的過程?；晒ば蛩昧蛩崦芏?.051.1g/ml，3.6.5.1化成原理化成過程中，極板上進(jìn)行著兩類反應(yīng)，一是化學(xué)反應(yīng)，一是電化學(xué)反應(yīng)，它們之間既有聯(lián)系又相互獨(dú)立1中和反應(yīng)：PbO+H2SO4 PbSO4+H2O， PbSO43PbOH2O+3H2SO4 4PbSO4+6H2O當(dāng)未化成極板浸入H2SO4溶液中之后，H2SO4和極板表面的PbO反應(yīng)生成PbSO4，導(dǎo)致附近浸滿極板微孔的是很稀的酸（甚至是水）；然后，酸開始向內(nèi)部擴(kuò)散。隨著反應(yīng)物消耗，中和反應(yīng)的速度逐漸減慢。中和反應(yīng)大約需要整個化成時間的一半或者短一些。2氧化還原反應(yīng)正極：正極板在化成初期進(jìn)行如下的電化學(xué)氧化反應(yīng)：PbO + H2O 2e PbO2 + 2H+ PbSO43PbOH2O + 4H2O 8e 4PbO2 + SO42 + 10H+根據(jù)電勢-pH圖，硫酸鉛先不參與反應(yīng)。此時，氧氣不會析出。后期， PbSO4 + 2H2O 2e PbO2 + 3H+ + HSO4第二化成階段比第一化成階段高150200mV，極板孔中硫酸的