HNMR化學(xué)位移PPT課件

1、 化學(xué)位移值化學(xué)位移值 ，代表譜峰位置，代表譜峰位置化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境 積分曲線高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比積分曲線高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比氫的數(shù)目氫的數(shù)目 譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形耦合作用耦合作用高場高場低場低場CH3CH2CONH2 第1頁/共54頁1H 的化學(xué)位移的化學(xué)位移1影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素2. 各類各類1H的化學(xué)位移的化學(xué)位移第2頁/共54頁1影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素(1)(1)電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 化學(xué)位移隨著相鄰電負性基團的電負性的增大而增化學(xué)位移隨著相鄰電負性基團的電負性的增大而增大大 CHHHXXFOCH3ClBrNH2

2、CH3HSi(CH3)3LiX的電負性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98 (ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95第3頁/共54頁 相鄰電負性基團越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽相鄰電負性基團越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽越弱，越弱，值也越大值也越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.27 吸電子作用是通過化學(xué)鍵傳遞的，相隔化學(xué)鍵越多，吸電子作用是通過化學(xué)鍵傳遞的，相隔化學(xué)鍵越多，影響越小。影響越小。 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93第4頁/共54頁-C

3、H2I，= 3.1, 出現(xiàn)在低場出現(xiàn)在低場-CH3 ， =1.8，出現(xiàn)在高場，出現(xiàn)在高場第5頁/共54頁第6頁/共54頁 判斷下列化合物中判斷下列化合物中HaHa，HbHb化學(xué)位移的大小化學(xué)位移的大小 CH3CH2COOCH2CH3abcda ba ba ba ba b ca b C Csp2sp2 C C sp3 sp3 第9頁/共54頁(3) (3) 磁的各向異性效應(yīng)磁的各向異性效應(yīng) 化合物中非球形對稱的電子云(如：電子系統(tǒng))因電子的流動而產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，這個磁場是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場方向不一致。 與外磁場與外磁場H H0 0方向方向相同相同的區(qū)域，的區(qū)域， 對其中的質(zhì)子產(chǎn)生對其中的

4、質(zhì)子產(chǎn)生順磁屏順磁屏蔽作用（去屏蔽作用蔽作用（去屏蔽作用, -), -)，發(fā)生低場位移。發(fā)生低場位移。 與外磁場方向與外磁場方向相反相反的區(qū)域，對其中的質(zhì)子產(chǎn)生的區(qū)域，對其中的質(zhì)子產(chǎn)生抗磁屏蔽作抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，用（屏蔽作用，+ +），），發(fā)生高場位移。發(fā)生高場位移。 產(chǎn)生各向異性的常見基團：產(chǎn)生各向異性的常見基團： 雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)第10頁/共54頁雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的各向異性效應(yīng) 電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，烯氫烯氫質(zhì)子質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。位于去屏蔽區(qū)。= 56 醛基醛基上的氫除位于雙鍵的負屏上的氫除位于雙鍵的負屏蔽區(qū)，還受相連氧原子

5、強烈蔽區(qū)，還受相連氧原子強烈電負性的影響，使其共振峰電負性的影響，使其共振峰移向更低場，移向更低場，= 9.010.0。第11頁/共54頁解釋下列化合物中解釋下列化合物中Ha和和Hb質(zhì)子化學(xué)位移差異的原因：質(zhì)子化學(xué)位移差異的原因：Hb位于位于C=O的去屏蔽區(qū)的去屏蔽區(qū)Ha位于位于C=C的屏蔽區(qū)的屏蔽區(qū)第12頁/共54頁苯環(huán)的各向異性效應(yīng)苯環(huán)的各向異性效應(yīng) 苯環(huán)上的苯環(huán)上的6個個電子電子產(chǎn)生比烯氫更強的誘導(dǎo)磁產(chǎn)生比烯氫更強的誘導(dǎo)磁場。場。在更低場，大于烯在更低場，大于烯氫，約為氫，約為6.09.0第13頁/共54頁 18輪烯有輪烯有18個個H 12個環(huán)外個環(huán)外H，受到強的去屏蔽作，受到強的去屏蔽

6、作用。用。 環(huán)外氫環(huán)外氫 8.9 6個環(huán)內(nèi)個環(huán)內(nèi)H ，受到高度的屏蔽作，受到高度的屏蔽作用。用。 環(huán)內(nèi)氫環(huán)內(nèi)氫 -1.8第14頁/共54頁第15頁/共54頁叁鍵的各向異性效應(yīng)叁鍵的各向異性效應(yīng) 炔氫炔氫正好位于正好位于正屏蔽區(qū)正屏蔽區(qū)，故共，故共振峰出現(xiàn)在較高場，振峰出現(xiàn)在較高場，較小，小較小，小于烯氫，一般于烯氫，一般23 第16頁/共54頁單鍵的各向異性效應(yīng)單鍵的各向異性效應(yīng) 形成單鍵的形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的

7、四周為屏蔽區(qū)。 R3CHR2CH2RCH3CH41.40 1.651.20 1.480.85 0.950.22第17頁/共54頁 電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化學(xué)鍵傳電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化學(xué)鍵傳遞。遞。 第18頁/共54頁 注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導(dǎo)作用，產(chǎn)生強烈去屏蔽。第19頁/共54頁（4）氫核交換）氫核交換 分子內(nèi)交換反應(yīng)分子內(nèi)交換反應(yīng) 當(dāng)一個分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其當(dāng)一個分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其轉(zhuǎn)換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。轉(zhuǎn)換速度不同時，會影響譜峰位

8、置和形狀。環(huán)己烷：環(huán)己烷：8989測定：測定：HaHa與與HbHb顯示兩個峰顯示兩個峰 常溫下測定：顯示一個峰常溫下測定：顯示一個峰溫度低于溫度低于-89oC時，正己烷構(gòu)象固定，時，正己烷構(gòu)象固定，2-3鍵和鍵和5-6鍵的作用使鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽區(qū)。處于去屏蔽區(qū)。 Hb - Ha 0.5ppma )沿環(huán)單鍵的互變第20頁/共54頁l 甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，這些構(gòu)象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這兩種形式。l 類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室溫下環(huán)是“凍結(jié)”的，每個CH2基團中的直立和平伏質(zhì)子不是化學(xué)等價的。第21頁/共54頁b) 酮

9、-烯醇互變 乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構(gòu)非常緩慢，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測定，轉(zhuǎn)化速率升高，可以得到單一的平均化了的譜圖。第22頁/共54頁c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變DMF:第23頁/共54頁 活潑氫的快速交換反應(yīng)活潑氫的快速交換反應(yīng) 分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活潑氫可在分子間進行快速交換。 因此，因此， 酸性氫核的化學(xué)位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進行有關(guān)。酸性氫核的化學(xué)位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進行有關(guān)。 交換速率：交換速率：-OH -NH -SH 第24頁/共54頁(5) 氫鍵的影響氫鍵的影響 兩個電負性基團與氫相連

10、，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，共振兩個電負性基團與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，共振發(fā)生在低場。發(fā)生在低場。 分子間氫鍵：與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因分子間氫鍵：與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)此相應(yīng)質(zhì)子質(zhì)子 不固定不固定。 醇羥基和脂肪胺基：醇羥基和脂肪胺基： 0.50.55 5；酚羥基：；酚羥基：4 47 7。 分子內(nèi)氫鍵：強度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子內(nèi)氫鍵：強度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學(xué)位移向高場移動。溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學(xué)位移向高場移動。 NMR是研究氫鍵的一種有力的工具。是研究氫鍵的一種有力的工具。第25頁/共54頁 乙醇乙醇的羥基隨濃度

11、增加，分子間氫鍵增強，化學(xué)位移增大的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學(xué)位移增大第26頁/共54頁(6) 范德華范德華效應(yīng)效應(yīng) 當(dāng)當(dāng)兩個質(zhì)子在兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷臻g結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)時，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動低場移動，這種效應(yīng)稱，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。第27頁/共54頁 由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位由于溶質(zhì)分子受到不

12、同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：.C NCH3CH3HO-+C NCH3CH3HO (7)(7)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)第28頁/共54頁第29頁/共54頁 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成溶劑的磁各向異性造成或者或者是由于不同溶劑極性不同是由于不同溶劑極性不同, ,與溶質(zhì)形成與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱氫鍵的強弱不不同引起的同引起的. . 由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時應(yīng)應(yīng)注意標(biāo)明測試時所用的溶劑注意標(biāo)明測試時所用的溶劑。如使用混合溶劑，。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩者的比例。還應(yīng)

13、說明兩者的比例。第30頁/共54頁u其它氫核：炔氫：其它氫核：炔氫：23 烯氫：烯氫：4.58 芳氫芳氫(ArH): 6.09.0 醛氫：醛氫：910 羧基氫（羧基氫（COOH）：）：1012各類各類1H的化學(xué)位移的化學(xué)位移u12：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（CCHn）、烯烴或）、烯烴或炔烴炔烴-Hu24.5：相鄰有：相鄰有電負性電負性基團（如：基團（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的等）的飽和碳上的氫飽和碳上的氫 （XCHn）、苯環(huán)）、苯環(huán)-Hu活潑氫（單峰）化學(xué)位移不固定（如活潑氫（單峰）化學(xué)位移不固定（如 -OH-OH，1.0-5.51.0

14、-5.5）第31頁/共54頁相鄰有電負性基團的飽和碳上H的化學(xué)位移芐基氫芐基氫烯丙位烯丙位H H6.09.02.03.0HCHR2與鹵素相連與鹵素相連與與O (O (醇、醚、酯醇、醚、酯) )相連相連第32頁/共54頁與與C=O(C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺酮、酸、酯、醛、酰胺) )相連相連： CHC=O 23COHOC H10.012.0 (單峰)COOC H3.44.5CH2.03.02.03.0羧酸酯COCC HCOHC H9.0-10.02.03.0H2.03.0酮醛注：相鄰有兩個及兩個以上電負性基團取代時， 值會超過上述范圍。第33頁/共54頁 注意注意: :上述范圍只是在相鄰只有一

15、個電負性基團的情況上述范圍只是在相鄰只有一個電負性基團的情況, ,若多個電負若多個電負性基團存在或是多種因素影響時性基團存在或是多種因素影響時, ,化學(xué)位移可以發(fā)生較大的變化化學(xué)位移可以發(fā)生較大的變化. .例例:第34頁/共54頁羥基羥基 ROH 15.5 酚酚 ArOH 412 烯醇烯醇 C=C-OH 1519羧基羧基 RCOOH 1013氨基氨基 RNH2 15酰胺酰胺 RCONH2 59 質(zhì)子類型質(zhì)子類型 值值活潑H的化學(xué)位移第35頁/共54頁a) 醇中的質(zhì)子（= 15.5） 分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應(yīng)。非極性溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場，醇分子表現(xiàn)為略微的“聚合”形式

16、。 分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向高場位移。 交換快時呈單峰，中等交換速率時，多重峰合并成寬峰，交換慢時，呈現(xiàn)耦合裂分峰。第36頁/共54頁第37頁/共54頁第38頁/共54頁乙醇中CH2質(zhì)子裂分的“桿狀”圖第39頁/共54頁當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在多個活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個平均的活潑氫信號，不發(fā)生偶合裂分第40頁/共54頁b) 水水在不同溶劑中的化位移 若“大部分”水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿中時， =4.7=4.7。 第41頁/共54頁c) 酚 通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）； 吸收峰一般位于低場（= 4.08.0）； 鄰位有羰基存在時，由

17、于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向低場（= 10.012.0），如鄰羥基苯乙酮 12.0512.05 鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵 5.65.66.5，位移范圍較寬，但較苯酚的，位移范圍較寬，但較苯酚的窄。窄。第42頁/共54頁d) 烯醇 乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的NMR特征。 普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。 2,3-丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結(jié)構(gòu)。但如下所示環(huán)狀-二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在NMR譜中。第43頁/共54頁e) 羧酸 弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式存在，因此其質(zhì)子吸收范圍較窄（= 10.013.2

18、)。極性溶劑使二聚體部分斷裂，吸收峰。極性溶劑使二聚體部分斷裂，吸收峰位移。位移。 羧酸質(zhì)子與水或醇的質(zhì)子交換很快而給出一個單峰，吸收峰的位置與濃度有關(guān)。 巰基質(zhì)子和烯醇質(zhì)子并不與羧酸質(zhì)子發(fā)生交換而觀察到各自的吸收峰。第44頁/共54頁f) 氮原子上的質(zhì)子 氮原子上質(zhì)子的交換速率和14N核的電四極矩使譜圖復(fù)雜。 交換快速時，NH表現(xiàn)為尖銳單峰，相鄰CH上質(zhì)子不被NH裂分。大多數(shù)脂肪族胺屬此種情況。= = 0.5 0.5 3.0 中等交換速率時，NH部分去耦表現(xiàn)為一個寬峰，但相鄰CH上質(zhì)子不被NH裂分。如N-甲基對硝基苯胺。 交換緩慢時，NH質(zhì)子能“看到”以中等速度變化的14N核的三種自旋，表現(xiàn)

19、為寬峰，相鄰CH上質(zhì)子被NH裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯屬此種情況。 = = 5 5.08.5 在CDCl3中芳香族胺= = 3.0 5.0第45頁/共54頁 銨鹽中氮原子上的各質(zhì)子交換速率很慢，= 6.0 8.5；相鄰CH上質(zhì)子被NH裂分。有時可觀察到NH裂分為三個寬的駝峰（J50Hz，由氮核引起的裂分）。分辨率高時，可能觀察到相鄰CH質(zhì)子的耦合引起的每個駝峰的裂分（J7Hz）。 使用三氟乙酸作為溶劑（同時作為質(zhì)子化試劑），可以將胺分類為伯胺、仲胺、叔胺。第46頁/共54頁第47頁/共54頁第48頁/共54頁第49頁/共54頁g) 巰基質(zhì)子 巰基質(zhì)子交換緩慢，因而通常不與同一分子或另一分子中的羥基、羧基或烯醇質(zhì)子發(fā)生快速