殺蟲劑種類及作用機(jī)制二學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1殺蟲劑種類及作用殺蟲劑種類及作用(zuyng)機(jī)制二機(jī)制二第一頁，共87頁。（TEPP）。1944年，合成了E605，即對(duì)硫磷，是農(nóng)藥史上的重大突破。通過對(duì)E605進(jìn)行修飾，得到(d do)了多個(gè)活性良好的類似物。2第1頁/共87頁第二頁，共87頁。OPSC2H5OC2H5ONO2OPSH3COH3CONO2OPSH3COH3CONO2ClOPSH3COH3COCNOPSH3COH3CONO2CH3OPSH3COH3COSCH3CH33第2頁/共87頁第三頁，共87頁。PSSCH2CH3COH3COCOOC2H5COOC2H5HPOOCHH3COH3COCCL24第3頁/共87頁第四頁

2、，共87頁。5第4頁/共87頁第五頁，共87頁。POOCHH3COH3COCHCOOCH3CH3OPOC2H5OC2H5ONO26第5頁/共87頁第六頁，共87頁。OPSC2H5OC2H5ONO2CH2CH2SC2H5OPSC2H5OC2H5OONPSC2H5OC2H5OCCN7第6頁/共87頁第七頁，共87頁。CH2SPSH3COH3COCNHCH3ONNNSCH2PSH3COH3CONH2NH2SCH2SC2H5PSC2H5OC2H5O8第7頁/共87頁第八頁，共87頁。CH2SPOH3COH3COCNHCH3OCH2SPOC2H5OC2H5OCH2NC2H5C2H5OOCH3OSCH2P

3、OH3COH3COOPOC2H5OC3H7SClBr9第8頁/共87頁第九頁，共87頁。10第9頁/共87頁第十頁，共87頁。9PH3COH3COOCHCCl3OH11第10頁/共87頁第十一頁，共87頁。4.堿性條件易分解失效12第11頁/共87頁第十二頁，共87頁。5.在生物體內(nèi)及環(huán)境中易降解，對(duì)環(huán)境安全13第12頁/共87頁第十三頁，共87頁。14第13頁/共87頁第十四頁，共87頁。施用：浸種(jn zhng)或拌種、配成毒土撒施、溝施15第14頁/共87頁第十五頁，共87頁。16第15頁/共87頁第十六頁，共87頁。17第16頁/共87頁第十七頁，共87頁。18Na+ T T T T

4、 T T T T T T T T TTT Na+ Ca2+ 突觸前膜突觸前膜 突觸后膜突觸后膜 T T T T T T Acetylcholine(T) Acetyl-CoA+CholineAcetate + Choline AChENa+ 第17頁/共87頁第十八頁，共87頁。19PROOXOHROAChEROPOXAChEROROPO+ X-AChE+AChEROROPOk3k2k+1k-1P-X-EP-EP-X烷基烷基(wn j)磷酸磷酸第18頁/共87頁第十九頁，共87頁。20第19頁/共87頁第二十頁，共87頁。21第20頁/共87頁第二十一頁，共87頁。22第21頁/共87頁第二十

5、二頁，共87頁。7.吡咯(blu)、吡唑和吡啶類殺蟲劑8.苯甲?；孱惡袜侯悮⑾x劑9.雙酰胺類殺蟲劑10.激素類殺蟲劑11.生物源殺蟲劑12.基因工程殺蟲劑23第22頁/共87頁第二十三頁，共87頁。24第23頁/共87頁第二十四頁，共87頁。25第24頁/共87頁第二十五頁，共87頁。ClOCONHCH3OCONHCH3CH326第25頁/共87頁第二十六頁，共87頁。RCHNOH肟CHNOCNHCH3OCH2CSCH3CH3涕滅威aldicarpCSH3CNOCNHCH3H3CO滅多威methomyl27第26頁/共87頁第二十七頁，共87頁。氨基甲酸酯類是指在甲酸酯類化合物中，連于碳原子

6、上的氫原子被氨基取代的化合物。作為殺蟲劑，其結(jié)構(gòu)(jigu)上的變化主要在酯基(R1)上，一般要求酯基的對(duì)應(yīng)羥基化合物具有弱酸性，如烯醇、酚、羥肟等結(jié)構(gòu)(jigu)的另一可變部分是氮原子上的取代基（R2、R3），氮原子上的氫可被一個(gè)或兩個(gè)甲基取代，或被一個(gè)甲基和一個(gè)酰基取代。根據(jù)取代基的變化，氨基甲酸酯類殺蟲劑可分為4類：28第27頁/共87頁第二十八頁，共87頁。1. N,N-1. N,N-二甲基氨基甲酸酯類：二甲基氨基甲酸酯類： 該類化合物都是雜環(huán)或碳環(huán)的二甲氨基甲酸衍生物，在該類化合物都是雜環(huán)或碳環(huán)的二甲氨基甲酸衍生物，在酯基中都含有烯醇結(jié)構(gòu)單元，氮原子上的兩個(gè)酯基中都含有烯醇結(jié)構(gòu)單元，

7、氮原子上的兩個(gè)(lin )(lin )氫均被甲基所取代，通式：氫均被甲基所取代，通式：例：抗蚜威、抗蠅威、敵蠅威、異索威、吡唑威、嘧啶威、例：抗蚜威、抗蠅威、敵蠅威、異索威、吡唑威、嘧啶威、地麥威。地麥威。抗蚜威（pirimicarb）29第28頁/共87頁第二十九頁，共87頁。2. N-甲基氨基甲酸芳香酯甲基氨基甲酸芳香酯 市場(chǎng)上品種最多的一類。氮原子上一個(gè)氫被甲基取代，芳市場(chǎng)上品種最多的一類。氮原子上一個(gè)氫被甲基取代，芳基可以基可以(ky)是對(duì)、鄰和間位取代的苯基、萘基和雜環(huán)苯并基是對(duì)、鄰和間位取代的苯基、萘基和雜環(huán)苯并基等。等。品種：甲萘威、仲丁威、滅害威、殘殺威、除害威、速滅威、品種：

8、甲萘威、仲丁威、滅害威、殘殺威、除害威、速滅威、害撲威、葉蟬散和克百威。害撲威、葉蟬散和克百威。葉蟬散（葉蟬散（isoprocarp） 克百威克百威（carbofuran）30第29頁/共87頁第三十頁，共87頁。3. N-甲基氨基甲基氨基(nj)甲酸肟酯甲酸肟酯1966年由年由Payne及其合作者報(bào)道。及其合作者報(bào)道。由于肟酯基的引入而使這類化合物變得高效、高毒。由于肟酯基的引入而使這類化合物變得高效、高毒。在這類化合物中，烷硫基是酯基中的主要單元。在這類化合物中，烷硫基是酯基中的主要單元。品種：涕滅威、滅多威、棉果威、殺線威和抗蟲威等品種：涕滅威、滅多威、棉果威、殺線威和抗蟲威等。涕滅威

9、aldicarb殺線威 oxamyl31第30頁/共87頁第三十一頁，共87頁。4. N-酰基（或羥硫基）?；ɑ蛄u硫基）N-甲基氨基甲酸酯甲基氨基甲酸酯一類新化合物，主要是在第二、三類化合物基礎(chǔ)上進(jìn)一類新化合物，主要是在第二、三類化合物基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，并使之低毒化。行改進(jìn)，并使之低毒化。在結(jié)構(gòu)上，氮原子上余下的一個(gè)氫原子被?；⒘柞Ｔ诮Y(jié)構(gòu)上，氮原子上余下的一個(gè)氫原子被?；⒘柞；⒘u硫基、羥亞硫?；然鶊F(tuán)取代，造成在昆蟲基、羥硫基、羥亞硫?；然鶊F(tuán)取代，造成在昆蟲和哺乳動(dòng)物中的代謝降解和哺乳動(dòng)物中的代謝降解(jin ji)途徑不同，增途徑不同，增加其選擇性。加其選擇性。合成難度較高，商品化的

10、品種還不多。主要有呋線威合成難度較高，商品化的品種還不多。主要有呋線威、棉鈴?fù)土讈喭?。、棉鈴?fù)土讈喭取Ｃ掴?minlng)威 alanycarb32第31頁/共87頁第三十二頁，共87頁。1.氨基甲酸酯殺蟲劑純品大多為白色(bis)晶體2.有微弱氣味，有一定的熔點(diǎn)3.蒸氣壓通常較低，不易揮發(fā)。4.大多數(shù)品種在水中溶解度低，而能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。33第32頁/共87頁第三十三頁，共87頁。高毒類品種（大多數(shù)急性經(jīng)口LD50500mg/Kg）乙苯威、二甲威、甲萘威、苯硫威、特丁威、害撲威、蜱虱威、雙氧威和磷硫滅多威等35第34頁/共87頁第三十五頁，共87頁。CX+ AChECX-ACh

11、Ek+1k-1k2X-C-AChE +AChE+ COHk3氨基氨基(nj)甲甲酸酸36第35頁/共87頁第三十六頁，共87頁。37有機(jī)磷快慢，幾乎(jh)不可能氨基甲酸酯快快快快乙酰膽堿極快快極快快第36頁/共87頁第三十七頁，共87頁。38第37頁/共87頁第三十八頁，共87頁。7.吡咯、吡唑和吡啶類殺蟲劑8.苯甲?；孱惡袜侯悮⑾x劑9.雙酰胺類殺蟲劑10.激素類殺蟲劑11.生物源殺蟲劑12.基因工程殺蟲劑39第38頁/共87頁第三十九頁，共87頁。(jzh)六、主要品種40第39頁/共87頁第四十頁，共87頁。1.屬仿生合成的殺蟲劑。屬仿生合成的殺蟲劑。2.具有殺蟲活性高、擊倒作用強(qiáng)、對(duì)

12、高等動(dòng)物具有殺蟲活性高、擊倒作用強(qiáng)、對(duì)高等動(dòng)物(godngdngw)低毒及在環(huán)境中易生物降解的特點(diǎn)低毒及在環(huán)境中易生物降解的特點(diǎn)3.是是70年代以來有機(jī)化學(xué)合成農(nóng)藥中一類極為重要的殺年代以來有機(jī)化學(xué)合成農(nóng)藥中一類極為重要的殺蟲劑。蟲劑。41第40頁/共87頁第四十一頁，共87頁。1909年日本藥物學(xué)家富士年日本藥物學(xué)家富士(Fujitani)發(fā)表了第一篇報(bào)道，發(fā)表了第一篇報(bào)道，提出有效成分是一個(gè)提出有效成分是一個(gè)“酯酯”。2. 1923年日本的山本第一次證實(shí)年日本的山本第一次證實(shí)構(gòu)成酯的酸具有三碳環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成酯的酸具有三碳環(huán)結(jié)構(gòu)(jigu)(環(huán)丙烷環(huán)丙烷)。42第41頁/共87頁第四十二頁，共8

13、7頁。3. 1924年，瑞士年，瑞士(ru sh)科學(xué)家科學(xué)家Sanudinger和和Ruzicka首次報(bào)道了除蟲菊首次報(bào)道了除蟲菊素、素、II的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 經(jīng)多人修正后，經(jīng)多人修正后，1947年最終確定了其結(jié)構(gòu)。年最終確定了其結(jié)構(gòu)。CCHR1H3CCHCHCCH3H3CCOOH3CR2O*組份組份R1R2分子式分子式分子量分子量含量含量%除蟲菊素除蟲菊素ICH3CH2CH=CHCH=CH2C21H28O3328.4335除蟲菊素除蟲菊素IICOOCH3 CH2CH=CHCH=CH2C22H28O5372.4432瓜葉除蟲菊素瓜葉除蟲菊素ICH3CH2CH=CHCH3C20H28O3316

14、.4210瓜葉除蟲菊素瓜葉除蟲菊素IICOOCH3 CH2CH=CHCH3C21H28O5360.4314茉莉除蟲菊素茉莉除蟲菊素ICH3CH2CH=CHC2H5C21H30O3330.455茉莉除蟲菊素茉莉除蟲菊素IICOOCH3 CH2CH=CHC2H5C22H28O5374.464R1R243第42頁/共87頁第四十三頁，共87頁。44第43頁/共87頁第四十四頁，共87頁。用丙烯基代替其環(huán)戊烯醇側(cè)鏈的用丙烯基代替其環(huán)戊烯醇側(cè)鏈的戊二烯基戊二烯基(即在醇環(huán)側(cè)鏈除去一即在醇環(huán)側(cè)鏈除去一個(gè)雙鍵個(gè)雙鍵)，光穩(wěn)定性有一定改善，光穩(wěn)定性有一定改善，但活性變化不大。，但活性變化不大。CCHH3CH3

15、CCHCHCCH3H3CCOOOCH2CHCH2CH3CH2CH=CHCH=CH245第44頁/共87頁第四十五頁，共87頁。以克服光不穩(wěn)定性和提高毒力為重點(diǎn)以克服光不穩(wěn)定性和提高毒力為重點(diǎn)(zhngdin)(zhngdin)，又開發(fā)了芐菊酯、，又開發(fā)了芐菊酯、芐呋菊酯、胺菊酯等。芐呋菊酯、胺菊酯等。7070年代初，通過引入苯氧芐醇開發(fā)了苯醚菊酯，使光穩(wěn)定性明顯提高。年代初，通過引入苯氧芐醇開發(fā)了苯醚菊酯，使光穩(wěn)定性明顯提高。日本住友公司又在此基礎(chǔ)上在分子中引入了氰基，使毒力大為提高，日本住友公司又在此基礎(chǔ)上在分子中引入了氰基，使毒力大為提高，為農(nóng)用擬除蟲菊酯的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。為農(nóng)用擬除蟲

16、菊酯的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。CCHH3CH3CCHCHCCH3H3CCOOOH2C苯醚菊酯苯醚菊酯 phenothrinCCHH3CH3CCHCHCCH3H3CCOOOCHCN氰苯醚菊酯氰苯醚菊酯cyphenothrin46第45頁/共87頁第四十六頁，共87頁。其藥效比其藥效比DDT高幾十倍，解決了高幾十倍，解決了兩個(gè)光不穩(wěn)定中心兩個(gè)光不穩(wěn)定中心(菊酸側(cè)鏈的二菊酸側(cè)鏈的二甲基及醇部分的不飽和結(jié)構(gòu)甲基及醇部分的不飽和結(jié)構(gòu))的結(jié)的結(jié)構(gòu)問題，持效期長達(dá)構(gòu)問題，持效期長達(dá)710d。這。這是一次意義重大的突破。是一次意義重大的突破。氯菊酯氯菊酯 permethrinCCHClClCHCHCCH3H3CC

17、OOOH2C47第46頁/共87頁第四十七頁，共87頁。2 2氯氰菊酯和溴氰菊酯：隨后，氯氰菊酯和溴氰菊酯：隨后，ElliottElliott在以上結(jié)構(gòu)在以上結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)中中引入氰基相繼合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。引入氰基相繼合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。Michael ElliottMichael Elliott自自4040年代末期就在英國年代末期就在英國RothamstedRothamsted試驗(yàn)站開始試驗(yàn)站開始研究除蟲菊類殺蟲劑的化學(xué)。在菊酯類農(nóng)藥創(chuàng)制中作出了巨大貢研究除蟲菊類殺蟲劑的化學(xué)。在菊酯類農(nóng)藥創(chuàng)制中作出了巨大貢獻(xiàn)，獲得了具有歷史突破性的成果。獻(xiàn)，獲得了具有歷史突破性的

18、成果。19761976年美國化學(xué)會(huì)授予他農(nóng)年美國化學(xué)會(huì)授予他農(nóng)藥化學(xué)國際獎(jiǎng)。藥化學(xué)國際獎(jiǎng)。Michael Elliott, scientist1924.9.302007.10.17CCHClClCHCHCCH3H3CCOOOCHCN氯氰菊酯 cypermethrinCCHBrBrCHCHCCH3H3CCOOOCHCN溴氰菊酯deltamethrin48第47頁/共87頁第四十八頁，共87頁。ClCOCHCNOO氰戊菊酯（速滅菊酯，殺滅菊酯，速滅殺(mi sh)丁Sumicidin)CCHBrBrCHCHCCH3H3CCOOOCHCN49第48頁/共87頁第四十九頁，共87頁。50第49頁/共8

19、7頁第五十頁，共87頁。1.由于菊酯類大都對(duì)螨類無效，使其廣泛應(yīng)用受到限制。2.1973年Mataui合成了甲氰菊酯(fenpropathrin) ，發(fā)現(xiàn)(fxin)這個(gè)化合物對(duì)螨類、粉虱等均有較好的效果3.缺點(diǎn)：對(duì)卵無效，并且口服毒性較高(大鼠經(jīng)口LD50為6070mgkg)。CCHCCH3H3CCOOOCHCNH3CH3C51第50頁/共87頁第五十一頁，共87頁。52第51頁/共87頁第五十二頁，共87頁。聯(lián)苯菊酯聯(lián)苯菊酯bifenthrin53第52頁/共87頁第五十三頁，共87頁。CCHClF3CCHCHCCH3H3CCOOOCHCN三氟氯氰菊酯 cyhalothrinCCHClCl

20、CHCHCCH3H3CCOOOCHCNF氟氯氰菊酯cyfluthrin54第53頁/共87頁第五十四頁，共87頁。 針對(duì)已有菊酯類藥劑針對(duì)已有菊酯類藥劑(yoj)(yoj)對(duì)魚毒性高，對(duì)土壤害蟲效果差及無內(nèi)對(duì)魚毒性高，對(duì)土壤害蟲效果差及無內(nèi)吸性等不足，繼續(xù)開發(fā)新的化合物：吸性等不足，繼續(xù)開發(fā)新的化合物：1 1改變酯的結(jié)構(gòu)改變酯的結(jié)構(gòu) 日本東京大學(xué)合成了不含酯結(jié)構(gòu)的日本東京大學(xué)合成了不含酯結(jié)構(gòu)的“菊酯菊酯”肟醚菊酯，仍具有肟醚菊酯，仍具有擬除蟲菊酯類化合物的類似活性，但對(duì)魚的毒性顯著降低。這一結(jié)構(gòu)的擬除蟲菊酯類化合物的類似活性，但對(duì)魚的毒性顯著降低。這一結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，打破了一般認(rèn)為擬除蟲菊酯類殺蟲

21、劑具有高活性必須是改進(jìn)，打破了一般認(rèn)為擬除蟲菊酯類殺蟲劑具有高活性必須是“酯酯”結(jié)結(jié)構(gòu)的說法，可能又是一個(gè)新領(lǐng)域。構(gòu)的說法，可能又是一個(gè)新領(lǐng)域。ClCCHNH3CCH3OCH2O肟醚菊酯C2H5CCH3CH2OCH2CH3O醚菊酯55第54頁/共87頁第五十五頁，共87頁。C2H5SiCH3(CH2)2CH2CH3OF氟硅菊酯 silafluofen 20世紀(jì)80年代，大日本除蟲菊株式會(huì)社開發(fā)出氟硅菊酯，對(duì)害蟲的活性變化(binhu)并不大，但對(duì)哺乳動(dòng)物和魚類毒性降低（大鼠經(jīng)口LD505000mg/kg)56第55頁/共87頁第五十六頁，共87頁。u擬除蟲菊酯類化合物的殺蟲活性和對(duì)哺乳動(dòng)物的毒

22、性，均有賴于酸和醇組成的結(jié)構(gòu)(jigu)和立體化學(xué)特性，特別是不同的光學(xué)異構(gòu)體活性差異很大。u通過對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行拆分，可獲得高效低毒的新品種u氯氰菊酯分子結(jié)構(gòu)(jigu)中具有三個(gè)不對(duì)稱碳原子，即有8個(gè)光學(xué)異構(gòu)體u1986年，匈牙利Hidasi等報(bào)道，從8個(gè)異構(gòu)體中拆分出1R-順式酸-S醇酯1S-順式酸-R-醇酯(1：1)和lR-反式酸-S醇酯1S-反式酸-R-醇酯(1：1)的混合物(即高效順-反氯氰菊酯)，其藥效比氯氰菊酯高約1倍。u溴氰菊酯的8個(gè)異構(gòu)體中，單一右旋順式異構(gòu)體(1R，3R菊酸與S-氰醇合成的酯)殺蟲活性最高。S,S-氰戊菊酯則為氰戊菊酯的高效異構(gòu)體。57第56頁/共87頁第五十

23、七頁，共87頁。58第57頁/共87頁第五十八頁，共87頁。（1）具有很強(qiáng)的觸殺和胃毒作用，無內(nèi)吸和熏蒸作用。（2）毒力高，用藥量少（2000-3000倍）；（3）防治譜廣，作用迅速。除蚧和地下害蟲不能防治外，對(duì)咀嚼式、蚜蟲均有效；（4）污染環(huán)境小，無殘留毒性；（5）高效低毒。大部分品種屬中毒或低毒農(nóng)藥。（6）缺點(diǎn)(qudin)：大部分有害生物易對(duì)其產(chǎn)生抗藥性。59第58頁/共87頁第五十九頁，共87頁。60第59頁/共87頁第六十頁，共87頁。61第60頁/共87頁第六十一頁，共87頁。I 型菊酯62第61頁/共87頁第六十二頁，共87頁。63第62頁/共87頁第六十三頁，共87頁。II 型

24、菊酯64第63頁/共87頁第六十四頁，共87頁。65第64頁/共87頁第六十五頁，共87頁。66神經(jīng)毒素神經(jīng)毒素CH2COOHNH2OHCH2CH2NH2OH酪氨酸酪氨酸DDT或溴氰菊酯或溴氰菊酯誘導(dǎo)誘導(dǎo)(yudo)酪氨酸酪氨酸脫羧酶脫羧酶CHCH2NH2OHOHCH2COOHOHOH對(duì)羥基對(duì)羥基(qingj)扁桃酸（無毒）扁桃酸（無毒）章魚章魚(zhn y)胺胺（章魚胺受體）（章魚胺受體）cAMP增加增加酪胺酪胺單胺氧化酶單胺氧化酶第65頁/共87頁第六十六頁，共87頁。67第66頁/共87頁第六十七頁，共87頁。68第67頁/共87頁第六十八頁，共87頁。CCHBrBrCHCHCCH3H3

25、CCOOOCHCN69第68頁/共87頁第六十九頁，共87頁。70第69頁/共87頁第七十頁，共87頁。CCHClClCHCHCCH3H3CCOOOCHCN71第70頁/共87頁第七十一頁，共87頁。72第71頁/共87頁第七十二頁，共87頁。73第72頁/共87頁第七十三頁，共87頁。ClCOCHCNOO74第73頁/共87頁第七十四頁，共87頁。CCHClClCHCHCCH3H3CCOOOH2C75第74頁/共87頁第七十五頁，共87頁。主要制劑: 10%氯菊酯生物活性：作為觸殺作用(zuyng)很強(qiáng)的廣譜殺蟲劑，也具有胃毒作用(zuyng)，防治對(duì)象：各種農(nóng)作物、蔬菜、果樹、衛(wèi)生等100多種害蟲，但因無內(nèi)吸作用(zuyng)、滲透性小，對(duì)稻螟等鉆蛀性害蟲防效差，對(duì)稻飛虱效果也不理想，對(duì)植食性螨類及蚧類的防治效果很差。使用注意事項(xiàng)：一定要噴灑均勻周到，針對(duì)害蟲為害部位施藥，鉆蛀性害蟲必須在鉆蛀前施藥。一般稀釋2000-3000倍，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，經(jīng)實(shí)驗(yàn)后確定準(zhǔn)確用量。 少用。衛(wèi)生76第75頁/共87頁第七十六頁，共87頁。77第76頁/共87頁第七