高分子化學進展4 ROMP

1、三、開環(huán)易位（歧化）聚合三、開環(huán)易位（歧化）聚合開環(huán)聚合：開環(huán)聚合： 環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程，稱為環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程，稱為開環(huán)開環(huán)聚合聚合。開環(huán)聚合為鏈式聚合反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終。開環(huán)聚合為鏈式聚合反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)。但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈式聚合反應(yīng)止等基元反應(yīng)。但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈式聚合反應(yīng)有所區(qū)別，其鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率有所區(qū)別，其鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈式聚合反應(yīng)低數(shù)個數(shù)量級。常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈式聚合反應(yīng)低數(shù)個數(shù)

2、量級。 開環(huán)易位聚合反應(yīng)（開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP） 烯烴在某些烯烴在某些作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應(yīng)，稱為烯烴分配反應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)易位反應(yīng)，如：，如： 當環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時，開環(huán)得當環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時，開環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)：反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)： 1、開環(huán)易位聚合反應(yīng)簡介：、開環(huán)易位聚合反應(yīng)簡介：（1）定義：環(huán)烯烴在催化劑作）定義：環(huán)烯烴在催化劑作用下，雙鍵斷裂

3、并以頭尾相連用下，雙鍵斷裂并以頭尾相連的方式形成大分子，這一反應(yīng)的方式形成大分子，這一反應(yīng)叫做開環(huán)易位聚合。叫做開環(huán)易位聚合。（2）反應(yīng)機理：）反應(yīng)機理： 金屬卡賓絡(luò)合物引發(fā)、增長的機理。金屬卡賓絡(luò)合物引發(fā)、增長的機理。烯烴雙鍵與金屬卡賓絡(luò)合，形成金屬雜環(huán)丁烷后，烯烴雙鍵和金屬卡賓鍵被活化，進而斷裂形成新的雙鍵和金屬卡賓物種。鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)活性中心為金屬碳烯，聚合反應(yīng)機理鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)活性中心為金屬碳烯，聚合反應(yīng)機理可示意如下：可示意如下：l 早期使用的早期使用的 ROMP 引發(fā)劑為雙組分體系，由過渡金屬（如引發(fā)劑為雙組分體系，由過渡金屬（如W、Mo、Rh、Ru等）的鹵化物等和烷基化試

4、劑（如等）的鹵化物等和烷基化試劑（如R4Sn或或RAlCl2等烷基金屬）組成，兩組分原位生成金屬碳烯。等烷基金屬）組成，兩組分原位生成金屬碳烯。l 這類引發(fā)劑具有許多不足，如使產(chǎn)物分子量控制很難，實際這類引發(fā)劑具有許多不足，如使產(chǎn)物分子量控制很難，實際生成的金屬碳烯濃度低，需要較高的反應(yīng)溫度（生成的金屬碳烯濃度低，需要較高的反應(yīng)溫度（100C）等，）等，但由于成本低，在工業(yè)應(yīng)用中仍有使用。但由于成本低，在工業(yè)應(yīng)用中仍有使用。 新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬卡賓復合物，如新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬卡賓復合物，如Grubbs引引發(fā)劑，活性高，使聚合反應(yīng)可控性更好，甚至可實現(xiàn)活性聚合。發(fā)劑，活性

5、高，使聚合反應(yīng)可控性更好，甚至可實現(xiàn)活性聚合。 許多環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴都可通過許多環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴都可通過ROMP獲得高分子量的聚合物，獲得高分子量的聚合物，其中環(huán)辛烯、降冰片烯等的其中環(huán)辛烯、降冰片烯等的ROMP已工業(yè)化已工業(yè)化: 舉例：寫出聚合機理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)引發(fā)劑：引發(fā)劑：過渡金屬鹵代物金屬卡賓TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6高活性，聚合反應(yīng)控制能力強，可進行活性聚合高活性，聚合反應(yīng)控制能力強，可進行活性聚合（3）可能存在的鏈轉(zhuǎn)移：（a）自身返咬：增長的金屬卡賓活性物種的活性端返咬自身聚合物鏈上的雙鍵，導致環(huán)狀寡聚物生成。請寫出返咬過程的機理(b) 與大分子交叉歧化反應(yīng)：大分

6、子卡賓活性物種與體系中的另一個大分子鏈上的雙鍵發(fā)生歧化反應(yīng)(c) 與小分子交叉歧化反應(yīng)：大分子卡賓活性物種與體系中的外加的非環(huán)烯烴上的雙鍵發(fā)生歧化反應(yīng)請寫出詳細的過程請寫出詳細的過程（3）增長的大分子卡賓物種與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化(4) 鏈終止：(a) 增長的大分子卡賓活性物種的活性端基發(fā)生a-氫轉(zhuǎn)移，生成末端雙鍵大分子(b) 增長的大分子卡賓活性物種與阻滯劑發(fā)生反應(yīng)，生成無反應(yīng)活性的卡賓物種阻滯劑：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等2. 開環(huán)易位聚合反應(yīng)的應(yīng)用開環(huán)易位聚合反應(yīng)的應(yīng)用（1）合成恒份共聚物）合成恒份共聚物（2）交替共聚物的合成）交替共聚物的合成（3 3）全順式或全反式主鏈雙

7、鍵聚合物）全順式或全反式主鏈雙鍵聚合物降冰片烯聚合生成全反式聚合物內(nèi)型和外型得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物內(nèi)型和外型得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物為什么？為什么？（4）合成嵌段共聚物）合成嵌段共聚物（5）合成梳形聚合物）合成梳形聚合物請同學們寫出各個反應(yīng)過程的機理請同學們寫出各個反應(yīng)過程的機理（6）合成規(guī)整柱形聚合物）合成規(guī)整柱形聚合物球形和柱形球形和柱形Zhou Li, Jun Ma, Nam S. Lee, Karen L. Wooley，J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 1228-1231.導電高分子的合成導電高分子的合成反應(yīng)性高分子反應(yīng)性高分子污水處理中的應(yīng)用污水處理中的應(yīng)用螺旋結(jié)構(gòu)，

8、絡(luò)合陽離子，污水中的污染物螺旋結(jié)構(gòu)，絡(luò)合陽離子，污水中的污染物請大家思考：開環(huán)易位聚合的單體是環(huán)烯烴，如果是開環(huán)烯烴，生成什么產(chǎn)物？他親自走出講臺，邀請身邊的他親自走出講臺，邀請身邊的皇家科學院教授和皇家科學院教授和兩位女工作兩位女工作人員一起在會場中央為大家表人員一起在會場中央為大家表演烯烴復分解反應(yīng)的含義。最演烯烴復分解反應(yīng)的含義。最初兩位男士是一對舞伴，兩位初兩位男士是一對舞伴，兩位女士是一對舞伴，在女士是一對舞伴，在“加催化加催化劑劑”的喊聲中，他們交叉換位的喊聲中，他們交叉換位，轉(zhuǎn)換為兩對男女舞伴，在場，轉(zhuǎn)換為兩對男女舞伴，在場記者隨即發(fā)出了笑聲。記者隨即發(fā)出了笑聲。 瑞典皇家科學院

9、瑞典皇家科學院2005年年10月月5日宣布，將日宣布，將2005年諾貝爾化年諾貝爾化學獎授予法國化學家伊夫?qū)W獎授予法國化學家伊夫肖萬（肖萬（Yves Chauvin）、美國化學家、美國化學家羅伯特羅伯特格拉布（格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德和理查德施羅克（施羅克（Richard R. Schrock），以表彰他們在烯烴復分解反應(yīng)研究領(lǐng)域作出的貢，以表彰他們在烯烴復分解反應(yīng)研究領(lǐng)域作出的貢獻。在宣布儀式上，諾貝爾化學獎評委會主席佩爾獻。在宣布儀式上，諾貝爾化學獎評委會主席佩爾阿爾伯阿爾伯格將烯烴復分解反應(yīng)描述為格將烯烴復分解反應(yīng)描述為“交換舞伴的舞蹈交換舞伴的舞蹈”。烯烴復分

10、解反應(yīng)最初應(yīng)用在石油工業(yè)中，以SHOP法的產(chǎn)物-烯烴為原料，高溫高壓下生產(chǎn)高級烯烴。傳統(tǒng)的反應(yīng)催化劑如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金屬鹵化物與烷化劑反應(yīng)制取。烯烴復分解反應(yīng)是個循環(huán)反應(yīng)，過程為：首先金屬卡賓配合物與烯烴反應(yīng)，生成含金屬雜環(huán)丁烷環(huán)系的中間體。該中間體分解，得到一個新的烯烴和新的卡賓配合物。接著后者繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，又得到原卡賓配合物。常用的催化劑都為卡賓配合物，Grubbs催化劑含釕，Schrock催化劑含鉬或鎢。它們也可催化炔烴復分解反應(yīng)及相關(guān)的聚合反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)機理根據(jù)Woodward-Hoffman規(guī)則，兩個烯烴直接發(fā)生2+2環(huán)加成反應(yīng)是對稱禁阻的，活化能很高。2

11、0世紀70年代時，Hrison和Chauvin提出了烯烴復分解反應(yīng)的環(huán)加成機理，該機理是目前最廣泛接受的反應(yīng)機制。其中，首先發(fā)生烯烴雙鍵與金屬卡賓配合物的2+2環(huán)加成反應(yīng)，生成金屬雜環(huán)丁烷衍生物中間體。然后該中間體經(jīng)由逆環(huán)加成反應(yīng)，既可得到反應(yīng)物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個烯烴發(fā)生類似的反應(yīng)，最后生成另一個新的烯烴，并再生原金屬卡賓。金屬催化劑d軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴復分解反應(yīng)在適宜溫度下就可發(fā)生，擺脫了以前多催化組分以及強路易斯酸性的反應(yīng)條件。寫出可能的產(chǎn)物Ring-closing metathesis (RCM) 烯烴復分解反應(yīng)研究歷史烯烴復分解

12、反應(yīng)研究歷史“The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments”, D. Astruc, New J. Chem., 2005, 29, 4256.烯烴復分解反應(yīng)的歷史可以追溯到20世紀50年代，起源于高分子化學研究。當時Karl Ziegler在對Ziegler-Natta催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，一些金屬催化劑存在下，乙烯“聚合”生成的產(chǎn)物為1-丁烯，而非應(yīng)當?shù)玫降娘柡吞細溟L鏈。1960年，杜邦公司開始使用四庚基鋁鋰和四氯化鈦為催化劑，研究降冰片烯聚合為聚降冰片烯的反應(yīng)。Polymeris

13、ation von thylen und anderen Olefinen, Karl Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Angew. Chem., 1955, 67, 426. A. W. Anderson and N. G. Merckling, U. S. Patent 2,721,189 (October 18, 1955)不久后將該反應(yīng)歸為配位聚合反應(yīng)。反應(yīng)機理中，RTiX中間體先與烯烴的雙鍵配位，生成配合物。然后SNi協(xié)同反應(yīng)使CC鍵斷裂，生成含亞烷基-鈦鍵的中間體，繼續(xù)與第二個單體反應(yīng)：1964年，Giulio Natta在以鎢

14、和鉬鹵化物作催化劑研究環(huán)戊烯的聚合反應(yīng)時，也觀測到了不飽和聚合物的生成。Stereospecific Homopolymerization of Cyclopentene, G. Natta, G. DallAsta, G. Mazzanti, Angew. Chem. Int. Ed., 1964, 3, 723-729.同一年，菲利浦石油公司的研究者發(fā)現(xiàn)，當以含有六羰基鉬、六羰基鎢和三氧化鉬與氧化鋁的混合物作催化劑時，烯烴會發(fā)生“歧化反應(yīng)”，如丙烯會生成等量的乙烯和2-丁烯。他們?yōu)榉磻?yīng)提出的機理涉及環(huán)丁烷-金屬配合物的生成，具體如下：根據(jù)兩年之前誕生的Woodward-Hoffman規(guī)則判

15、斷，該反應(yīng)是對稱性禁阻的。并且復分解反應(yīng)中也從未觀測到任何環(huán)丁烷衍生物的生成。因此，該機理很快便被否定了。Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process, R. L. Banks and G. C. Bailey, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1964, 3, 170-173.1967年，固特異輪胎與橡膠公司的研究人員研制出一種新穎的催化劑，由六氯化鎢、乙醇和有機鋁化合物（EtAlMe2）等組分組成，可以催化2-戊烯的復分解反應(yīng)。此外，研究人員首次將該反應(yīng)稱為“烯烴復分解反應(yīng)”。該反應(yīng)中，2-戊烯很快便

16、與2-丁烯與3-己烯形成平衡，雙鍵并沒有發(fā)生移位。而且也可以用丁烯和己烯作為原料，加入甲醇便會使反應(yīng)終止。這些研究人員還使2-丁烯與全氘代的2-丁烯反應(yīng)，得到了C4H4D4，氘原子平均分配在四個碳原子上。因此，他們提出，“烯烴復分解反應(yīng)”為復分解機理，而非烷基交換。Olefin metathesis - A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons, N. Calderon, H. Y. Chen K. W. Scott,Tetrahedron Lett., 1967, 8, 3327-332

17、9Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons N. Calderon, E. A. Ofstead, J. P. Ward, W. A. Judy, K. W. Scott, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4133-4140.1971年，Yves Chauvin首先提出了烯烴復分解反應(yīng)的金屬雜四元環(huán)中間體機理，很好地解釋了一些復分解反應(yīng)得到統(tǒng)計學分布產(chǎn)物的現(xiàn)象。該機理也是烯烴復分解反應(yīng)目前最廣泛認同的機理。反應(yīng)中涉及的金屬卡賓配合物由恩斯特奧托菲舍爾在1964年首先制備出來。肖萬機理背后的實驗證據(jù)為，四氯

18、氧化鎢和四丁基錫的均相混合物催化下，環(huán)戊烯與2-戊烯的反應(yīng)：Catalyse de transformation des olfines par les complexes du tungstne. II. Tlomrisation des olfines cycliques en prsence dolfines acycliques, Die Makromolekulare Chemie, J.-L. Hrisson, Y. Chauvin 1971, 141, 161-176.On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex.

19、 E. O. Fischer, A. Maasbl. Angew. Chem. Int. Ed., 1964, 3, 580-581. 同年，成功合成環(huán)丁二烯的Pettit獨自提出另一套理論，認為反應(yīng)經(jīng)由含四亞甲基的中間體，并且sp3雜化的碳原子與中心的金屬原子通過多個三中心兩電子鍵相連：Pettit為該機理提出的實驗證據(jù)是，一氧化碳可以抑制含鎢金屬羰基配合物催化的4-壬烯的復分解反應(yīng)。A proposed mechanism for the metal-catalysed disproportionation reaction of olefins, G. S. Lewandos, R. P

20、ettit, Tetrahedron Lett., 1971, 12, 789-793. Mechanism of the metal-catalyzed disproportionation of olefins G. S. Lewandos, R. Pettit, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 7087-7088.1972年起，Robert Grubbs開始了對復分解反應(yīng)的研究。他所在的研究組使1,4-二鋰代丁烷與六氯化鎢反應(yīng)，試圖制取一個金屬雜環(huán)中間體，但得到的產(chǎn)物與烯烴復分解反應(yīng)的產(chǎn)物相同。因此，他也提出了金屬雜環(huán)中間體的機理，只是中間體環(huán)為金屬雜五元環(huán)，反

21、應(yīng)為兩分子反應(yīng)物加到金屬原子上：1973年，格拉布分離出二鋰代丁烷與cis-雙(三苯基膦)二氯合鉑(II)反應(yīng)生成的鉑雜環(huán)中間體，進一步證實了他的機理。Possible intermediate in the tungsten-catalyzed olefin metathesis reaction, R. H. Grubbs, T. K. Brunck, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 2538-2540. Crystal structure of bis(triphenylphosphine)tetramethyleneplatinum(II), C. G. Bi

22、efeld, H. A. Eick, R. H. Grubbs, Inorg. Chem., 1973, 12, 2166-2170.1975年，Katz通過讓環(huán)丁烯、2-丁烯和4-辛烯的混合物與含鉬的催化劑反應(yīng)，觀察到很快就有非對稱的烴C14生成。該現(xiàn)象符合Chauvin所提出的金屬雜環(huán)丁烷機理：若反應(yīng)的速率控制步驟為格拉布所提出的烯烴成對機理，則在主要產(chǎn)物C12和C16生成之后，就會立即有C12與C6進一步反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)生。Mechanism of the olefin metathesis reaction, T. J. Katz, J. McGinnis, J. Am. Chem. So

23、c., 1975; 97, 1592-1594.1974年，C. P. Casey首先以金屬卡賓作為原料，進行烯烴復分解反應(yīng)：Reactions of (diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(0) with alkenes. Role of metal-carbene complexes in cyclopropanation and olefin metathesis reactions, C. P. Casey, T. J. Burkhardt, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96,7808-7809. Grubbs則在1976年推

24、翻了自己提出的機理：下述同位素標記的反應(yīng)得到了Chauvin四元環(huán)中間體機理所預測的產(chǎn)物：Mechanism of the olefin metathesis reaction, R. H. Grubbs, P. L. Burk, D. D. Carr J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 3265-3267.Consideration of the mechanism of the metal catalyzed olefin metathesis reaction R. H. Grubbs, D. D. Carr, C. Hoppin, P. L. Burk, J. A

25、m. Chem. Soc., 1976, 98, 3478-3483. 1978年開始，F(xiàn). N. Tebbe以Tebbe試劑為基礎(chǔ)，進行了很多復分解反應(yīng)實驗，其中之一如下圖所示，異丁烯和亞甲基環(huán)己烷中不同核素標記的碳原子發(fā)生交換：Olefin homologation with titanium methylene compounds, F. N. Tebbe, G. W. Parshall, G. S. Reddy, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3611-3613.1980年，Grubbs研究組利用Tebbe試劑與3-甲基-1-丁烯的反應(yīng)，分離出第一個金屬雜

26、環(huán)丁烷衍生物：Titanium metallacarbene-metallacyclobutane reactions: stepwise metathesis T. R. Howard, J. B. Lee, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6876-6878.1986年的全合成中也分離出類似的化合物：同一年，Grubbs研究組證明了特伯試劑催化的降冰片烯復分解聚合反應(yīng)屬于活性聚合；一年后，Grubbs和Schrock共同發(fā)表一篇文章，描述鎢卡賓配合物催化的活性聚合反應(yīng)。從這之后，Schrock將烯烴復分解反應(yīng)的研究重點放在鎢和鉬催化劑

27、上，而Grubbs則著重研究含釕催化劑。他們的研究都取得了相當大的進展，相比之下，Grubbs催化劑對水、酸、氧氣比Schrock催化劑更加穩(wěn)定。Titanacyclobutanes derived from strained, cyclic olefins: the living polymerization of norbornene, L. R. Gilliom, R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 733-742. Ring-opening polymerization of norbornene by a living tungste

28、n alkylidene complex, R. R. Schrock, J. Feldman, L. F. Cannizzo, R. H. Grubbs Macromolecules, 1987, 20, 1169-1172.Grubbs催化劑催化劑以Michelotti和Keaveney之前對醇類溶劑中，水合三氯化釕/鋨/銥催化的降冰片烯聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)，Grubbs研究組以三氯化釕、三氯化鋨或鎢亞烷基配合物作催化劑，成功完成了7-氧代降冰片烯衍生物的聚合反應(yīng)。進一步的研究表明釕(II)卡賓配合物，如(PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2具有更加有效的催化作用：類似的還有(PCy3)2

29、Cl2Ru=CHCH=CPh2（三苯基膦配體被三環(huán)己基膦替換），也是很常用的格拉布催化劑。F. W. Michelotti, W. P. Keaveney, J. Polym. Sci. Part A, 1965, 3, 895-905.B. M. Novak, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 960-961.S. T. Nguyen, L. K. Johnson, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3974-3975.S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9858-9859. P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem., Int., 1995, 34, 2039-2041.P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 100-110. Schrock催化劑催化劑1979年，R. R. Schrock為了