響應(yīng)性聚合物超分子組裝體的構(gòu)筑與功能化

1、響應(yīng)性聚合物超分子組裝體的構(gòu)筑與功能化超分子自組裝體由于在催化化學(xué)、 材料制備、 生物醫(yī)藥等多方面存在著極為 重要而廣泛的應(yīng)用價值 , 已經(jīng)成為 21世紀(jì)最重要的研究課題之一。在本論文中 , 我們結(jié)合可控 / 活性自由基聚合和點擊化學(xué)等先進(jìn)合成技術(shù) ,制備了多種結(jié)構(gòu)明 確具有特定功能的全親水性聚合物 , 包括多溫敏全親水性三嵌段聚合物、可以用 來構(gòu)筑多重響應(yīng)性超分子全親水性嵌段聚合物的端基官能化聚合物以及結(jié)合有 反應(yīng)型檢測基元的溫度敏感全親水性兩嵌段聚合物 , 并利用它們成功構(gòu)筑了各種 功能性聚合物自組裝體。另外還實現(xiàn)了對聚合物自組裝體的表面修飾。具體來說, 本論文的工作包括以下四個方面： 1

2、.基于溫敏性大分子引發(fā)劑 , 通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成了兩種多溫敏全親水性ABC三嵌段聚合物， 它們分別含有兩個和三個LCST不同的溫度敏感性嵌段。首先對聚環(huán)氧丙烷單丁 醚（PPO42-OH進(jìn)行端基改性,制備了氯端基的PPC大分子引發(fā)劑（PPO-CI）,隨后 通過連續(xù)投料的方法依次聚合 N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）與N,N-二甲基丙烯酰 胺（DMA）,制備了含有兩種溫度敏感性嵌段的雙溫敏全親水性ABC三嵌段聚合物PPO-b-PNIPAM-b-PDM其在水溶液中會表現(xiàn)出兩階的溫度敏感膠束化行為；另外,利用PPO大分子引發(fā)劑聚合二甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯 （MEO2MA得到聚環(huán)氧丙

3、 烷-6-聚二甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯（PPO-b-PMEO2MA再以其為大分子引發(fā)劑聚 合三甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MEO3MA）制備了含有三種溫度敏感性嵌段且完全 生物相容的三溫敏全親水性 ABC嵌段聚合物PPO-b-PMEO2MA-b-PMEO3其在水 溶液中也會表現(xiàn)出多階的溫度敏感聚集行為。 我們通過紫外-可見（UV-vis）光譜、 核磁氫譜（1H NMR）以及光散射（LLS）等多種手段細(xì)致研究了它們的溫度誘導(dǎo)多階自組裝過程 , 并揭示了每個階段中的相轉(zhuǎn)變。2.基于B -環(huán)糊精（B -CD）與金剛烷（Ad）之間的包結(jié)絡(luò)合作用,結(jié)合多重刺激響應(yīng)性全親水聚合物與超分子聚合物概念 , 構(gòu)筑了兩

4、種多重響應(yīng)性的超分子全親 水性共聚物 , 它們分別具有嵌段共聚物與接枝共聚物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。 首先, 利用點擊 化學(xué)與ATRP制備了端基B -CD官能化的溫度敏感聚合物（B -CD-PNIPAM與pH 敏感的端基Ad官能化的聚（N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯）（Ad-PDEAEMA）;在 水溶液中通過包結(jié)絡(luò)合作用，兩種聚合物可以形成在很寬的pH與溫度范圍內(nèi)穩(wěn) 定的超分子嵌段共聚物 , 并表現(xiàn)出多重響應(yīng)性自組裝行為；通過調(diào)節(jié)溶液的溫度 與pH值，這種超分子嵌段聚合物可以實現(xiàn)膠束-囊泡的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。3.使用苯 甲醛衍生的ATRF引發(fā)劑,通過連續(xù)投料的方法依次聚合寡聚乙二醇單甲醚甲基 丙烯酸酯（OE

5、GMA） N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA） DEAEM冷成了 端基醛基官能化的全親水性三嵌段聚合物 Ald-POEGMA-b-PDMAEMA-b-PDEAEMA; 在堿性條件下，該嵌段聚合物可以自組裝得到以pH敏感的PDEAEM為內(nèi)核、可交 聯(lián)的PDMAEM為殼層、生物相容的POEGM為親水性外層的“洋蔥型”多層膠束, 并可以通過1,2-雙（2-碘代乙氧基）乙烷與PDMAEMA層的季銨化反應(yīng)很方便的 實現(xiàn)殼交聯(lián)；進(jìn)一步利用殼交聯(lián)膠束表面的醛基官能團(tuán)可以實現(xiàn)其與溶菌酶的生 物偶聯(lián)。4. 最后, 將反應(yīng)型小分子探針的設(shè)計理念融入環(huán)境響應(yīng)聚合物的設(shè)計與功能 化中, 制備了基于嵌段聚合物膠束組裝體的多功能 （巰基、溫度等 ）環(huán)境響應(yīng)聚合 物基化學(xué)傳感器。基于香豆素設(shè)計了一種帶有羥基官能團(tuán)的巰基檢測探針 , 這種 探針可以與巰基發(fā)生加成反應(yīng)而發(fā)出熒光；從PEG大分子鏈轉(zhuǎn)移劑出發(fā),通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合得到一種溫度敏感全親水性兩嵌段聚合物,其中 溫敏嵌段中共聚有側(cè)鏈帶有羧基的單體； 通過羚基與羥基的縮合反應(yīng)可以將巰基 檢測基元共價引入溫敏全親水性聚合物中 ,