感光性高分子

1、1感光性高分子感光性高分子photosensitive polymers 2 感光性高分子感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學、物理變化的一類功能高子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括性高分子包括光致抗蝕材料、光致誘蝕材料、光光致抗蝕材料、光致誘蝕材料、光致變色材料、光能儲存材料、光記錄材料、光導(dǎo)致變色材料、光能儲存材料、光記錄材料、光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料電材料

2、、光電轉(zhuǎn)換材料等。等。1 概述概述3 感電子束和感感電子束和感X射線高分子射線高分子在本質(zhì)上與感光在本質(zhì)上與感光高分子相似。高分子相似。 光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬于導(dǎo)電高分歸屬于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。子一類，本章不作介紹。1 概述概述4 開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分子材料開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分子材料主要有主要有光致抗蝕材料和光致誘蝕材料光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，包括，包括光刻膠、光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。等。 半導(dǎo)體電子器件或集成電路的制造中，需要在硅半導(dǎo)體電子器件或集成電路的制造中，

3、需要在硅晶體或金屬等表面進行選擇性的腐蝕，為此，必須把晶體或金屬等表面進行選擇性的腐蝕，為此，必須把不應(yīng)腐蝕的部分保護起來，將光刻膠均勻涂布在被加不應(yīng)腐蝕的部分保護起來，將光刻膠均勻涂布在被加工物體表面，通過對所需加工后的圖形進行曝光，由工物體表面，通過對所需加工后的圖形進行曝光，由于受光照與未受光照部分發(fā)生溶解度的差別，然后用于受光照與未受光照部分發(fā)生溶解度的差別，然后用適當溶劑顯影，就可得到由光刻膠組成的圖形，再用適當溶劑顯影，就可得到由光刻膠組成的圖形，再用適當腐蝕液除去被加工表面的暴露部分，就形成了所適當腐蝕液除去被加工表面的暴露部分，就形成了所需要的形狀，這種刻蝕工藝叫需要的形狀，這

4、種刻蝕工藝叫光刻光刻 1 概述概述5光刻光刻掩模掩模61 概述概述 感光性粘合劑、油墨、涂料感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較是近年來發(fā)展較快的精細化工產(chǎn)品?？斓木毣ぎa(chǎn)品。 與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，具有固與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，具有固化速度快、涂膜強度高、不易剝落、印跡清化速度快、涂膜強度高、不易剝落、印跡清晰等特點，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。晰等特點，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。 對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。劑、油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。 牙齒修補粘合劑，用光固化方法操作，既安牙齒修補粘合劑，用光

5、固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷。全又衛(wèi)生，而且快速便捷。7光致變色高分子的特征：光致變色高分子的特征： 在光照射時呈現(xiàn)顏色，停止光照后又能在光照射時呈現(xiàn)顏色，停止光照后又能回復(fù)原來的顏色。回復(fù)原來的顏色。8（1）含甲亞胺結(jié)構(gòu)9（2）含硫卡巴腙結(jié)構(gòu)（如：紅色-紫色）10（3）含偶氮苯結(jié)構(gòu)11（4）聚聯(lián)吡啶型（無色-綠色）12（5）含茚二酮結(jié)構(gòu)13（6）含螺結(jié)構(gòu)型14光致變色高分子的應(yīng)用光致變色高分子的應(yīng)用 窗玻璃、窗簾：窗玻璃、窗簾：調(diào)節(jié)室內(nèi)光線；調(diào)節(jié)室內(nèi)光線； 護目鏡：護目鏡：防止陽光、激光、電焊閃光傷害防止陽光、激光、電焊閃光傷害 軍事上：軍事上：偽裝隱蔽、密寫信息等。偽裝隱蔽、密

6、寫信息等。152.1 光的性質(zhì)和光的能量光的性質(zhì)和光的能量 物理學的知識告訴我們，物理學的知識告訴我們，光是一種電磁波光是一種電磁波。在。在一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為部分光稱為可見光可見光。廣義的光還包括不能為人的肉。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的眼所看見的微波、紅外線、紫外線、微波、紅外線、紫外線、X 射線和射線和射射線線等。等。2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識16 現(xiàn)代光學理論認為，現(xiàn)代光學理論認為，光具有波粒二相性光具有波粒二相性。光的。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)微粒性是指光有

7、量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子光子。光。光的波動性是指光線有的波動性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)等現(xiàn)象，具有波長和頻率。光的波長象，具有波長和頻率。光的波長和頻率和頻率之間有之間有如下的關(guān)系：如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度為光在真空中的傳播速度(2.998108m/s)。c2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識17 在光化學反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收在光化學反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個光量子的能量由下式表示：的。一個光量子的能量由下式表示： 其中，其中，h為

8、為普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)（6.6210-34 Js）。）。 在光化學中有用的量是每摩爾分子所吸收的能在光化學中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則每摩爾分每摩爾分子吸收的能量稱為一個子吸收的能量稱為一個愛因斯坦（愛因斯坦（Einstein），），實實用單位為用單位為千焦爾（千焦爾（kJ）或電子伏特（）或電子伏特（eV）。chhE2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識18 其中，其中，N為為阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù)（6.0231023）。）。 用上式可計算出各種不同波長的光的能量用上式可計算出各種不同波長的光的能量 。(e

9、V)(nm)1024.1kJ(nm)10197.135/Einstein1NhcNhv2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識19各種波長的能量各種波長的能量光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kJ光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kJ微微 波波10610710-110-2400299紅外線紅外線10310610-1102紫外線紫外線300399可見光可見光8001472005997001711001197600201X射線射線10-1106500239射線射線10-310820化學鍵鍵能化學鍵鍵能化學化學鍵鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)化學化學鍵鍵鍵能鍵能 /(kJ/m

10、ol)化學鍵化學鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC347.7HH436.0CS259.4CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C = C607比較可見，比較可見，=200800nm的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學鍵斷裂。的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學鍵斷裂。212.2 光化學定律光化學定律 光化學現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，光化學現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀鹵化銀見光后會見光后會變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。變黑；植物

11、受到光照會生長（光合成）等等。 1817年，年，格魯塞斯格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀和德雷珀(Draper)通過對光化學現(xiàn)象的定量研究，認識到并不是所有通過對光化學現(xiàn)象的定量研究，認識到并不是所有的入射光都會引起化學反應(yīng)，從而建立了的入射光都會引起化學反應(yīng)，從而建立了光化學第光化學第一定律，即一定律，即GtotthusDraper定律定律。這個定律表述。這個定律表述為：為：只有被吸收的光才能有效地引起化學反應(yīng)。只有被吸收的光才能有效地引起化學反應(yīng)。其其含意十分明顯。含意十分明顯。 2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識22 1908年由年由斯達克斯達克 ( Stark ) 和和1

12、912 年由年由愛因斯坦愛因斯坦( Einstein ) 對光化學反應(yīng)作了進一步研究之后，提對光化學反應(yīng)作了進一步研究之后，提出了出了StarkEinstein定律，即光化學第二定律定律，即光化學第二定律。該。該定律可表述為：定律可表述為：一個分子只有在吸收了一個光量子一個分子只有在吸收了一個光量子之后，才能發(fā)生光化學反應(yīng)之后，才能發(fā)生光化學反應(yīng)。光化學第二定律的另。光化學第二定律的另一表達形式為：一表達形式為：吸收了一個光量子的能量，只可活吸收了一個光量子的能量，只可活化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài)化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài)。2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識232.3 分子的光活化過

13、程分子的光活化過程 從光化學定律可知，從光化學定律可知，光化學反應(yīng)的本質(zhì)是分子光化學反應(yīng)的本質(zhì)是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。當分子吸收光能后，只要有足。當分子吸收光能后，只要有足夠的能量，分子就能被活化。夠的能量，分子就能被活化。 分子的活化有兩種途徑，分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電子受一是分子中的電子受光照后能級發(fā)生變化而活化，二是分子被另一光活光照后能級發(fā)生變化而活化，二是分子被另一光活化的分子傳遞來的能量而活化化的分子傳遞來的能量而活化，即分子間的能量傳，即分子間的能量傳遞。下面我們討論這兩種光活化過程。遞。下面我們討論這兩種光活化過程。2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)

14、的基礎(chǔ)知識242.4 光化學反應(yīng)與增感劑光化學反應(yīng)與增感劑2.4.1 光化學反應(yīng)光化學反應(yīng) 在光化學反應(yīng)研究的初期，曾認為光化學反應(yīng)在光化學反應(yīng)研究的初期，曾認為光化學反應(yīng)與波長的依賴性很大。但事實證明，光化學反應(yīng)幾與波長的依賴性很大。但事實證明，光化學反應(yīng)幾乎不依賴于波長。因為能發(fā)生化學反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的乎不依賴于波長。因為能發(fā)生化學反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的數(shù)目是很有限的，數(shù)目是很有限的，不管吸收什么樣的波長的光，最不管吸收什么樣的波長的光，最后都成為相同的激發(fā)態(tài)，即后都成為相同的激發(fā)態(tài)，即S1和和T1，而其他多余能，而其他多余能量都通過各種方式釋放出來了。量都通過各種方式釋放出來了。2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)

15、知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識25 分子受光照激發(fā)后，可能發(fā)生如下的反應(yīng)：分子受光照激發(fā)后，可能發(fā)生如下的反應(yīng)：A-D*D +hv(或熱能）（未反應(yīng)，返回基態(tài)）D*E（直接反應(yīng)）D*D* （或D+，D-）E（間接反應(yīng)）D*+AD+E（間接反應(yīng)）D*+AD+A*A*H（間接反應(yīng)）2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識262.4.2 增感劑增感劑 在光化學反應(yīng)中，直接反應(yīng)的例子并不多見，在光化學反應(yīng)中，直接反應(yīng)的例子并不多見，較多的和較重要的是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng)。較多的和較重要的是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng)。它是某一激發(fā)態(tài)分子它是某一激發(fā)態(tài)分子D*將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基

16、態(tài)分子基態(tài)分子A，使之成為激發(fā)態(tài)，使之成為激發(fā)態(tài) A*，而自己則回，而自己則回 到到基態(tài)。基態(tài)。A*進一步發(fā)生反應(yīng)成為新的化合物。進一步發(fā)生反應(yīng)成為新的化合物。DD*AA*hvD* +D +27 這時，這時，A被被D增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故D稱為稱為增感劑增感劑或或光敏劑光敏劑。而反過來，。而反過來，D*的能量被的能量被A所獲取，這種所獲取，這種作用稱為猝滅，故作用稱為猝滅，故A稱為稱為猝滅劑猝滅劑。二苯酮即為增感二苯酮即為增感劑劑。 增感劑是光化學研究和應(yīng)用中的一個十分重要增感劑是光化學研究和應(yīng)用中的一個十分重要的部分，它使得許多本來并不具備光化學反應(yīng)能力的部分，它使得許多本來并

17、不具備光化學反應(yīng)能力的化合物能進行光化學反應(yīng)，從而大大擴大了光化的化合物能進行光化學反應(yīng)，從而大大擴大了光化學反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。學反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。28 由于增感需要時間，因此增感劑引起的化學反由于增感需要時間，因此增感劑引起的化學反應(yīng)一般都在三線態(tài)進行。單線態(tài)壽命很短，通常不應(yīng)一般都在三線態(tài)進行。單線態(tài)壽命很短，通常不能有效地激發(fā)被增感物質(zhì)。能有效地激發(fā)被增感物質(zhì)。 作為增感劑，必須具備以下的基本條件：作為增感劑，必須具備以下的基本條件： （1） 增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì)增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì)的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進行的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進行。

18、一。一般至少應(yīng)高般至少應(yīng)高17 kJ/mol；29 （2）增感劑三線態(tài)必須有足夠長的壽命，以）增感劑三線態(tài)必須有足夠長的壽命，以完成能量的傳遞；完成能量的傳遞； （3）增感劑的量子收率應(yīng)較大。）增感劑的量子收率應(yīng)較大。 （4）增感劑吸收的光譜應(yīng)與被增感物質(zhì)的吸）增感劑吸收的光譜應(yīng)與被增感物質(zhì)的吸收光譜一致，且范圍更寬收光譜一致，且范圍更寬，即被增感物質(zhì)吸收的，即被增感物質(zhì)吸收的光波長應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。光波長應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。 感光性高分子所涉及的光化學反應(yīng)絕大多數(shù)感光性高分子所涉及的光化學反應(yīng)絕大多數(shù)是通過增感劑的能量傳遞而實現(xiàn)的，因此，我們是通過增感劑的能量傳遞而實現(xiàn)的，

19、因此，我們在以后各節(jié)中將具體介紹。在以后各節(jié)中將具體介紹。2 光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學反應(yīng)的基礎(chǔ)知識303.1 感光性高分子的分類感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過感光性高分子材料經(jīng)過5050余年的發(fā)展，品種日余年的發(fā)展，品種日益增多，需要有一套科學的分類方法，因此提出了益增多，需要有一套科學的分類方法，因此提出了不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認的分不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認的分類方法。下面是一些常用的分類方法。類方法。下面是一些常用的分類方法。3 感光性高分子材料感光性高分子材料31（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原

20、型，光二光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。聚型，光分解型等。（2）根據(jù)感光基團的種類分類）根據(jù)感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根據(jù)物理變化分類）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)電型，光致變色型等。電型，光致變色型等。3 感光性高分子材料感光性高分子材料32（4）根據(jù)聚合物骨架分類）根據(jù)聚合物骨架分類 PVA （聚乙烯醇）系，聚酯系，尼龍系，丙（聚乙烯醇）系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。烯酸酯系，環(huán)氧系，氨

21、基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑）感光性化合物（增感劑）+ 高分子型，帶感光高分子型，帶感光基團的聚合物型，光聚合型等?；鶊F的聚合物型，光聚合型等。 3 感光性高分子材料感光性高分子材料33感光性高分子分類感光性高分子分類 感光性高分子 光聚合型帶感光基團的聚合物感光化合物 + 高分子型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子343.2 重

22、要的感光性高分子重要的感光性高分子3.2.1 高分子化合物增感劑高分子化合物增感劑高分子化合物高分子化合物 + 增感劑增感劑 + 溶劑溶劑 + 添加劑（如增塑添加劑（如增塑劑和顏料等）。劑和顏料等）。 增感劑可分為兩大類：增感劑可分為兩大類：n無機增感劑：重鉻酸鹽；無機增感劑：重鉻酸鹽；n有機增感劑：芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化有機增感劑：芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物，有機鹵化物合物，有機鹵化物3 感光性高分子材料感光性高分子材料35（1）重鉻酸鹽）重鉻酸鹽 親水性高分子親水性高分子 重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機理重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機理尚不十分清楚。但一般認

23、為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行。尚不十分清楚。但一般認為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行。 首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價鉻吸收光后還原成三價鉻，而供氫體放出氫氣生價鉻吸收光后還原成三價鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。成酮結(jié)構(gòu)。CH2 H2CHOH+ CrhvCOCH2+ Cr +VI3 感光性高分子材料感光性高分子材料36 然后，三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的然后，三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。COCH2+COCH2COCH2OOCrIIICrIIICCH2CCH23 感光性高分子材料感光性高分子材料3

24、7 在重鉻酸鹽水溶液中，在重鉻酸鹽水溶液中，CrVI能以重鉻酸離子能以重鉻酸離子(Cr2O2)、酸性鉻酸離子、酸性鉻酸離子 (HCrO4)以及鉻酸離子以及鉻酸離子(CrO4)等形式存在。其中只有等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活是光致活化的。它吸收化的。它吸收250nm，350nm和和440nm附近的光而附近的光而激發(fā)。因此，使用的激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成否則不可能形成HCrO4。3 感光性高分子材料感光性高分子材料38 當當pH8時，時，HCrO4不存在，則體系不會發(fā)不存在，則體系不會發(fā)生光化學反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時

25、，生光化學反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時，加入氨水使之成堿性，可長期保存，不會反應(yīng)。加入氨水使之成堿性，可長期保存，不會反應(yīng)。成膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學反應(yīng)成膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學反應(yīng)能正常進行。重鉻酸銨（見下表）是最理想的增能正常進行。重鉻酸銨（見下表）是最理想的增感劑，也是因為上述原因。感劑，也是因為上述原因。3 感光性高分子材料感光性高分子材料39鉻系感光劑的相對感度鉻系感光劑的相對感度感光劑感光劑蛋白朊蛋白朊阿拉伯樹膠阿拉伯樹膠魚膠魚膠重鉻酸銨重鉻酸銨100100100鉻酸銨鉻酸銨10072100重鉻酸鉀重鉻酸鉀204665鉻酸鉀鉻酸鉀0012重鉻酸鈉重鉻

26、酸鈉28100100鉻酸鈉鉻酸鈉001240（2）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是有機化學中用來合成偶氮芳香族重氮化合物是有機化學中用來合成偶氮類染料的重要中間體，可用作復(fù)印感光材料等。芳類染料的重要中間體，可用作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。中廣泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式： 3 感光性高分子材料感光性高

27、分子材料41RN2+X-hv-N2XRR+ X-()()3 感光性高分子材料感光性高分子材料42 下面是一種已實用的芳香族重氮化合物：下面是一種已實用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽雙重氮鹽 十十 聚乙烯醇感光樹脂聚乙烯醇感光樹脂 這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的劑中不溶的交聯(lián)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 該光固化過程中，實際上常伴隨有熱反應(yīng)。該光固化過程中，實際上常伴隨有熱反應(yīng)

28、。3 感光性高分子材料感光性高分子材料43ClN2N2Cl+2N2+2ClCH2CHOHClO+nCH2CHn+ HClOCH2CHn+ HCl +RROCH2CHnOCH2CHnRRRRRR44（3）芳香族疊氮化合物）芳香族疊氮化合物 十十 高分子高分子 在有機化合物中，在有機化合物中，疊氮基是極具光學活性疊氮基是極具光學活性的。的。即使是最簡單的疊氮化合物疊氮氫也能直接吸收光即使是最簡單的疊氮化合物疊氮氫也能直接吸收光而分解為亞氮化合物和氮。而分解為亞氮化合物和氮。 同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。直

29、接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。HN3hvHNN23 感光性高分子材料感光性高分子材料45+RN3hvRNN2N3hv+ N2N3 感光性高分子材料感光性高分子材料46 烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長才能激發(fā)（才能激發(fā)（300nm以下），而芳香族疊氮化合物在以下），而芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收，這認為是被芳香環(huán)所吸收以上有大的吸收，這認為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香

30、族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因此，在用于感光高分子時，都采用此，在用于感光高分子時，都采用芳香族疊氮化合芳香族疊氮化合物物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大，有用的是處不大，有用的是二元疊氮化合物二元疊氮化合物。3 感光性高分子材料感光性高分子材料47 對對雙疊氮雙疊氮化合物的研究證明，其光分解并非是化合物的研究證明，其光分解并非是吸收一次光而產(chǎn)生兩個亞氮化合物的，而是兩個疊吸收一次光而產(chǎn)生兩個亞氮化合物的，而是兩個疊氮基團分步激發(fā)的。氮基團分步激發(fā)的。N3RN3hvhvN3

31、RNNRN3 感光性高分子材料感光性高分子材料48 第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小，第一步分解反應(yīng)的量子收率一般比第二步小，2/123，可見疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變，可見疊氮單亞氮化合物很容易轉(zhuǎn)變成雙亞氮化合物。成雙亞氮化合物。 由疊氮化合物經(jīng)光分解形成的亞氮化合物有由疊氮化合物經(jīng)光分解形成的亞氮化合物有單單線態(tài)和三線態(tài)線態(tài)和三線態(tài)兩種激發(fā)態(tài)。兩種激發(fā)態(tài)。phN3hvN2phN +phN(單線態(tài)）（三線態(tài)）3 感光性高分子材料感光性高分子材料49 這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生不同的反應(yīng)。不同的反應(yīng)。單線態(tài)單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較

32、強，亞氮化合物的吸電子性較強，易于發(fā)生向易于發(fā)生向雙鍵加成雙鍵加成和向和向CH，OH，NH等等鍵鍵插入插入的反應(yīng)。的反應(yīng)。Nph+CHCHNphCHCH+HCNphCHNph3 感光性高分子材料感光性高分子材料50 而而三線態(tài)三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強，優(yōu)先發(fā)亞氮化合物的自由基性較強，優(yōu)先發(fā)生生奪氫奪氫反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的加成加成反應(yīng)。反應(yīng)。phNHCphNHCphNHphNH2C+HC+Nph+CHCHNphCHCH3 感光性高分子材料感光性高分子材料51 芳香族疊氮化合物品種繁多，按其使用形式來芳香族疊氮化合物品種繁多，按其使用形式來看，可分成兩大類?？矗?/p>

33、分成兩大類。（a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子 這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。如如1930年卡爾（年卡爾（Kalle）公司生產(chǎn)的）公司生產(chǎn)的4, 4二疊氮二疊氮芪芪2,2二磺酸鈉和二磺酸鈉和1，5二疊氮萘二疊氮萘3, 7二二磺酸鈉?；撬徕c。3 感光性高分子材料感光性高分子材料52 它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子。常用的高分子有成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基

34、纖維素、乙烯醇馬馬來酸酐共聚物、乙烯醇來酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。CHN3CHSO3NaSO3NaN34, 4-二疊氮芪 -2, 2- 二磺酸鈉N3SO3NaNaO3S1, 5-二疊氮萘 -3, 7-二磺酸鈉N33 感光性高分子材料感光性高分子材料53（b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子 這類雙疊氮化合物以柯達公司推出的下列品種這類雙疊氮化合物以柯達公司推出的下列品種為代表。為代表。CHCHN3N3CHCHCON3CHO4,4-二疊氮二苯甲酮4,4-二疊氮二苯基甲烷4,4-二

35、疊氮芪4,4-二疊氮芐叉丙酮4,4-二（4-疊氮芐叉）環(huán)己酮CHCHCHN3N3N3CON3N3CH2N3N33 感光性高分子材料感光性高分子材料54 將這些將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⒒驅(qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感它們環(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。鍵的加成。CHN3N3CHO+CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2hv-2N2CHNCHOCHCHCH2CH2NCHCHCH2CH23 感光性高分子材料感光性高分子材料55 亞氮

36、化合物向雙鍵加成只是其光固化的一種反亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的一種反應(yīng)，它還可發(fā)生向應(yīng)，它還可發(fā)生向CH鍵等的插入反應(yīng)。因此，鍵等的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵聚合物中雙鍵并不是必需的。并不是必需的。 許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。如由具有很高的感度。如由6疊氮疊氮2(4疊氮疊氮苯乙烯基苯乙烯基)苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。高分子，同樣具有極好的光固化性。3 感光性高分子材料感光性高分子材料56感光性高分子分類感光性高分子分類 感光性高分子 光聚合型帶感光基

37、團的聚合物感光化合物 + 高分子型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子573.2.2 具有感光基團的高分子具有感光基團的高分子 從嚴格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不從嚴格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分子本身不具備光學活性，而是由小分子的感光化合子本身不具備光學活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高

38、分子化合物的交物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，這類高分子中，感光基團直接連接在高分子主鏈感光基團直接連接在高分子主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成交聯(lián)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。結(jié)構(gòu)的聚合物。3 感光性高分子材料感光性高分子材料58（1）感光基團的種類）感光基團的種類 在有機化學中，許多基團具有光學活性，其中在有機化學中，許多基團具有光學活性，其中以肉桂酰基最為著名。此外，重氮基、疊氮基都可以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、疊氮基都可引

39、入高分子形成感光性高分子。引入高分子形成感光性高分子。CCHOOCH重要的感光基團重要的感光基團基團名稱基團名稱結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 式式吸收波長吸收波長 /nm烯基烯基200肉桂?；夤瘐；?00CC3 感光性高分子材料感光性高分子材料59肉桂叉乙酰基肉桂叉乙?；?00400芐叉苯乙酮基芐叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基視視R而定而定-苯基馬來酰亞胺基苯基馬來酰亞胺基200400疊氮基疊氮基260470重氮基重氮基300400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON3SO3N3,N2+60（2）具有感光基團的高分子的合成方法）具有感光基團的高分子

40、的合成方法n在聚合物主鏈上接上感光基團在聚合物主鏈上接上感光基團n帶有感光基團的單體聚合帶有感光基團的單體聚合3 感光性高分子材料感光性高分子材料61 第一種方法的典型實例是第一種方法的典型實例是1954年由美國柯達年由美國柯達（Kodak）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。該聚合物受將聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。CHCCH2OH+CHCHOClCHCH2OCOCHCHnn酯化酯化3 感光性高分子材料感光性高分子材料62二聚二聚3 感光性高分子材料感光性高分子材料CH2 CH

41、 nC = OCH = CHOCH2 CH nC = OCH CHOCH = CHC = OCH CH2 nOCH CHC = OCH CH2 nOhv交聯(lián)63 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛樹脂環(huán)氧樹脂聚甲基丙烯酸羥乙酯苯乙烯64 以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子

42、反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團，但在高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團，但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團的結(jié)構(gòu)。例如聚甲反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。良的感光性高分子。CH2CHC OCH3n+CHORCH2CHC OCH CHnR+H2O3 感光性高分子材料感光性高分子材料65感光性單體聚合法感光性單體聚合法n 單體本身含有感光性基團單體本身含有感光性基團n具有可聚合的基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、具有可聚合的基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。羧基、

43、胺基和異氰酸酯基等。n有的時候，單體并不具有感光性基團，聚合過有的時候，單體并不具有感光性基團，聚合過程中，在高分子骨架中產(chǎn)生出感光基團。程中，在高分子骨架中產(chǎn)生出感光基團。3 感光性高分子材料感光性高分子材料66 乙烯類單體乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。一直是人們十分感興趣的。3 感光性高分子材料感光性高分子材料67CH2CHSO2N

44、3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCHn3 感光性高分子材料感光性高分子材料68 在實際聚合時，由于肉桂?；蛑氐灿幸辉趯嶋H聚合時，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反應(yīng)活性，所以定反應(yīng)活性，所以感光基團的保護感光基團的保護存在許多困難。存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團。反應(yīng)而失去感光基團。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。有許多問題有待解

45、決。3 感光性高分子材料感光性高分子材料CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO69 一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高反應(yīng)，但難以得到高相對分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基相對分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。3 感光性高分子材料感光性高分子材料70 開環(huán)聚合單體開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子

46、，同時又能有可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有效地保護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效地保護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。3 感光性高分子材料感光性高分子材料71CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCCHCHnOCH2CHCH2OOCOCHCHOCH2CHCH2OCOCHCHn3 感光性高分子材料感光性高分子材料氧化查耳酮環(huán)氧衍生物氧化查耳酮環(huán)氧衍生物肉桂酸縮水甘油酯肉桂酸縮水甘油酯72 縮聚法縮聚法 這是目前合成

47、感光性高分子采用最多的方法。這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護感光基體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護感光基團。團。3 感光性高分子材料感光性高分子材料73HOOCCCOOHCHCHCH+HOCH2CH2OH肉桂叉丙二酸乙二醇CH2CH2OCOCCOOnCHCHCH3 感光性高分子材料感光性高分子材料74CH2CHCH2OOCH2CHCH2OO+2CHCHCOOH對苯二酚二縮水甘油醚肉桂酸HOCHCH2OOCH2CHOHCH2OCOCHCHCH2OCOCHCH

48、OCNNCOCONHNHCOOCHCH2OCH2OCOCHCHOCH2CHOnCH2COCHCHO3 感光性高分子材料感光性高分子材料75 有些不含有感光基團的單體通過縮聚反應(yīng)得到有些不含有感光基團的單體通過縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團的高分子也是合成感光性高的主鏈中含有感光基團的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對苯二甲分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對苯二甲醛的反應(yīng)。醛的反應(yīng)。CH3COCOCH3+OHCCHOCH COCOCH CHCHn3 感光性高分子材料感光性高分子材料芐叉苯乙酮基芐叉苯乙酮基76（3）重要的帶感光基團的高分子）重要的帶感光基團的高分子

49、（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子 孤立的烯烴只有吸收短波長（孤立的烯烴只有吸收短波長（180210nm）的光才能進行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生的光才能進行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生 *躍躍遷的緣故。而當它與具有孤對電子的某些基團結(jié)合遷的緣故。而當它與具有孤對電子的某些基團結(jié)合時，則會表現(xiàn)出長波長的時，則會表現(xiàn)出長波長的n*吸收，使光化學反吸收，使光化學反應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中可提供孤對電子，并且雙應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中可提供孤對電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長的波長吸收，鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長的波長吸收，引起光化學反應(yīng)。引起光化學反應(yīng)。3 感光

50、性高分子材料感光性高分子材料77 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)。反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)。3 感光性高分子材料感光性高分子材料CH2 CH nC = OCH = CHOCH2 CH nC = OCH CHOCH = CHC = OCH CH2 nOCH CHC = OCH CH2 nOhv交聯(lián)78 這個反應(yīng)在這個反應(yīng)在240350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可的紫外光區(qū)域內(nèi)可有效地進行。但在實用中，希望反應(yīng)能在波長更有效地進行。但在實用中，希望反應(yīng)能在波長更長的可見光范圍內(nèi)進行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三長的可見光范圍內(nèi)進行。研究發(fā)現(xiàn)

51、，加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問題。例如加入少線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問題。例如加入少量量5硝基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸硝基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域擴展到酯的感光區(qū)域擴展到450nm。 3 感光性高分子材料感光性高分子材料79聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑光光 敏敏 劑劑相對感相對感度度吸收峰值吸收峰值 /nm感光波長邊值感光波長邊值 /nm空白空白2.2320350對硝基聯(lián)苯對硝基聯(lián)苯180360380對硝基苯胺對硝基苯胺1103704002, 4二硝基苯胺二硝基苯胺88360400苦酰胺苦酰胺4004504802氯氯4硝基苯胺硝基苯胺

52、2903804102, 6二硝基二硝基4硝基苯胺硝基苯胺3303804104, 4四甲基二胺基苯甲酮四甲基二胺基苯甲酮6403804201, 2苯并蒽酮苯并蒽酮510420470蒽醌蒽醌993204203甲基甲基1, 3二氮雜二氮雜1, 9苯并蒽酮苯并蒽酮11004704905硝基苊硝基b）具有重氮基和疊氮基的高分子）具有重氮基和疊氮基的高分子 芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感

53、光高分子。3 感光性高分子材料感光性高分子材料81 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 酚醛型酚醛型重重氮基樹脂：氮基樹脂： CH2OHnNaNO3NaOHCH2OHNO2nNaHSO3CH2OHNH2nNaNO2HClCH2OHN2+Cl-n3 感光性高分子材料感光性高分子材料82 聚丙烯酰胺型重氮樹脂：聚丙烯酰胺型重氮樹脂：CHCH2CONHH5C2OOC2H5NO2NinCHCH2CONHH5C2OOC2H5NH2nCHCH2CONHH5C2OOC2H5N2+Cl-n3 感光性高分子材料感光性高分子材料83 具有疊氮基的高分子具有疊氮基的高分子 第一個疊氮樹脂是第一個疊氮樹脂是1963

54、年由梅里爾（年由梅里爾（Merrill）等）等人將部分皂化的人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而成用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。如果加了光敏劑，則其感度進一步提高。如果加了光敏劑，則其感度進一步提高。3 感光性高分子材料感光性高分子材料84CH2OCHCCH3OCHCH2OHn+N3CCOOOCHOCH2CHCH2CCH3OOCOCOOHN3n3 感光性高分子材料感光性高分子材料85疊氮高分子的感度疊氮高分子的感度疊氮高分子疊氮高分子未加光敏劑未加光敏劑加光敏劑加光敏劑比感度比感度感光波長感光波長 /

55、nm比感度比感度感光波長感光波長 /nm聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260340聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯3疊氮鄰苯二甲酸酯疊氮鄰苯二甲酸酯)50270390250*270460聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯4疊氮鄰苯二甲酸酯疊氮鄰苯二甲酸酯)2202603801100*270450聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯3, 4二疊氮鄰苯二甲酸酯二疊氮鄰苯二甲酸酯)100270390440*270460聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯對對疊氮苯甲酸酯疊氮苯甲酸酯)1102703903100*270450乙酸纖維素乙酸纖維素3疊氮鄰苯二甲酸酯疊氮鄰苯二甲酸酯929035012*明膠明膠3疊氮鄰苯二甲酰胺疊氮鄰苯二甲酰胺92

56、9037018*光敏劑：光敏劑：2(3磺基苯甲酰甲撐磺基苯甲酰甲撐)1甲基甲基萘并噻唑啉萘并噻唑啉光敏劑：光敏劑：2苯甲酰甲撐苯甲酰甲撐1甲基甲基萘并噻唑啉萘并噻唑啉86感光性高分子分類感光性高分子分類 感光性高分子 光聚合型帶感光基團的聚合物感光化合物 + 高分子型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子873.2.3 光聚合型感光性高分子光聚合型感光性高分子n很多乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如很多乙

57、烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象 n因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。n可用于印刷制版、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光可用于印刷制版、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等3 感光性高分子材料感光性高分子材料88光聚合體系可分為兩大類：光聚合體系可分為兩大類：n單體直接吸收光形成活性種而聚合的單體直接吸

58、收光形成活性種而聚合的直接光聚合直接光聚合；n通過光敏劑（光引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然通過光敏劑（光引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的后引發(fā)單體聚合的光敏聚合光敏聚合3 感光性高分子材料感光性高分子材料89 在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。引起聚合反應(yīng)的。 已知能進行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙已知能進行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙

59、烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在實際應(yīng)用中，在實際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍光敏聚合更為普遍，更為重要。本，更為重要。本節(jié)主要介紹這一類光敏聚合。節(jié)主要介紹這一類光敏聚合。3 感光性高分子材料感光性高分子材料90（1）光敏劑）光敏劑 如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進行如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進行直接光聚合，但直接光聚合往往要求較短波長的光直接光聚合，但直接光聚合往往要求較短波長的光（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較以后，可大大降低

60、引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長波長的光照長波長的光照作用下進行。這就是光敏劑被普遍采作用下進行。這就是光敏劑被普遍采用的原因。用的原因。3 感光性高分子材料感光性高分子材料91 重要的光聚合體系光敏劑重要的光聚合體系光敏劑類類 別別感光波長感光波長 /nm化合物例化合物例羰基化合物羰基化合物360420安息香及基醚類；稠環(huán)醌類安息香及基醚類；稠環(huán)醌類偶氮化合物偶氮化合物340400偶氮二異丁腈；重氮化合物偶氮二異丁腈；重氮化合物有機硫化物有機硫化物280400硫醇；烷基二硫化物硫醇；烷基二硫化物氧化還原體系氧化還原體系鐵鐵(II)/過氧化氫過氧化氫鹵化物鹵化物300400鹵化銀；溴化汞；四氯化