第四章溶液與離子平衡PPT課件

1、第四章 溶液與離子平衡 內(nèi)容提要：內(nèi)容提要：本章將化學(xué)反應(yīng)的基本原理應(yīng)用于溶液中的離子反應(yīng)，著重討論稀溶液的通性、水溶液中的酸堿平衡、配離子的解離平衡、難溶電解質(zhì)的多相離子平衡，以及平衡原理的應(yīng)用。 學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1.初步掌握稀溶液的通性及其應(yīng)用；2.掌握酸堿平衡、緩沖溶液的概念，能進(jìn)行溶液pH值的計(jì)算；3.掌握配離子的解離平衡及其移動原理，并進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算；4.掌握溶度積規(guī)則及其應(yīng)用，并會進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。 4.1 稀溶液的通性稀溶液：當(dāng)水中溶有少量不揮發(fā)的溶質(zhì)后，形成的溶液。依數(shù)性：指稀溶液的蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓只與溶質(zhì)的數(shù)量（即濃度）有關(guān)的性質(zhì)。溶液越稀，稀溶液的依數(shù)性定律越準(zhǔn)

2、。稀溶液的通性：指稀溶液的依數(shù)性。 4.1.1 溶液的蒸氣壓下降 1.蒸氣壓蒸發(fā)：液體分子從液面逸出成為蒸氣分子的過程，是一個吸熱的熵增過程。凝結(jié)：蒸氣分子變?yōu)橐合嗟倪^程，是一個放熱的熵減過程。飽和蒸氣壓（蒸氣壓）：指液體的蒸發(fā)速率等于蒸氣的凝結(jié)速率時，該液體和它的蒸氣處于平衡狀態(tài)，此時蒸氣所具有的壓力，稱為該溫度下的飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）。 水的相圖： 定義：表示水的固、液、氣三態(tài)之間，在不同溫度和壓力下的平衡關(guān)系圖，稱為水的相圖。見平74圖4.1. AB：水的飽和蒸氣壓曲線； AD：冰的蒸氣壓曲線； AC：冰的熔化曲線（水的凝固曲線）。 三相點(diǎn)（A點(diǎn)）：它是水、汽、冰三相共存的溫度和壓力

3、條件。對應(yīng)的溫度為273.16K、壓力為0.6105kPa。 冰點(diǎn)：對應(yīng)的溫度為273.15K、壓力為101.325kPa。 沸點(diǎn)：對應(yīng)的溫度為373.15K、壓力為101.325kPa。 2.溶液的蒸氣壓下降p 拉烏爾公式：p = xBpA xB ：溶液中難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)） pA ：純?nèi)軇┑恼魵鈮?；p溶液的蒸氣壓。 其中有：p = pA p 水溶液的蒸氣壓下降示意圖參見書P75圖4.2 4.1.2 溶液的沸點(diǎn)上升 （1）定義：在一定溫度下，當(dāng)液體蒸氣壓力等于外界壓力，液體就會沸騰，此時溫度稱為該液體的沸點(diǎn)。（2）關(guān)系：根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，溶有難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸

4、點(diǎn)升高值Tbp與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度m成正比，即 Tbp = kbpm kbp ：溶劑的摩爾沸點(diǎn)升高常數(shù)，取決于溶劑的特性，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)，單位為K. kg.mol-1 。 m：溶液中難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位為mol.kg-1。 4.1.3 溶液的凝固點(diǎn)下降 某物質(zhì)的凝固點(diǎn)：指它的固態(tài)蒸氣壓等于液態(tài)蒸氣壓時所對應(yīng)的溫度； 溶液的凝固點(diǎn)：是固體純?nèi)軇┱魵鈮旱扔谌芤赫魵鈮簳r所對應(yīng)的溫度； 關(guān)系：根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，溶有難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的凝固點(diǎn)下降值Tfp與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度m成正比，即 Tfp = kfpm kfp ：溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)，取決于溶劑的特性，而與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)，單

5、位為K. kg.mol-1 。 m：溶液中難揮發(fā)的非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位為mol.kg-1。 4.1.4 溶液的滲透壓 （1）基本概念半透膜：指那種只允許溶劑水透過，而不允許水中的溶質(zhì)透過的薄膜。包括：天然半透膜（動植物細(xì)胞膜、動物膀胱、腸衣等），合成半透膜（硝化纖維膜、醋酸纖維膜、聚砜纖維膜等）。滲透：指溶劑水透過半透膜擴(kuò)散到溶液中，使溶液稀釋的現(xiàn)象。滲透平衡：當(dāng)水分子從純水進(jìn)入溶液和從溶液進(jìn)入純水的速度相等時，就達(dá)到了滲透平衡。滲透壓：滲透作用達(dá)到平衡時，半透膜兩邊液面差所表示的靜壓力。反滲透：在達(dá)滲透平衡的溶液一邊施加大于滲透壓的外壓力，而使溶液中水分子向純水中滲透的過程。如海

6、水淡化等。 （2）滲透壓計(jì)算公式：溶有難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓（kPa）與溶液的濃度c（mol.dm-3)及熱力學(xué)溫度T（K）成正比，即 溶液的滲透壓： V nRT 即 =(n/V)RT 所以， CRT 對于電解質(zhì)溶液： i CRTC:溶液的體積摩爾濃度n：溶質(zhì)的物質(zhì)的量V：溶液的體積R：摩爾氣體常數(shù)T：溫度i：1分子電解質(zhì)解離出的離子數(shù) 4.2 水溶液中的酸堿平衡 4.2.1 酸堿概念 1.酸堿理論的發(fā)展 酸堿電離理論：酸堿電離理論：（1）1887年，阿累尼烏斯(S. A. Arrhenius 瑞典)提出酸堿電離理論（酸堿的經(jīng)典理論）。（2）酸堿電離理論認(rèn)為：凡是在水中能解離出H+的物

7、質(zhì)是酸、能解離出OH-的物質(zhì)是堿； 酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：H+與OH-結(jié)合生成H2O的反應(yīng)。（3）局限：不能解釋在非水溶液中，某些不含H+與OH-的物質(zhì)等也表現(xiàn)出酸堿性質(zhì)的現(xiàn)象。 2. 酸堿質(zhì)子理論（1）1923年，化學(xué)家布朗斯特 (J. N. Brnsted 丹麥) 和化學(xué)家勞萊 (T. M. Lowry 英國)提出酸堿質(zhì)子理論。（2）酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：能夠提供質(zhì)子的分子或離子都是酸（即酸是質(zhì)子的給予體，如NH4+），能夠接受質(zhì)子的分子或離子都是堿（即堿是質(zhì)子的接受體，如NH3）。（3）酸堿共軛關(guān)系和共軛酸堿對：酸堿共軛關(guān)系和共軛酸堿對：酸給出質(zhì)子后成為堿，堿接受質(zhì)子后成為酸；這種酸和堿的相

8、互依存、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為酸堿共軛關(guān)系酸和堿的相互依存、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為酸堿共軛關(guān)系，酸(或堿)與它共軛的堿(或酸)一起被稱為共軛酸堿對共軛酸堿對；酸越強(qiáng)，與其共軛的堿越弱；反之亦然。 酸1 + 堿2 堿1 + 酸2 （4）兩性物質(zhì)：像H2O、HPO42-等既能給出質(zhì)子表現(xiàn)為酸，又能結(jié)合質(zhì)子表現(xiàn)為堿，這樣的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。 3. 酸堿電子理論（1） 1923年路易斯 (G. N. Lewis 美國)酸堿電子理論。（2）酸堿電子理論認(rèn)為：凡是可以接受電子對的物質(zhì)稱為酸（即酸是電子對的受體），凡是可以給出電子對的物質(zhì)稱為堿（即堿是電子對的給體）。 酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是: 配位鍵的形成，并生成酸

9、堿配合物。（3）該理論擴(kuò)大了酸堿范圍。路易斯理論在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用得更為普遍，它常用親電子試劑和親核試劑來代替酸和堿的概念。 （4）由于酸堿電子理論所包括的酸堿種類較為廣泛，所以常把酸堿電子理論定義的酸堿稱為“廣義酸堿”或“路易斯酸堿”。（5）路易斯酸堿電子理論的局限：無統(tǒng)一標(biāo)度來確定酸堿的相對強(qiáng)度（即酸堿反應(yīng)的方向難以確定）；因酸堿范圍太廣，所以不易掌握其特征。 4.2.2 酸堿的解離平衡 1.一元弱酸、弱堿的解離平衡典型的例子：弱酸HAC；弱堿NH3(1) HAC(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + AC (aq) (2) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) +

10、OH (aq)上述兩式平衡后的Ka和Kb的表達(dá)式：見書P81的（4.6）、（4.7）水的離子積：Kw = Ka.Kb = 1.010-14 （常溫下）由熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)公式： rGm（T）RTln K（T）可以計(jì)算出Ka和Kb ，再進(jìn)一步計(jì)算未知濃度。 2.多元酸的解離平衡 多元酸在水溶液中的解離是分級進(jìn)行的，每一級解離達(dá)平衡時，都有一個相應(yīng)的解離常數(shù)。 如： H2CO3(aq) H+(aq)+HCO3 (aq) HCO3 (aq) H+(aq)+CO32 (aq) 分別寫出上述兩式平衡后的Ka1和Ka2 (P82) 4.2.3 同離子效應(yīng)與緩沖溶液 1. 同離子效應(yīng) 定義定義：在弱酸溶液中加

11、入該分子酸的共軛堿，或在弱堿溶液中加入該分子堿的共軛酸，而使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。 2. 緩沖溶液及其pH的計(jì)算： 定義定義：分子酸（或分子堿）與足夠量的離子堿（或離子酸）組成的溶液的pH值，能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸堿而發(fā)生顯著變化，這種對酸堿具有緩沖作用（或緩沖能力）的溶液叫做緩沖溶液。 分子酸及其共軛離子堿組成的緩沖溶液的pH值計(jì)算公式： pH=pKalg c(共軛酸）/ c(共軛堿） 分子堿及其共軛離子酸組成的緩沖溶液的pH值計(jì)算公式： pH=14pKb + lg c(共軛堿）/ c(共軛酸） （注：pOH= pKb lg c(共軛堿）/ c(共軛酸） 上

12、述公式中共軛酸（堿）的濃度為平衡濃度，但在計(jì)算中可以用初始濃度近似代替。） 3. 緩沖溶液的應(yīng)用、選擇與配制 人體血液的緩沖體系： H2CO3(aq) HCO3 (aq)，其pH值保持在7.4附近（7.35-7.45） ，pH的改變超過0.5時，就可能導(dǎo)致生命危險(xiǎn)。如果血液的酸堿度突然發(fā)生改變，就會引起“酸中毒”或“堿中毒”。 當(dāng)(共軛酸）/ c(共軛堿）1（即pH=pKa ）時，緩沖溶液的緩沖能力最大。其比值相差太大時，緩沖能力就較低。 只有當(dāng)(共軛酸）/ c(共軛堿） 0.110時，緩沖溶液才具有緩沖能力，此時的pH值范圍為： pH=pKa 1 （或pOH= pKb 1 ） 方法方法：根據(jù)

13、上述范圍，選擇共軛酸共軛堿，調(diào)節(jié)(共軛酸）/ c(共軛堿）的比值，使所配制的緩沖溶液的pH值達(dá)到要求的數(shù)值。 4.3 配離子的解離平衡 4.3.1 配位化合物的組成和命名（1）配位化合物配位化合物( (絡(luò)合物）絡(luò)合物）：含有配位鍵的化合物，由內(nèi)界（配離子）和外界兩部分組成。 （2) 形成配位鍵的條件形成配位鍵的條件：配位體的配位原子必須提供孤對電子；中心離子或中心原子（形成體）必須有可接受孤對電子的空軌道。(3)有關(guān)配合物的概念：有關(guān)配合物的概念：內(nèi)界（配離子）內(nèi)界（配離子） ：由形成體與配位體以配位鍵結(jié)合而成。形成體形成體：指具有空軌道中心離子或中心原子。配位體配位體：指具有孤對電子的中性分

14、子或負(fù)離子。外界外界：指與配離子以離子鍵結(jié)合，在水溶液中易解離的離子或離子團(tuán)。配位原子配位原子：在配位體中與中心離子或中心原子直接結(jié)合的原子。配位數(shù)配位數(shù)：指在配位體中配位原子的數(shù)目。配合物外界 內(nèi) 界（配離子）形成體（中心體）配位體中心離子中心原子單齒配位體多齒配位體提供空軌道提供孤對電子形成配位鍵組成配合物配合物的組成 配合物的命名配合物的命名 Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合銅（） K4PtCl6：六氯合鉑（）酸鉀 Co2(CO)8：八羰合二鈷 4.3.2 配離子的解離平衡 配合物在水溶液中幾乎完全解離成內(nèi)界（配離子）和外界兩部分；而配離子在溶液中類似于弱酸或弱堿，存在解離平衡，且配離

15、子的解離是分步進(jìn)行的。 如： Cu(NH3)42的有四級解離，總解離常數(shù)等于四級解離常數(shù)之積。即： 解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）：Ki = K1K2K3K4 解離反應(yīng)的逆反應(yīng)叫配合反應(yīng)，其平衡常數(shù)叫穩(wěn)定常數(shù)Kf，它與不穩(wěn)定常數(shù)Ki的關(guān)系為倒數(shù)關(guān)系： 即： Kf 1 / Ki 配離子間的轉(zhuǎn)化配離子間的轉(zhuǎn)化 相同類型的配離子可直接用Ki值的大小判斷， Ki大的配離子可以轉(zhuǎn)化成Ki小的配離子。 如：在Ag(NH3)2+的平衡體系中加入足量的CN，則能使Ag(NH3)2+解離轉(zhuǎn)化為Ag(CN)2。 兩種配離子的穩(wěn)定性差別越大，則轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定配離子的反應(yīng)就越完全。 4.3.3 配位化合物的特征及應(yīng)用1.配合物的

16、穩(wěn)定性及離子濃度控制（1）電鍍液中常加配位劑來控制被鍍離子的濃度有氰電鍍：無氰電鍍：（2）醫(yī)學(xué)上使用的解毒藥物與配合物有關(guān)如，EDTA可除體內(nèi)的Pb2+、Hg2+2.配離子的特殊顏色與鑒別如，鑒別：H2O、Fe3+、Ni2+等3.溶解難溶電解質(zhì)如，NH3.H2O可溶解AgCl、Na2S2O3可溶解AgBr、NaCN可溶解AgI 4.4 難溶電解質(zhì)的多相離子平衡 單相平衡：體系中只涉及一相。如弱酸弱堿的解離平衡、配離子的解離平衡。 多相平衡：體系中只涉及兩相及以上。如沉淀溶解平衡、氧化還原平衡 4.4.1 溶度積的概念 （1）難溶電解質(zhì)：一般指溶解度 Ksp 時，溶液為過飽和狀態(tài)，有沉淀生成。當(dāng)

17、Q Ksp 時，溶液達(dá)到飽和，沉淀既不溶解也不析出。但微觀上溶解和析出速度相等。當(dāng)Q Ksp 時，溶液未飽和，有沉淀溶解。 反應(yīng)商Q和平衡常數(shù)K的表達(dá)式完全一樣，但Q表示任意狀態(tài)，K表示平衡狀態(tài)。 對于化學(xué)反應(yīng)，有一個普遍公式： rGm（T） rGm （T）+ RTlnQ = RTlnK + RTlnQ=RTlnQ/K 同離子效應(yīng)：在溶液中加入與難溶電解質(zhì)含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)。 2. 分步沉淀和共同沉淀 分步沉淀：當(dāng)溶液中同時含有幾種離子時，若加入某種試劑（沉淀劑），而使這幾種離子按先后順序沉淀出來（由Ksp值的大小決定），這就是分步沉淀。 如：AgNO3加到含有Cl-、Br-、I-的溶液中 共同沉淀：當(dāng)溶液中同時含有幾種離子時，若加入某種試劑（沉淀劑），而使這幾種離子同時沉淀出來（由Ksp值的大小相近,如BaCrO4和BaSO4），這就是共同沉淀。 溶液中某種離子沉淀完全的條件：10-5mol/dm3 3. 沉淀的轉(zhuǎn)化 （1）對于相同類型的難溶電解質(zhì)， Ksp大的容易轉(zhuǎn)化為Ksp小的。 例如，AgCl易轉(zhuǎn)化為AgI CaSO4易轉(zhuǎn)化為CaCO3 （2） Ksp小的沉淀轉(zhuǎn)化為Ksp大的沉淀較困難，只有在特定的條件