無機(jī)化學(xué)11配合物結(jié)構(gòu)PPT教案

1、無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)11配合物結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu) 配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形 四面體 平面正方形 八面體配位數(shù) 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)空間構(gòu)型第1頁(yè)/共44頁(yè)例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐配位數(shù) 3 5 空間構(gòu)型第2頁(yè)/共44頁(yè)11.1.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象1. 幾何異構(gòu)現(xiàn)象： 按照配體對(duì)于中心離子的不同位置區(qū)分。 順式棕黃色,極性分子 反式淡黃色,非極性分子順式Pt()配合物顯示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2第3頁(yè)/共44頁(yè)思考

2、： 配位數(shù)為4的正四面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？ 配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？第4頁(yè)/共44頁(yè)2. 旋光異構(gòu)現(xiàn)象 由于分子的特殊對(duì)稱性形成的兩種異構(gòu)體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。 兩種旋光異構(gòu)體互成鏡像關(guān)系。 例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光異構(gòu)體， 為手性分子。第5頁(yè)/共44頁(yè) n 未成對(duì)電子數(shù)順磁性：被磁場(chǎng)吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻爾磁子第6頁(yè)/共44

3、頁(yè) n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92實(shí)例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根據(jù) 可用未成對(duì)電子數(shù)目n估算磁矩 。第7頁(yè)/共44頁(yè)11.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 11.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論11.2.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論*11.2.3 分子軌道理論分子軌道理論第8頁(yè)/共44頁(yè)1.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：(1) 形成體(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對(duì)電子 二者形成配

4、位鍵ML(2) 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3) 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)第9頁(yè)/共44頁(yè)2.配位數(shù)為 2 的配合物Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-第10頁(yè)/共44頁(yè)BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。3.配位數(shù)為 4 的配合物第11頁(yè)/共44頁(yè)Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形，=0第12頁(yè)/共44頁(yè)NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體，=2.83B.M.第13頁(yè)/共44頁(yè) 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. 內(nèi)軌配鍵。 以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配

5、合物。4.配位數(shù)為 6 的配合物第14頁(yè)/共44頁(yè)例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。第15頁(yè)/共44頁(yè) 對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)： 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜) 。 無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。 Fe3+的外軌配合物動(dòng)用了高能量的4d軌道似乎不大可能。 同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f第16頁(yè)/共44頁(yè) 1. 晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn) 在配合物中，中心離子M處于帶

6、電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起； 晶體場(chǎng)對(duì)M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂； 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同。第17頁(yè)/共44頁(yè) 在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。八面體場(chǎng)中d 軌道與配體間的作用：2. 八面體場(chǎng)中中心離子d軌道的分裂第18頁(yè)/共44頁(yè)第19頁(yè)/共44頁(yè)第20頁(yè)/共44頁(yè)第21頁(yè)/共44頁(yè)第22頁(yè)/共44頁(yè)第23頁(yè)/共44頁(yè)第24頁(yè)/共44頁(yè)自由離子 球形場(chǎng) 八面體場(chǎng) 八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心

7、不變?cè)瓌t： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o第25頁(yè)/共44頁(yè) 中心離子的電荷：電荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400第26頁(yè)/共44頁(yè) 中心離子的周期數(shù)： 隨周期數(shù)的增加而增大。M的周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200第27頁(yè)/共44頁(yè) Co(H2O)63+ Co(C

8、N)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱場(chǎng)：o P第30頁(yè)/共44頁(yè)第31頁(yè)/共44頁(yè)八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布第32頁(yè)/共44頁(yè)八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布第33頁(yè)/共44頁(yè) Co(CN)63- CoF6 3- o /J 67.52410-20 25.81810-20 P/J 35.35010-20 35.35010-20 場(chǎng) 強(qiáng) 弱 Co3+的價(jià)電子構(gòu)型 3d6 3d

9、6 八面體場(chǎng)中 d 電子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成對(duì)電子數(shù) 0 4 實(shí)測(cè)磁矩/B.M 0 5.26 自旋狀態(tài) 低自旋 高自旋 價(jià)鍵理論 內(nèi)軌型 外軌型 雜化方式 d2sp3 sp3d2 第34頁(yè)/共44頁(yè) d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。*5.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq第35頁(yè)/共44頁(yè)例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱場(chǎng)）12g2g ntne式中 為軌道中的電子數(shù)為 軌道中的電子數(shù)第36頁(yè)/共44頁(yè)Co(CN)63-的CFSE =？強(qiáng)場(chǎng)， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P12d dmm式中為八面體場(chǎng)中 軌道中的成對(duì)電子數(shù)，為球形體場(chǎng)中 軌道中的成對(duì)電子數(shù)。CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P第37頁(yè)/共44頁(yè)第38頁(yè)/共44頁(yè) d電子數(shù)目 配位體的強(qiáng)弱 晶體場(chǎng)的類型第39頁(yè)/共44頁(yè)（1）解釋配合物的磁性（2）解釋配合物的穩(wěn)定性（3）