紫外-可見(jiàn)吸收光譜檢測(cè)寶石—三班2組

1、紫外可見(jiàn)吸收光譜鑒別寶石紫外可見(jiàn)吸收光譜鑒別寶石 組員：章恒炯組員：章恒炯 高文超高文超 邵鑫邵鑫 黃智媛黃智媛 汪靈汪靈紫外光譜的產(chǎn)生原理紫外光譜的產(chǎn)生原理 紫外可見(jiàn)吸收光譜是在紫外一可見(jiàn)光電磁輻射作用下，由分子中的電子在能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的一種分子光譜。 下圖為分子的能級(jí)示意圖：電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)BA 當(dāng)一束足夠能量的光當(dāng)一束足夠能量的光(hv)照射時(shí)，分子的內(nèi)能發(fā)生改變，照射時(shí)，分子的內(nèi)能發(fā)生改變，3種能量都發(fā)生躍遷，即：種能量都發(fā)生躍遷，即： E總總= E電電+ E振振+ E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)。其中。其中 E振振和和 E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的吸收光譜分別位于紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)，產(chǎn)生的吸收光譜分別位于紅外區(qū)和遠(yuǎn)

2、紅外區(qū)， E電電產(chǎn)產(chǎn)生的吸收光譜位于紫外生的吸收光譜位于紫外可見(jiàn)區(qū)。由于可見(jiàn)區(qū)。由于 E電電遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 E振振和和 E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，所以當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，則同時(shí)伴隨有振動(dòng)能級(jí)，所以當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，則同時(shí)伴隨有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，因此，分子的紫外一可見(jiàn)吸收光譜是由和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，因此，分子的紫外一可見(jiàn)吸收光譜是由許多線光譜聚集在一起的帶狀光譜許多線光譜聚集在一起的帶狀光譜。電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)BAn 有機(jī)化合物有機(jī)化合物吸收紫外光導(dǎo)致的躍遷p 可能的軌道躍遷類型鍵鍵鍵鍵反鍵反鍵反鍵反鍵ENERGYn軌道軌道基態(tài)分子基態(tài)分子的軌道的軌道很少有人討論這兩種，原因不明確。很少有人

3、討論這兩種，原因不明確。 從表中可以看出，* 、n*躍遷需要吸收的能量較高，落在了真空紫外區(qū)。所謂真空紫外區(qū)，是指波長(zhǎng)范圍所謂真空紫外區(qū)，是指波長(zhǎng)范圍在此區(qū)域的紫外光可激發(fā)氣體分子如氧氣氮?dú)獾戎械碾娮釉诖藚^(qū)域的紫外光可激發(fā)氣體分子如氧氣氮?dú)獾戎械碾娮榆S遷，為了避免干撓，在記錄化合物對(duì)此區(qū)紫外光的吸收躍遷，為了避免干撓，在記錄化合物對(duì)此區(qū)紫外光的吸收時(shí)，儀器的光路必須抽真空時(shí)，儀器的光路必須抽真空，對(duì)儀器要求較高，而且，此區(qū)的紫外譜對(duì)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定作用不大，因此，常用紫外因此，常用紫外光譜儀的波長(zhǎng)范圍設(shè)定在大約光譜儀的波長(zhǎng)范圍設(shè)定在大約200400nm。 這是最經(jīng)常在紫外光譜中討論到的兩種躍遷。

4、這是最經(jīng)常在紫外光譜中討論到的兩種躍遷。孤立孤立-*躍遷躍遷仍處于真空或是紫外區(qū)的邊緣，但當(dāng)仍處于真空或是紫外區(qū)的邊緣，但當(dāng)兩根兩根鍵發(fā)生共軛時(shí)鍵發(fā)生共軛時(shí)，這一躍遷間距將明顯變窄同，這一躍遷間距將明顯變窄同，相應(yīng)的吸收將進(jìn)入正常的紫外區(qū)。相應(yīng)的吸收將進(jìn)入正常的紫外區(qū)。n-* 常稱為常稱為 R帶帶- *常稱為常稱為K帶帶通常用于紫外鑒定的化合物：共軛烯烴、共軛醛酮、通常用于紫外鑒定的化合物：共軛烯烴、共軛醛酮、芳香化合物。芳香化合物。無(wú)機(jī)化合物無(wú)機(jī)化合物的吸收紫外光導(dǎo)致的躍遷一、一、電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷： 某些分子同時(shí)具有電子給予體部分和電子接受體部分，某些分子同時(shí)具有電子給予體部分和電子

5、接受體部分，他們?cè)谕鈦?lái)輻射照射下會(huì)強(qiáng)烈吸收紫外光或可見(jiàn)光，使電他們?cè)谕鈦?lái)輻射照射下會(huì)強(qiáng)烈吸收紫外光或可見(jiàn)光，使電子給予體外層軌道向接受體躍遷。子給予體外層軌道向接受體躍遷。 一般說(shuō)來(lái)，配合物的金屬中心離子一般說(shuō)來(lái)，配合物的金屬中心離子()具有正電荷中心，具有正電荷中心，是電子是電子接受體接受體，配位體，配位體()具有負(fù)電荷中心，是電子具有負(fù)電荷中心，是電子給予給予體體，當(dāng)化合物接受輻射能量時(shí)，一個(gè)電子由配位體的電子，當(dāng)化合物接受輻射能量時(shí)，一個(gè)電子由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道，如下式表示：軌道躍遷至金屬離子的電子軌道，如下式表示： 這種躍遷實(shí)質(zhì)上是配位體與金屬離子之間發(fā)生分子內(nèi)的

6、這種躍遷實(shí)質(zhì)上是配位體與金屬離子之間發(fā)生分子內(nèi)的氧氧化化還原反應(yīng)還原反應(yīng)。 無(wú)機(jī)化合物無(wú)機(jī)化合物的吸收紫外光導(dǎo)致的躍遷二、二、配體場(chǎng)躍遷配體場(chǎng)躍遷： 元素周期表中第四、第五周期的過(guò)渡金屬元素中分別含有元素周期表中第四、第五周期的過(guò)渡金屬元素中分別含有3d和和4d電子軌道電子軌道，鑭系和錒系元素分別含有，鑭系和錒系元素分別含有4f和和5f電子軌道電子軌道。在配位體存在形成配合物時(shí)，過(guò)渡金屬元素五個(gè)原來(lái)能量簡(jiǎn)并在配位體存在形成配合物時(shí)，過(guò)渡金屬元素五個(gè)原來(lái)能量簡(jiǎn)并的的 d軌道和鑭系錒系元素七個(gè)原來(lái)能量簡(jiǎn)并的軌道和鑭系錒系元素七個(gè)原來(lái)能量簡(jiǎn)并的f軌道，分別被分軌道，分別被分裂成幾組能量不等的裂成幾組

7、能量不等的d軌道和軌道和f軌道。軌道。當(dāng)配合物吸收輻射能后，當(dāng)配合物吸收輻射能后，處于低能軌道的處于低能軌道的d電子或電子或f電子可以躍遷至高能軌道。電子可以躍遷至高能軌道。這兩類躍這兩類躍遷分別被稱為遷分別被稱為dd躍遷和躍遷和ff躍遷躍遷。由于這兩類躍遷必須在配。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場(chǎng)作用下才有可能發(fā)生，因此有稱為配位體的配位場(chǎng)作用下才有可能發(fā)生，因此有稱為配體體場(chǎng)躍遷。場(chǎng)躍遷。 寶石方面的應(yīng)用 對(duì)于寶石來(lái)說(shuō)，絕大多數(shù)都是無(wú)機(jī)化合物，無(wú)機(jī)物的對(duì)于寶石來(lái)說(shuō)，絕大多數(shù)都是無(wú)機(jī)化合物，無(wú)機(jī)物的 紫外紫外可見(jiàn)吸收光譜的電子躍遷形式包括配體場(chǎng)躍遷可見(jiàn)吸收光譜的電子躍遷形式包括配體場(chǎng)躍遷和

8、電荷轉(zhuǎn)移遷移躍遷。配體場(chǎng)躍遷包括和電荷轉(zhuǎn)移遷移躍遷。配體場(chǎng)躍遷包括dd躍遷和躍遷和ff躍遷這兩類躍遷。躍遷這兩類躍遷。在配合物的中心離子和配位體中，在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個(gè)電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌當(dāng)一個(gè)電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。目前寶石紫外目前寶石紫外可見(jiàn)吸收光譜主要可用于寶石真?zhèn)舞b別和寶石呈色研可見(jiàn)吸收光譜主要可用于寶石真?zhèn)舞b別和寶石呈色研究等方面。究等方面。測(cè)試方法1、直接投射法、直接投射法2、反射法、反射法直接投射法直接投射法 以空氣作空白參比，讓樣品光束直接照射到寶石以空氣作空白參比

9、，讓樣品光束直接照射到寶石樣品上，光度計(jì)自動(dòng)比較計(jì)算兩束光的強(qiáng)度，并樣品上，光度計(jì)自動(dòng)比較計(jì)算兩束光的強(qiáng)度，并轉(zhuǎn)換為吸光度作為波長(zhǎng)函數(shù)記錄下來(lái)。由于寶石轉(zhuǎn)換為吸光度作為波長(zhǎng)函數(shù)記錄下來(lái)。由于寶石樣品大多具有一定的厚度，透明度較差，且有些樣品大多具有一定的厚度，透明度較差，且有些已經(jīng)鑲嵌在不透明物品上，使得光束不能透過(guò)，已經(jīng)鑲嵌在不透明物品上，使得光束不能透過(guò)，從而大大限制了紫外從而大大限制了紫外可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用范圍?？梢?jiàn)吸收光譜的應(yīng)用范圍。一般多用于寶石磨片后的有損檢測(cè)，作為科學(xué)研一般多用于寶石磨片后的有損檢測(cè)，作為科學(xué)研究使用。究使用。測(cè)試方法1、直接投射法、直接投射法2、反射法、反射法反

10、射法反射法 當(dāng)一束光照射在不透明固體樣品表面時(shí)，由于樣品表面并當(dāng)一束光照射在不透明固體樣品表面時(shí)，由于樣品表面并非鏡面，產(chǎn)生面向四面八方的漫反射，漫反射的光線，到非鏡面，產(chǎn)生面向四面八方的漫反射，漫反射的光線，到達(dá)積分球內(nèi)壁，積分球內(nèi)壁均勻涂滿高反射性材質(zhì)達(dá)積分球內(nèi)壁，積分球內(nèi)壁均勻涂滿高反射性材質(zhì)(比如比如BaSO4。)，由于積分球是一個(gè)封閉的中空球體，反射的，由于積分球是一個(gè)封閉的中空球體，反射的光線經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次反射后最終幾乎全部均勻的進(jìn)入檢測(cè)器。光線經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次反射后最終幾乎全部均勻的進(jìn)入檢測(cè)器。因此可以得到樣品反射率的信息，再通過(guò)儀器自帶的計(jì)算因此可以得到樣品反射率的信息，再通過(guò)儀器自帶的

11、計(jì)算軟件根據(jù)入射光和反射光的信息計(jì)算得到吸光度的數(shù)值，軟件根據(jù)入射光和反射光的信息計(jì)算得到吸光度的數(shù)值，并繪制成吸收曲線。應(yīng)用積分球測(cè)試時(shí)，一般要求樣品待并繪制成吸收曲線。應(yīng)用積分球測(cè)試時(shí)，一般要求樣品待測(cè)面應(yīng)該略大于積分球開(kāi)孔，但是由于寶石體積大小不一，測(cè)面應(yīng)該略大于積分球開(kāi)孔，但是由于寶石體積大小不一，外形切工復(fù)雜，使得帶積分球的分光光度計(jì)應(yīng)用于寶石測(cè)外形切工復(fù)雜，使得帶積分球的分光光度計(jì)應(yīng)用于寶石測(cè)量的通用性不強(qiáng)。目前國(guó)內(nèi)外都有一些儀器公司正在著手量的通用性不強(qiáng)。目前國(guó)內(nèi)外都有一些儀器公司正在著手于寶石專用的紫外一可見(jiàn)分光光變計(jì)的開(kāi)發(fā)研制工作。屆于寶石專用的紫外一可見(jiàn)分光光變計(jì)的開(kāi)發(fā)研制

12、工作。屆時(shí)，寶石的紫外一可見(jiàn)吸收光譜將為寶石的研究和鑒定提時(shí)，寶石的紫外一可見(jiàn)吸收光譜將為寶石的研究和鑒定提供更加豐富的信息。供更加豐富的信息。天然寶石與優(yōu)化處理寶石或者合成天然寶石與優(yōu)化處理寶石或者合成寶石的鑒別寶石的鑒別 通過(guò)掃描對(duì)比天然寶石和人工優(yōu)化處理通過(guò)掃描對(duì)比天然寶石和人工優(yōu)化處理寶石或人工合成寶石的紫外寶石或人工合成寶石的紫外可見(jiàn)吸收光可見(jiàn)吸收光譜，可以發(fā)現(xiàn)由于致色機(jī)理和致色元素不譜，可以發(fā)現(xiàn)由于致色機(jī)理和致色元素不同，吸收光譜都有明顯差異，并可以此作同，吸收光譜都有明顯差異，并可以此作為真?zhèn)舞b別的依據(jù)。為真?zhèn)舞b別的依據(jù)。1 1、例：、例： （ 天然黃色藍(lán)寶石特征）：天然黃色藍(lán)寶

13、石特征）：熱處理黃熱處理黃色藍(lán)寶石，輻照處理黃色藍(lán)寶石都色藍(lán)寶石，輻照處理黃色藍(lán)寶石都有有0 02-2-FeFe3+3+荷移荷移產(chǎn)生的紫外區(qū)吸收產(chǎn)生的紫外區(qū)吸收，除此之外天然藍(lán)寶石，除此之外天然藍(lán)寶石在在375375、387nm387nm和和450nm450nm處有吸收窄帶處有吸收窄帶，這是由，這是由FeFe3+3+的的d d電子電子躍遷產(chǎn)生的；輻照處理黃色藍(lán)寶石的躍遷產(chǎn)生的；輻照處理黃色藍(lán)寶石的吸收光譜中吸收光譜中387nm387nm和和450nm450nm吸收谷弱吸收谷弱，這是由于輻射處理黃色藍(lán)，這是由于輻射處理黃色藍(lán)寶石中寶石中Fe3+Fe3+晶體場(chǎng)帶弱；輻照處理黃色藍(lán)寶石還有晶體場(chǎng)帶弱

14、；輻照處理黃色藍(lán)寶石還有分別分別以以405405、580nm580nm為中心的吸收寬帶為中心的吸收寬帶。405nm405nm吸收吸收寬帶可能是屬空穴心所致；寬帶可能是屬空穴心所致；580nm580nm吸收寬帶是吸收寬帶是FeFe2+2+TiTi4+4+的電荷轉(zhuǎn)移吸收所致。的電荷轉(zhuǎn)移吸收所致。 2、例：、例：染色紅寶石和天然紅寶石染色紅寶石和天然紅寶石都有都有600-800nm的吸收帶，的吸收帶，此外此外，天然紅寶，天然紅寶石在石在550nm處有處有Cr3+的吸收峰，而染色的吸收峰，而染色紅寶石則沒(méi)有，因?yàn)槿旧t寶石原本為紅寶石則沒(méi)有，因?yàn)槿旧t寶石原本為無(wú)色剛玉。無(wú)色剛玉。寶石呈色機(jī)理研究寶石

15、呈色機(jī)理研究 紫外紫外可見(jiàn)吸收光譜的許多特征是可見(jiàn)吸收光譜的許多特征是由各種由各種過(guò)渡金屬離子的電子構(gòu)型和配位體結(jié)構(gòu)中的過(guò)渡金屬離子的電子構(gòu)型和配位體結(jié)構(gòu)中的幾何要素所決定的。幾何要素所決定的。通過(guò)寶石礦物的吸收光通過(guò)寶石礦物的吸收光譜所反映的信息，可以探索寶石的呈色機(jī)理，譜所反映的信息，可以探索寶石的呈色機(jī)理，評(píng)價(jià)寶石的顏色質(zhì)量。評(píng)價(jià)寶石的顏色質(zhì)量。小組討論總結(jié)小組討論總結(jié) 紫外紫外可見(jiàn)吸收光譜直接反映的是寶石樣品對(duì)于光的可見(jiàn)吸收光譜直接反映的是寶石樣品對(duì)于光的吸收情況，而寶石的顏色主要與對(duì)光的吸收有關(guān)。因此掃吸收情況，而寶石的顏色主要與對(duì)光的吸收有關(guān)。因此掃描寶石的紫外描寶石的紫外可見(jiàn)吸收光譜對(duì)于寶石的呈色機(jī)制有重要可見(jiàn)吸收光譜對(duì)于寶石的呈色機(jī)制有重要的意義。另外，由于寶石成分比較復(fù)雜，紫外的意義。另外，由于寶石成分比較復(fù)雜，紫外可見(jiàn)吸收可見(jiàn)吸收譜線吸收峰往往所含信息比較復(fù)雜，要想清楚寶石的呈色譜線吸收峰往往所含信息比較復(fù)雜，要想清楚寶石的呈色機(jī)理還需其他測(cè)試手段加以配合。（