實(shí)驗(yàn)二十一甲基橙的制備

1、實(shí)驗(yàn)二十一 甲基橙的制備Experiment 21 Preparation of methyl orange 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、熟悉重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)的原理。2、掌握甲基橙的制備方法。 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 一、實(shí)驗(yàn)原理1、重氮化反應(yīng) 芳香族伯胺在低溫和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮 化反應(yīng)（ diazotization ）。由于芳香族伯胺在結(jié)構(gòu)上的差異，重氮化方法也不盡相 同。苯胺、聯(lián)苯胺及含有給電子基的芳胺，其無機(jī)酸鹽穩(wěn)定又溶于水，一般采用順 重氮法，即先把 1mol 胺溶于 2.5-3 mol 的無機(jī)酸，于 0-5 加入亞硝酸鈉。含有吸電子基（ -SO3H、-COOH）的芳胺，由于

2、本身形成內(nèi)鹽而難溶于無機(jī)酸， 較難重氮化，一般采用逆重氮化法，即先溶于碳酸鈉溶液，再加入亞硝酸鈉，最后 加酸。本次實(shí)驗(yàn)，甲基橙的制備即采用該方法。含有一個(gè) -NO2、 -Cl 等吸電子的芳胺，由于堿性弱，難成無機(jī)鹽，且銨鹽難溶 于水，易水解，生成的重氮鹽又容易與未反應(yīng)的胺生成重氮氨基化合物（-ArN NNHAr），因此多采用先將胺溶于熱的鹽酸，冷卻后再重氮化。2、偶合反應(yīng)在弱堿或弱酸性條件下， 重氮鹽和酚、 芳胺類化合物作用， 生成偶氮基（ N=N-） 將兩分子中的芳環(huán)偶聯(lián)起來的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)（ coupling reaction 偶合反應(yīng)）。偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是芳香環(huán)上的親電取代反應(yīng)，偶氮基為

3、弱的親電基，它只能與 芳環(huán)上具有較大電子云密度的酚類、芳胺類化合物反應(yīng)。由于空間位阻的影響，反 應(yīng)一般在對(duì)位發(fā)生。若對(duì)位已經(jīng)有取代基，則偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在鄰位。重氮鹽和酚的反應(yīng)是在若堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。而重氮鹽與芳胺的反應(yīng)是在弱酸 環(huán)境下進(jìn)行的。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)， 甲基橙的制備， 由于為重氮鹽與芳胺的反應(yīng)， 故以冰醋酸為溶劑。該反應(yīng)的方程式為：二、實(shí)驗(yàn)所需試劑及儀器 藥品：對(duì)氨基苯磺酸、 ?5%氫氧化鈉溶液、 ? 亞硝酸鈉、 ? 濃鹽酸 ?、 冰醋酸 、N, N- 二甲基苯胺、乙醇、乙醚、淀粉 - 碘化鉀試紙 儀器：燒杯、溫度計(jì)、表面皿、布氏漏斗三、實(shí)驗(yàn)具體操作步驟1、重氮鹽的制備在 50 mL 燒杯中、

4、加入 1 g 對(duì)氨基苯磺酸結(jié)晶和 5 mL 5 氫氧化鈉溶液，溫?zé)?使結(jié)晶溶解，用冰鹽浴冷卻至 0以下。另在一試管中配制 0.4 g 亞硝酸鈉和 3 mL 水配成的溶液。將此配制液也加入燒杯中。維持溫度 0-5 ，在攪拌下，慢慢用滴 管滴入 1.5 mL 濃鹽酸和 5 mL 水配成的溶液，直至用淀粉 -碘化鉀試紙檢測呈現(xiàn)藍(lán) 色為止，繼續(xù)在冰鹽浴中放置 15 min，使反應(yīng)完全， 這時(shí)往往有白色細(xì)小晶體析出。2、偶合反應(yīng)在試管中加入 0.7 mL N, N -二甲基苯胺和 0.5 mL 冰醋酸，并混勻。在攪拌下將 此混合液緩慢加到上述冷卻的重氮鹽溶液中，加完后繼續(xù)攪拌10 min。緩緩加入約15

5、 mL 5%氫氧化鈉溶液，直至反應(yīng)物變?yōu)槌壬ù藭r(shí)反應(yīng)液為堿性） 。甲基橙粗品 呈細(xì)粒狀沉淀析出。將反應(yīng)物置沸水浴中加熱 5 min，冷卻后，再放置冰浴中冷卻，使甲基橙晶體析 出完全。抽濾，依次用少量水、乙醇和乙醚洗滌，壓緊抽干。干燥后得粗品。3、純化粗產(chǎn)品用 1% 氫氧化鈉進(jìn)行重結(jié)晶。待結(jié)晶析出完全，抽濾，依次用少量水、乙醇和乙醚洗滌，壓緊抽干，得片狀甲基橙結(jié)晶。稱重并計(jì)算產(chǎn)率。4、將少許甲基橙溶于水中，加幾滴稀鹽酸，然后再用稀堿中和，觀察并記錄顏色 變化。四、實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵及注意事項(xiàng) 1、對(duì)氨基苯磺酸為兩性化合物，酸性強(qiáng)于堿性，它能與堿作用成鹽而不能與酸作 用成鹽。2、重氮化過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制溫

6、度，反應(yīng)溫度若高于5，生成的重氨鹽易水解為酚，降低產(chǎn)率。3、若試紙不顯色，需補(bǔ)充亞硝酸鈉溶液。4、重結(jié)晶操作要迅速，否則由于產(chǎn)物呈堿性，在溫度高時(shí)易變質(zhì)，顏色變深。用 乙醇和乙醚洗滌的目的是使其迅速干燥。五、思考題 1、在重氮鹽制備前為什么還要加入氫氧化鈉？如果直接將對(duì)氨基苯磺酸與鹽酸混 合后，再加入亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化操作行嗎？為什么 ?2、制備重氮鹽為什么要維持 0- 5的低溫，溫度高有何不良影響？3、重氮化為什么要在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行？偶合反應(yīng)為什么要在弱酸條件下進(jìn)行？4、試解釋甲基橙在酸堿介質(zhì)中的變色原因，并用反應(yīng)式表示。5、預(yù)習(xí)下次實(shí)驗(yàn)并做好預(yù)習(xí)報(bào)告附：主要試劑及產(chǎn)品的物理常數(shù)（文獻(xiàn)值）名稱分子量性狀折光率比重熔點(diǎn)沸 點(diǎn)溶解度：克 /100 mL 溶劑水醇醚對(duì)氨基