質(zhì)譜定性分析及譜圖解析..復(fù)習(xí)課程

1、質(zhì)譜定性分析及譜圖解析.質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量 的改變無(wú)關(guān)的改變無(wú)關(guān)質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì)質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì)強(qiáng)度的譜強(qiáng)度的譜, , 譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 質(zhì)譜法進(jìn)樣量少質(zhì)譜法進(jìn)樣量少, , 靈敏度高靈敏度高, , 分析速度快分析速度快質(zhì)譜是唯一可以給出質(zhì)譜是唯一可以給出分子量分子量, , 確定分子式的方確定分子式的方法法, , 而分子式的確定而分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。重要的。 8.2 質(zhì)譜基本原理質(zhì)譜基本原理 被分

2、析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場(chǎng)或被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，將磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，將離子按質(zhì)荷比離子按質(zhì)荷比(m/e)分開(kāi)并按質(zhì)荷分開(kāi)并按質(zhì)荷比大小排列成譜圖形式比大小排列成譜圖形式，根據(jù)質(zhì)譜圖可確定樣品成分、，根據(jù)質(zhì)譜圖可確定樣品成分、結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。MSMS 質(zhì)譜儀器一般具備下述幾質(zhì)譜儀器一般具備下述幾個(gè)部分：個(gè)部分： 進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器，以及附加分析器、檢測(cè)器，以及附加的高真空系統(tǒng)。的高真空系統(tǒng)。MS8.2 8.2 質(zhì)譜技術(shù)基本原理質(zhì)譜技術(shù)基本原理8.2.1 8.2.1 質(zhì)譜儀的基本工

3、作原理質(zhì)譜儀的基本工作原理質(zhì)譜儀的基本工作原理如圖質(zhì)譜儀的基本工作原理如圖8-28-2所示?，F(xiàn)以所示?，F(xiàn)以扇形磁場(chǎng)單聚焦質(zhì)譜儀為例扇形磁場(chǎng)單聚焦質(zhì)譜儀為例（圖圖8-38-3），將質(zhì)譜，將質(zhì)譜儀器各主要部分的作用原理討論如下。儀器各主要部分的作用原理討論如下。圖8-3 單聚焦質(zhì)譜儀 MS真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 通常用機(jī)械泵預(yù)抽真空，然后用擴(kuò)散泵高效率并連通常用機(jī)械泵預(yù)抽真空，然后用擴(kuò)散泵高效率并連續(xù)地抽氣。續(xù)地抽氣。 2. 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)1）氣體擴(kuò)散）氣體擴(kuò)散2）直接進(jìn)樣）直接進(jìn)樣3）氣相色譜）氣相色譜 MS 3. 電子源電子源 電子轟擊、化學(xué)電離、場(chǎng)致電離、高頻火花電電子轟擊、化學(xué)電離、場(chǎng)致電離、

4、高頻火花電離、熱電離、激光電離、表面電離離、熱電離、激光電離、表面電離 被分析的氣體或蒸氣首先進(jìn)入儀器的離子源，轉(zhuǎn)化被分析的氣體或蒸氣首先進(jìn)入儀器的離子源，轉(zhuǎn)化為離子。為離子。 圖圖8-5為常用的電子轟擊離子源。為常用的電子轟擊離子源。 離子源的作用是將試樣分子轉(zhuǎn)化為正離子，并使正離子源的作用是將試樣分子轉(zhuǎn)化為正離子，并使正離子加速、聚焦為離子束，此離子束通過(guò)狹縫而進(jìn)入離子加速、聚焦為離子束，此離子束通過(guò)狹縫而進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器。 MS 電子由直熱式陰極發(fā)射，在電離室電子由直熱式陰極發(fā)射，在電離室( (正極正極) )和陰極和陰極( (負(fù)極負(fù)極) )之間施加直流電壓，使電子得到加速而進(jìn)入

5、電之間施加直流電壓，使電子得到加速而進(jìn)入電離室中。當(dāng)這些電子轟擊電離室中的氣體離室中。當(dāng)這些電子轟擊電離室中的氣體( (或蒸氣或蒸氣) )中中的原子或分子時(shí)，該原子或分子就失去電子成為正離的原子或分子時(shí)，該原子或分子就失去電子成為正離子子( (分子離子分子離子) )： eMeM2 分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學(xué)鍵斷裂，分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學(xué)鍵斷裂，或引起重排以瞬間速度裂解成多種或引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子碎片離子(正離子正離子)。 MS4. 4. 質(zhì)量分析質(zhì)量分析質(zhì)量分析內(nèi)主要為一電磁鐵，自離子源發(fā)質(zhì)量分析內(nèi)主要為一電磁鐵，自離子源發(fā)生的離子束在加速電極電場(chǎng)（

6、生的離子束在加速電極電場(chǎng)（800-8 000V800-8 000V）的）的作用下，使質(zhì)量的正離于獲得的速度，以直線作用下，使質(zhì)量的正離于獲得的速度，以直線方向方向n運(yùn)動(dòng)（圖運(yùn)動(dòng)（圖8-68-6）。 其動(dòng)能為：其動(dòng)能為： （8-1） 式中式中 z 為離子電荷數(shù)，為離子電荷數(shù)，U 加速電壓。顯然，在一定的加速電壓。顯然，在一定的加速電壓下，離子的運(yùn)動(dòng)速度與質(zhì)量加速電壓下，離子的運(yùn)動(dòng)速度與質(zhì)量 m 有關(guān)。有關(guān)。 221mvzU MS當(dāng)具有一定動(dòng)能的正離子進(jìn)入垂直于離子速度方向的當(dāng)具有一定動(dòng)能的正離子進(jìn)入垂直于離子速度方向的均勻磁場(chǎng)均勻磁場(chǎng)( (質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器) )時(shí)，正離子在磁場(chǎng)力時(shí)，正離子在

7、磁場(chǎng)力( (洛侖茲力洛侖茲力) )的作用下，將改變運(yùn)動(dòng)方向的作用下，將改變運(yùn)動(dòng)方向( (磁場(chǎng)不能改變離子的運(yùn)動(dòng)磁場(chǎng)不能改變離子的運(yùn)動(dòng)速度速度) )作圓周運(yùn)動(dòng)。作圓周運(yùn)動(dòng)。 設(shè)離子作圓周運(yùn)動(dòng)的軌道半徑設(shè)離子作圓周運(yùn)動(dòng)的軌道半徑( (近似為磁場(chǎng)曲率半近似為磁場(chǎng)曲率半徑徑) )為為 R R ，則運(yùn)動(dòng)離心力必然和磁場(chǎng)力相等，故，則運(yùn)動(dòng)離心力必然和磁場(chǎng)力相等，故 （8-28-2）式中式中 H H 為磁場(chǎng)強(qiáng)度。為磁場(chǎng)強(qiáng)度。 RmvHzv2MS合并式合并式(8-1)(8-1)及（及（8-28-2），可得），可得 （8-38-3）式式(8-3)(8-3)稱為質(zhì)譜方程式，是設(shè)計(jì)質(zhì)譜儀器的主要依據(jù)。稱為質(zhì)譜方程式

8、，是設(shè)計(jì)質(zhì)譜儀器的主要依據(jù)。 VRHzm222 由此式可見(jiàn)，離子在磁場(chǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)半徑由此式可見(jiàn)，離子在磁場(chǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)半徑R與與m/z、H、V有關(guān)。有關(guān)。因此只有在因此只有在V及及H一定的條件下，某些具有一一定的條件下，某些具有一定質(zhì)荷比的正離子才能以運(yùn)動(dòng)半徑為定質(zhì)荷比的正離子才能以運(yùn)動(dòng)半徑為R的軌道到達(dá)檢測(cè)的軌道到達(dá)檢測(cè)器。器。MS8.2.3 質(zhì)譜圖的表示和解釋方法質(zhì)譜圖的表示和解釋方法 在質(zhì)譜圖中每個(gè)質(zhì)譜峰表示一種質(zhì)荷比在質(zhì)譜圖中每個(gè)質(zhì)譜峰表示一種質(zhì)荷比 m/z 的離子，的離子，質(zhì)譜峰的強(qiáng)度表示該種離子峰的多少，因此根據(jù)質(zhì)譜質(zhì)譜峰的強(qiáng)度表示該種離子峰的多少，因此根據(jù)質(zhì)譜峰出現(xiàn)的位置可以進(jìn)行定性分析，

9、根據(jù)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度峰出現(xiàn)的位置可以進(jìn)行定性分析，根據(jù)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析?？梢赃M(jìn)行定量分析。 對(duì)于有機(jī)化合物質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比和相對(duì)對(duì)于有機(jī)化合物質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比和相對(duì)強(qiáng)度可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。 圖圖 8-8 8-8 空氣的質(zhì)譜圖。空氣的質(zhì)譜圖。 MSMS 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)表示表示 m/z(實(shí)際上就是磁場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)際上就是磁場(chǎng)強(qiáng)度)，由于分子離由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個(gè)正電荷，所以子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個(gè)正電荷，所以通常稱通常稱m/z為質(zhì)量數(shù)為質(zhì)量數(shù)，例如，例如-CH3離子的質(zhì)量數(shù)離子的質(zhì)量數(shù)(m/z)是是15，對(duì)于低分辨率的儀器，離子

10、的質(zhì)荷比在數(shù)值上就，對(duì)于低分辨率的儀器，離子的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等于它的質(zhì)量數(shù)。等于它的質(zhì)量數(shù)。 質(zhì)譜圖的質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)表示離子強(qiáng)度，在質(zhì)譜中可以看到表示離子強(qiáng)度，在質(zhì)譜中可以看到幾個(gè)高低不同的峰，縱坐標(biāo)峰高代表了各種不同質(zhì)荷幾個(gè)高低不同的峰，縱坐標(biāo)峰高代表了各種不同質(zhì)荷比的離子豐度比的離子豐度- -離子流強(qiáng)度。離子流強(qiáng)度。 MS離子流強(qiáng)度有兩種不同的表示方法離子流強(qiáng)度有兩種不同的表示方法: （1 1）絕對(duì)強(qiáng)度）絕對(duì)強(qiáng)度 （2）相對(duì)強(qiáng)度）相對(duì)強(qiáng)度 （1）絕對(duì)強(qiáng)度）絕對(duì)強(qiáng)度 絕對(duì)強(qiáng)度是將所有離子峰的離子流強(qiáng)度相加作為總絕對(duì)強(qiáng)度是將所有離子峰的離子流強(qiáng)度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強(qiáng)度除

11、以總離子流，得出離子流，用各離子峰的離子強(qiáng)度除以總離子流，得出各離子流占總離子流的百分?jǐn)?shù)各離子流占總離子流的百分?jǐn)?shù)( (總離子流是總離子流是100100) )。 MS（2）相對(duì)強(qiáng)度）相對(duì)強(qiáng)度 以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為以質(zhì)譜峰中最強(qiáng)峰作為100100，稱為基峰（該離子的，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強(qiáng)度除豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強(qiáng)度除以基峰的離子流強(qiáng)度，所得的百分?jǐn)?shù)就是相對(duì)強(qiáng)度。以基峰的離子流強(qiáng)度，所得的百分?jǐn)?shù)就是相對(duì)強(qiáng)度。 現(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以相對(duì)強(qiáng)度表示，并以棒圖的形式現(xiàn)在一般的質(zhì)譜圖都以相對(duì)強(qiáng)度表示，并以棒圖的形式畫(huà)出來(lái)。畫(huà)出來(lái)。 MS8.3 離子

12、的類型離子的類型 當(dāng)氣體或蒸氣分子當(dāng)氣體或蒸氣分子( (原子原子) )進(jìn)入離子源進(jìn)入離子源( (例如電子例如電子襲擊離子源襲擊離子源) )時(shí)，受到電子轟擊而形成各種類型的離子。時(shí)，受到電子轟擊而形成各種類型的離子。 以以A、B、C、D四種原子組成的有機(jī)化合物分子為例，四種原子組成的有機(jī)化合物分子為例，它在離子源中可能發(fā)生下列過(guò)程：它在離子源中可能發(fā)生下列過(guò)程：ABCD + e- ABCD+ + 2e- 分子離子分子離子 （8-1）MS 碎片離子碎片離子 ABCD+ BCD + A+ CD + AB+ B + A+ 或或 A + B+ AB AB + CD+ CD+ + D D + C+ C+

13、+ 或或 C C + D+ D+ + MS重排后裂分重排后裂分ABCD+ ADBC+ BC + AD+ 或或 AD + BC+ 分子離子反應(yīng)分子離子反應(yīng) ABCD+ + ABCD (ABCD) +2 BCD BCD + ABCDA+ ABCDA+ +MS因而在所得的質(zhì)譜圖中可出現(xiàn)下述一些質(zhì)譜峰。因而在所得的質(zhì)譜圖中可出現(xiàn)下述一些質(zhì)譜峰。（1）分子離子峰：）分子離子峰：反應(yīng)式（反應(yīng)式（8-1）形成的離子）形成的離子ABCD+稱為分子離子或母離子。因?yàn)槎鄶?shù)分子易于失去一個(gè)稱為分子離子或母離子。因?yàn)槎鄶?shù)分子易于失去一個(gè)電子而帶一個(gè)正電荷，所以電子而帶一個(gè)正電荷，所以分子離子的質(zhì)荷比值就是分子離子的質(zhì)

14、荷比值就是它的相對(duì)分子質(zhì)量。它的相對(duì)分子質(zhì)量。（2 2）同位素離子峰：）同位素離子峰： 分子離子峰并不是質(zhì)荷比最大的峰，在它的右邊常分子離子峰并不是質(zhì)荷比最大的峰，在它的右邊常常還有常還有M+1M+1和和M+2M+2等小峰，這些峰是由于許多元素具有等小峰，這些峰是由于許多元素具有同位素的緣故，稱為同位素峰。同位素的緣故，稱為同位素峰。 例如氫有例如氫有1H、2H，碳有，碳有12C、13C，氧有，氧有16O、17O、18O。由于各種元素的同位素在自然界中的豐度是一定的，由于各種元素的同位素在自然界中的豐度是一定的，它們的天然豐度如表它們的天然豐度如表8-2所示。因此所示。因此同位素與分子離子同位

15、素與分子離子峰的比值是一個(gè)常數(shù)。峰的比值是一個(gè)常數(shù)。 從表從表8-2可見(jiàn)，可見(jiàn)，S、C1、Br等元素的同位素豐度高，等元素的同位素豐度高，因此含因此含S、C1、Br的化合物的分子離子或碎片離子，的化合物的分子離子或碎片離子，其強(qiáng)度較大，所以其強(qiáng)度較大，所以根據(jù)根據(jù)M+1和和M+2兩個(gè)峰的強(qiáng)度比就兩個(gè)峰的強(qiáng)度比就可以判斷化合物中是否含有這些元素?？梢耘袛嗷衔镏惺欠窈羞@些元素。（3 3）碎片離子峰：）碎片離子峰：產(chǎn)生分子離子只要十幾電子伏特的產(chǎn)生分子離子只要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊源常選用電子能量為能量，而電子轟擊源常選用電子能量為5080eV5080eV，因而，因而除產(chǎn)生分子離子外，尚

16、有足夠能量致使化學(xué)鍵斷裂，除產(chǎn)生分子離子外，尚有足夠能量致使化學(xué)鍵斷裂，形成帶正、負(fù)電荷和中性的碎片，所以在質(zhì)譜圖上可形成帶正、負(fù)電荷和中性的碎片，所以在質(zhì)譜圖上可以出現(xiàn)許多碎片離子峰。以出現(xiàn)許多碎片離子峰。 碎片離子的形成和化學(xué)鍵的斷裂與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，利碎片離子的形成和化學(xué)鍵的斷裂與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，利用碎片峰可協(xié)助闡明分子的結(jié)構(gòu)。用碎片峰可協(xié)助闡明分子的結(jié)構(gòu)。MSm/z圖8-9 甲基異丁基甲酮的質(zhì)譜圖 zm/MS（1 1）分子離子分子離子 MS（2 2）碎片離子：碎片離子： m/z=85 m/z=85 MS（2 2）碎片離子：碎片離子： m/z=43 m/z=43 MS（2 2）碎片離子：碎片

17、離子： m/z=57 m/z=57 MS (3) 重排后裂解：重排后裂解： m/z 58 m/z 58 MS8.4 質(zhì)譜定性分析及圖譜解析質(zhì)譜定性分析及圖譜解析 通過(guò)質(zhì)譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析通過(guò)質(zhì)譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析可提供許多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息，因而定性能可提供許多有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息，因而定性能力強(qiáng)是質(zhì)譜分析的重要特點(diǎn)。力強(qiáng)是質(zhì)譜分析的重要特點(diǎn)。 MS8.4.1 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定 從分子離子峰可以準(zhǔn)確地測(cè)定該物質(zhì)的相對(duì)從分子離子峰可以準(zhǔn)確地測(cè)定該物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，這是質(zhì)譜分析的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，它比經(jīng)分子質(zhì)量，這是質(zhì)譜分析的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，它比經(jīng)典的相對(duì)分子質(zhì)

18、量測(cè)定方法典的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法(如冰點(diǎn)下降法，沸如冰點(diǎn)下降法，沸點(diǎn)上升法，滲透壓力測(cè)定等點(diǎn)上升法，滲透壓力測(cè)定等)快而準(zhǔn)確，且所需快而準(zhǔn)確，且所需試樣量少試樣量少(一般一般0.1mg)。 MS 關(guān)鍵是關(guān)鍵是分子離子峰分子離子峰的判斷，因?yàn)樵谫|(zhì)譜中最的判斷，因?yàn)樵谫|(zhì)譜中最高質(zhì)荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是高質(zhì)荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子離子反應(yīng)由于存在同位素和分子離子反應(yīng) 如式（如式（8-48-4）所示所示 等原因，可能出現(xiàn)等原因，可能出現(xiàn)M+1M+1或或M+2M+2峰；另一方面，峰；另一方面，若分子離子不穩(wěn)定，有時(shí)甚至不出現(xiàn)分子離子若分子離子不穩(wěn)定，有時(shí)甚

19、至不出現(xiàn)分子離子峰。峰。 因此，在判斷分子離子峰時(shí)可參考以下幾個(gè)方因此，在判斷分子離子峰時(shí)可參考以下幾個(gè)方面的規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)方法：面的規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)方法：MS（1 1）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律：）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律： 分子離子的穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。碳數(shù)較多、碳鏈分子離子的穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。碳數(shù)較多、碳鏈較長(zhǎng)（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，較長(zhǎng)（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，其分子離子的穩(wěn)定性低；而具有其分子離子的穩(wěn)定性低；而具有 鍵的芳香族化合物鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。和共軛烯烴分子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。 分子離子穩(wěn)定性的順序

20、為：分子離子穩(wěn)定性的順序?yàn)椋?芳香環(huán)共軛烯烴脂環(huán)化合物直鏈的烷烴類芳香環(huán)共軛烯烴脂環(huán)化合物直鏈的烷烴類硫醇酮胺酯醚分支較多的烷烴類醇。硫醇酮胺酯醚分支較多的烷烴類醇。 MS（2 2）分子離子峰質(zhì)量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）：）分子離子峰質(zhì)量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）：若有機(jī)化若有機(jī)化合物有偶數(shù)個(gè)合物有偶數(shù)個(gè)N N原子或不含原子或不含N N原子，則其分子離子的質(zhì)原子，則其分子離子的質(zhì)量是偶數(shù)；含奇數(shù)個(gè)量是偶數(shù)；含奇數(shù)個(gè)N N原子，其質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)。質(zhì)譜中原子，其質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)。質(zhì)譜中最高質(zhì)量峰不符合氮率就不是分子離子峰。最高質(zhì)量峰不符合氮率就不是分子離子峰。（3 3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。）分子離子峰

21、與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。分子離分子離子不可能失去子不可能失去3 31414、27273737、21212525個(gè)質(zhì)量單位的碎個(gè)質(zhì)量單位的碎片。若出現(xiàn)此情況則所認(rèn)定的分子離子峰實(shí)際上是不片。若出現(xiàn)此情況則所認(rèn)定的分子離子峰實(shí)際上是不正確的或者其相鄰峰是雜質(zhì)峰。正確的或者其相鄰峰是雜質(zhì)峰。MS（4）M1峰峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn)；但現(xiàn)；但M1峰卻相當(dāng)大。峰卻相當(dāng)大。M+1M+1峰峰是由于某些化合物的分是由于某些化合物的分子離子和中性分子在電離室內(nèi)碰撞捕獲

22、一個(gè)子離子和中性分子在電離室內(nèi)碰撞捕獲一個(gè)H H，這類化這類化合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。等。例如，例如， RCH2OCH2R+.RCH2OCH2R+RCH2OCH2R+HM+1+RCH2OCHR.(中性分子中性分子)（游離基）（游離基）出現(xiàn)出現(xiàn)M-1峰較典型的化合物是醛類、醇類或含峰較典型的化合物是醛類、醇類或含氮化合物，如：氮化合物，如：RCHO+.RCO+M-1+M+20406080100m/z圖圖2-甲基甲基-2-丁醇質(zhì)譜圖丁醇質(zhì)譜圖5010059557387例：例：2-甲基甲基-2-丁醇質(zhì)譜圖丁醇質(zhì)譜圖觀察圖中最高質(zhì)量數(shù)峰觀

23、察圖中最高質(zhì)量數(shù)峰為為87，但它不應(yīng)是分子離，但它不應(yīng)是分子離子峰。子峰。Why？m/z87峰是峰是M-1峰峰m/z73峰是由分子離子峰脫甲峰是由分子離子峰脫甲基、基、m/z59是分子離子峰脫乙是分子離子峰脫乙基而來(lái)?；鴣?lái)。MS（5）降低電子轟擊源的能量，觀察質(zhì)譜峰的變化：）降低電子轟擊源的能量，觀察質(zhì)譜峰的變化：在在不能確定分子離子峰時(shí)，可以逐漸降低電子流的能量；不能確定分子離子峰時(shí)，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離子的裂解減少。這時(shí)所有碎片離子峰的強(qiáng)度使分子離子的裂解減少。這時(shí)所有碎片離子峰的強(qiáng)度都會(huì)減小，但分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)增加。仔細(xì)觀都會(huì)減小，但分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)增加。仔細(xì)

24、觀察質(zhì)荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后察質(zhì)荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子峰。消失的峰即為分子離子峰。 MS 有機(jī)化合物的質(zhì)譜分析，最常應(yīng)用電子轟擊源作有機(jī)化合物的質(zhì)譜分析，最常應(yīng)用電子轟擊源作離子源，但在應(yīng)用這種離子源時(shí)，有的化合物僅出現(xiàn)離子源，但在應(yīng)用這種離子源時(shí)，有的化合物僅出現(xiàn)很弱的，有時(shí)甚至不出現(xiàn)分子離子分子峰，這樣就使很弱的，有時(shí)甚至不出現(xiàn)分子離子分子峰，這樣就使質(zhì)譜失去一個(gè)很重要的作用。為了得到分子離子峰，質(zhì)譜失去一個(gè)很重要的作用。為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場(chǎng)致電離源、化學(xué)電離可以改用其它一些離子源，如場(chǎng)致電離源、化學(xué)電

25、離源等。源等。圖圖8-11 3,3-二甲基戊烷的質(zhì)譜圖二甲基戊烷的質(zhì)譜圖 在場(chǎng)致電離的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，在場(chǎng)致電離的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，這對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定是很有利的，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。為這對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定是很有利的，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。為了彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，了彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，可以使用復(fù)合離子源，可以使用復(fù)合離子源，例如電子轟擊例如電子轟擊-場(chǎng)致電場(chǎng)致電離復(fù)合源，電子轟擊離復(fù)合源，電子轟擊-化學(xué)電離復(fù)合源等?；瘜W(xué)電離復(fù)合源等。 MS8.4.2 分子式的確定分子式的確定 各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同

26、的分子式，其分子式，其M+1/M和和M+2/M的百分比都將不同。的百分比都將不同。 若以質(zhì)譜法測(cè)定分子離子峰及其分子離子的同位素若以質(zhì)譜法測(cè)定分子離子峰及其分子離子的同位素峰（峰（M+1M+1，M+2M+2）的相對(duì)強(qiáng)度，就能根據(jù)）的相對(duì)強(qiáng)度，就能根據(jù)M+1/MM+1/M和和M+2/MM+2/M的百分比確定分子式。為此，的百分比確定分子式。為此，J. H. Beynon等計(jì)算了含等計(jì)算了含碳、氫、氧的各種組合的質(zhì)量和同位素豐度比。碳、氫、氧的各種組合的質(zhì)量和同位素豐度比。MS 例如，某化合物，根據(jù)其質(zhì)譜圖，已知其相對(duì)分子例如，某化合物，根據(jù)其質(zhì)譜圖，已知其相對(duì)分子質(zhì)量為質(zhì)量為150150，由質(zhì)譜

27、測(cè)定，由質(zhì)譜測(cè)定，m/zm/z150150、151151和和152152的強(qiáng)度比的強(qiáng)度比為為M(150)=100%M(150)=100%，M+1(151)=9.9%M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%M+2(152)=0.9%，試，試確定此化合物的分子式。確定此化合物的分子式。 從從M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%可見(jiàn)，該化合物不含可見(jiàn)，該化合物不含S S，BrBr或或C1C1。在。在BeynonBeynon的表中相對(duì)分子質(zhì)量為的表中相對(duì)分子質(zhì)量為150150的分子式共的分子式共2929個(gè)，其個(gè)，其中（中（M+2M+2）/ M / M 的百分比為的百分比為911911

28、的分子式有如下的分子式有如下7 7個(gè)：個(gè)：MS 分子式分子式 M+1 M+2M+1 M+2 （1 1）C C7 7H H1010N N4 4 9.25 0.389.25 0.38 （2 2）C C8 8H H8 8NONO2 2 9.23 0.78 9.23 0.78 （3 3）C C8 8H H1010N N2 2O O 9.61 0.619.61 0.61 （4 4）C C8 8H H1212N N3 3 9.98 0.459.98 0.45 （5 5）C C9 9H H1010O O2 2 9.96 0.84 9.96 0.84 （6 6）C C9 9H H1212NO NO 10.34

29、 0.6810.34 0.68 （7 7）C C9 9H H1414N N2 2 10.71 0.5210.71 0.52MS 此化合物的相對(duì)分子質(zhì)量是偶數(shù)，根據(jù)前述氮規(guī)則，此化合物的相對(duì)分子質(zhì)量是偶數(shù)，根據(jù)前述氮規(guī)則，可以排除上列第可以排除上列第2 2、4 4、6 6三個(gè)式子，剩下四個(gè)分子式中，三個(gè)式子，剩下四個(gè)分子式中，M+1M+1與與9.99.9最接近的是第最接近的是第5 5式（式（C C9 9H H1010O O2 2），這個(gè)式子的），這個(gè)式子的M+2M+2也與也與0.90.9很接近，因此分子式應(yīng)為很接近，因此分子式應(yīng)為C C9 9H H1010O O2 2。MS8.4.3 8.4.3

30、 根據(jù)裂解模型鑒定化合物和確定結(jié)構(gòu)根據(jù)裂解模型鑒定化合物和確定結(jié)構(gòu) 各種化合物在一定能量的離子源中是按照一定的規(guī)各種化合物在一定能量的離子源中是按照一定的規(guī)律進(jìn)行裂解而形成各種碎片離子的，因而所得到的質(zhì)律進(jìn)行裂解而形成各種碎片離子的，因而所得到的質(zhì)譜圖也呈現(xiàn)一定的規(guī)律。所以根據(jù)裂解后形成各種離譜圖也呈現(xiàn)一定的規(guī)律。所以根據(jù)裂解后形成各種離子峰就可以鑒定物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)。子峰就可以鑒定物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)。 同時(shí)應(yīng)注意，同一種化合物在不同的質(zhì)譜儀中就可同時(shí)應(yīng)注意，同一種化合物在不同的質(zhì)譜儀中就可能得到不同的質(zhì)譜圖。能得到不同的質(zhì)譜圖。 MS 例如有一未知物，經(jīng)初步鑒定是一種酮，它的質(zhì)譜例如有一未知物

31、，經(jīng)初步鑒定是一種酮，它的質(zhì)譜圖如圖圖如圖8-12所示，圖中分子離子質(zhì)荷比為所示，圖中分子離子質(zhì)荷比為100。因而這。因而這個(gè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量個(gè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量M為為100。 圖圖8-12 一未知物的質(zhì)譜圖一未知物的質(zhì)譜圖 MS m/z=85: 脫落脫落 -CH3（質(zhì)量（質(zhì)量15） M/z=57: 脫落脫落 -C=O（質(zhì)量（質(zhì)量28） M/z=57: 的碎片離子峰豐度很高，是標(biāo)準(zhǔn)峰，表示這的碎片離子峰豐度很高，是標(biāo)準(zhǔn)峰，表示這個(gè)碎片離子很穩(wěn)定，也表示這個(gè)碎片和分子的其余部個(gè)碎片離子很穩(wěn)定，也表示這個(gè)碎片和分子的其余部分是比較容易斷裂的。這個(gè)碎片離子很可能是分是比較容易斷裂的。這個(gè)碎片離

32、子很可能是C(CH3) 3MS這個(gè)斷裂過(guò)程可以表示如下：這個(gè)斷裂過(guò)程可以表示如下： 脫-CH3 斷裂-CO 未知物 碎片離子 -C(CH3)3 因而這個(gè)未知酮的結(jié)構(gòu)式很可能是CH3COC(CH3)3。為了確證這個(gè)結(jié)構(gòu)式，還可以采用其它分析手段，例如紅外光譜、核磁共振等進(jìn)行驗(yàn)證。 MS 圖中質(zhì)荷比為圖中質(zhì)荷比為41和和39的兩個(gè)質(zhì)譜峰，則可認(rèn)為是碎片的兩個(gè)質(zhì)譜峰，則可認(rèn)為是碎片離子進(jìn)一步重排和斷裂后所生成的碎片離子峰，這些離子進(jìn)一步重排和斷裂后所生成的碎片離子峰，這些重排和斷裂過(guò)程可表示如下：重排和斷裂過(guò)程可表示如下： MS8.5 8.5 質(zhì)譜定量分析質(zhì)譜定量分析 質(zhì)譜法進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)滿足一

33、些必要的條件，例如：質(zhì)譜法進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)滿足一些必要的條件，例如： （1 1）組分中至少有一個(gè)與其它組分有顯著不同的峰；）組分中至少有一個(gè)與其它組分有顯著不同的峰； （2 2）各組分的裂解模型具有重現(xiàn)性；）各組分的裂解模型具有重現(xiàn)性； （3 3）組分的靈敏度具有一定的重現(xiàn)性）組分的靈敏度具有一定的重現(xiàn)性( (要求要求1 1) )； （4 4）每種組分對(duì)峰的貢獻(xiàn)具有線性加和性；）每種組分對(duì)峰的貢獻(xiàn)具有線性加和性；有適當(dāng)?shù)墓┬Ｕ齼x器用的標(biāo)準(zhǔn)物，等等。有適當(dāng)?shù)墓┬Ｕ齼x器用的標(biāo)準(zhǔn)物，等等。 MS對(duì)于個(gè)組分的混合物：對(duì)于個(gè)組分的混合物： mnmnmmnnnnIpipipiIpipipiIpipipi

34、22112222212111212111Im 在混合物的質(zhì)譜圖上于質(zhì)量在混合物的質(zhì)譜圖上于質(zhì)量m處的峰高處的峰高(離子流離子流)；imn 組分組分n在質(zhì)量在質(zhì)量m處的離子流，處的離子流，Pn 混合物中組分混合物中組分n n的分壓強(qiáng)。的分壓強(qiáng)。 MS故以純物質(zhì)校正，故以純物質(zhì)校正，imn，Pn測(cè)得未知混合物測(cè)得未知混合物Im ，通過(guò)解上述多元一次聯(lián)立方程組即可求出各組通過(guò)解上述多元一次聯(lián)立方程組即可求出各組分的含量。分的含量。 MS8.6 氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) 質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但進(jìn)樣要純，才能發(fā)揮其特長(zhǎng)，另一方面

35、，進(jìn)行進(jìn)樣要純，才能發(fā)揮其特長(zhǎng)，另一方面，進(jìn)行定量分析又較復(fù)雜；氣相色譜法則具有分離效定量分析又較復(fù)雜；氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，但定性能力卻較率高、定量分析簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長(zhǎng)差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)短。補(bǔ)短。 MS8.7 8.7 質(zhì)譜分析材料研究中的應(yīng)用質(zhì)譜分析材料研究中的應(yīng)用 質(zhì)譜分析的主要應(yīng)用之一是未知物的結(jié)構(gòu)鑒定，質(zhì)譜分析的主要應(yīng)用之一是未知物的結(jié)構(gòu)鑒定，它能提供未知物的相對(duì)分子質(zhì)量、元素組成及其它能提供未知物的相對(duì)分子質(zhì)量、元素組成及其他有關(guān)結(jié)構(gòu)信息。他有關(guān)結(jié)構(gòu)信息。 質(zhì)譜解釋一般步驟質(zhì)譜解釋一般

36、步驟1、資料收集、資料收集在此之前，應(yīng)盡可能多的收集待測(cè)物的資料和信息。在此之前，應(yīng)盡可能多的收集待測(cè)物的資料和信息。2、分子離子峰的分析、分子離子峰的分析（1）確定分子離子峰）確定分子離子峰即根據(jù)分子離子峰的出現(xiàn)與否即根據(jù)分子離子峰的出現(xiàn)與否及其強(qiáng)度大小初步判斷化合物的類型；根據(jù)分子及其強(qiáng)度大小初步判斷化合物的類型；根據(jù)分子離子峰離子峰m/z值確定該化合物的分子量；根據(jù)分子值確定該化合物的分子量；根據(jù)分子量的奇偶確定是否含氮。量的奇偶確定是否含氮。（2）確定分子式）確定分子式利用同位素峰的豐度比確定是否含利用同位素峰的豐度比確定是否含硫、氯、溴等元素，進(jìn)而確定分子式硫、氯、溴等元素，進(jìn)而確定

37、分子式（3）根據(jù)分子式確定不飽和度）根據(jù)分子式確定不飽和度3、碎片離子區(qū)的分析、碎片離子區(qū)的分析（1）找出明顯的特征碎片丟失，參考有關(guān)經(jīng)驗(yàn)表，推斷結(jié)構(gòu)）找出明顯的特征碎片丟失，參考有關(guān)經(jīng)驗(yàn)表，推斷結(jié)構(gòu)及裂解類型。及裂解類型。（2）找出有意義的離子（）找出有意義的離子（m/z），然后對(duì)照表，推測(cè)結(jié)構(gòu)類型，），然后對(duì)照表，推測(cè)結(jié)構(gòu)類型，低質(zhì)量碎片離子能更多地反映化合物類別。低質(zhì)量碎片離子能更多地反映化合物類別。常見(jiàn)化合物離子系列低質(zhì)量碎片常見(jiàn)化合物離子系列低質(zhì)量碎片（3）注意重要離子的奇偶數(shù)，提出裂解類型）注意重要離子的奇偶數(shù)，提出裂解類型（4）利用高分辨質(zhì)譜儀測(cè)定，確定重要碎片離子的質(zhì)量）利用高

38、分辨質(zhì)譜儀測(cè)定，確定重要碎片離子的質(zhì)量及元素組成。及元素組成。4、部分結(jié)構(gòu)單元的確定、部分結(jié)構(gòu)單元的確定通過(guò)上述分析一般可以知道可能存在的一部分結(jié)構(gòu)單通過(guò)上述分析一般可以知道可能存在的一部分結(jié)構(gòu)單位、原子數(shù)、不飽和度位、原子數(shù)、不飽和度5、假設(shè)結(jié)構(gòu)、假設(shè)結(jié)構(gòu)將分析所得的結(jié)構(gòu)碎片和殘留碎片，組成各種可能的將分析所得的結(jié)構(gòu)碎片和殘留碎片，組成各種可能的結(jié)構(gòu)式，結(jié)合圖譜和其他數(shù)據(jù)，排除不合理結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式，結(jié)合圖譜和其他數(shù)據(jù)，排除不合理結(jié)構(gòu)式。136105775539某未知物的某未知物的MS圖圖某有機(jī)化合物經(jīng)元素分析只含某有機(jī)化合物經(jīng)元素分析只含CHO三種元素，紅外光譜三種元素，紅外光譜3100-3

39、700cm-1無(wú)吸收，無(wú)吸收，MS如圖，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)如圖，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)解解：（：（1）分子離子峰）分子離子峰136較強(qiáng)，說(shuō)明該化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較強(qiáng)，說(shuō)明該化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能含有芳環(huán)或具有共軛體系?？赡芎蟹辑h(huán)或具有共軛體系。（2）決定分子式）決定分子式查貝農(nóng)表，在分子量為查貝農(nóng)表，在分子量為136的各種可能元素組合式的各種可能元素組合式中，含有中，含有CHO三種元素的有四個(gè)式子：三種元素的有四個(gè)式子：a：C9H12O(u4)b：C8H8O2(u6)c：C7H4O3(u6)d：C5H12O4(u0)（3）檢查碎片離子峰）檢查碎片離子峰、m/z39、51、77呈芳香環(huán)的特征峰，進(jìn)一步肯定了芳呈芳

40、香環(huán)的特征峰，進(jìn)一步肯定了芳香環(huán)的存在。香環(huán)的存在。、m/z105為苯峰，結(jié)合質(zhì)譜常見(jiàn)裂片離子表有苯甲?；鶠楸椒?，結(jié)合質(zhì)譜常見(jiàn)裂片離子表有苯甲?；Y(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)（C6H5CO+）.（4）可能結(jié)構(gòu)）可能結(jié)構(gòu)、根據(jù)以上分析提出部分結(jié)構(gòu)單元為：、根據(jù)以上分析提出部分結(jié)構(gòu)單元為：CO(u=5)、上述結(jié)構(gòu)單元確定可排除分子式中的、上述結(jié)構(gòu)單元確定可排除分子式中的C9H12O和和C5H12O4（不飽和度不夠）、（不飽和度不夠）、C7H4O3（H原子數(shù)不夠），原子數(shù)不夠），所以唯一可能的分子式為所以唯一可能的分子式為C8H8O2，由此推出剩下的結(jié)構(gòu)，由此推出剩下的結(jié)構(gòu)單元為單元為OCH3或或CH2OH.(5)確

41、定結(jié)構(gòu)式確定結(jié)構(gòu)式連接結(jié)構(gòu)單元，可能的結(jié)構(gòu)式為：連接結(jié)構(gòu)單元，可能的結(jié)構(gòu)式為：COOCH3COCH2OHab因紅外光譜中因紅外光譜中31003700cm-1無(wú)吸收，故被測(cè)組分中無(wú)吸收，故被測(cè)組分中不含不含-OH基，因而結(jié)構(gòu)為基，因而結(jié)構(gòu)為a。MS8.7.1 質(zhì)譜分析在材料反應(yīng)單體和助劑分析中的應(yīng)用質(zhì)譜分析在材料反應(yīng)單體和助劑分析中的應(yīng)用8.7.1.1 8.7.1.1 合成材料的單體、中間體以及添加劑的分析合成材料的單體、中間體以及添加劑的分析 利用材料中未反應(yīng)的單體、中間體以及添加助劑在利用材料中未反應(yīng)的單體、中間體以及添加助劑在高真空和加溫的質(zhì)譜電離室中會(huì)有部分程度的揮發(fā)的高真空和加溫的質(zhì)譜

42、電離室中會(huì)有部分程度的揮發(fā)的性質(zhì)，可將它們從材料分離出來(lái)，并直接得到不同低性質(zhì)，可將它們從材料分離出來(lái)，并直接得到不同低分子量化合物的質(zhì)譜圖。分子量化合物的質(zhì)譜圖。 MS例例1 1 為確定某一未知物的結(jié)構(gòu)，只得到如下一張質(zhì)譜為確定某一未知物的結(jié)構(gòu)，只得到如下一張質(zhì)譜圖，試確定該化合物的結(jié)構(gòu)。圖，試確定該化合物的結(jié)構(gòu)。 MS解析過(guò)程如下：解析過(guò)程如下：1）未知物分子的分子離子峰應(yīng)為）未知物分子的分子離子峰應(yīng)為100，從分子離子斷，從分子離子斷下來(lái)的最小碎片離子的質(zhì)量數(shù)為下來(lái)的最小碎片離子的質(zhì)量數(shù)為15。2）由于峰很弱，所以化合物中沒(méi)有）由于峰很弱，所以化合物中沒(méi)有C1、Br、S等元素等元素存在。

43、存在。 3 3）M M、M+1M+1和和M+2M+2峰的相對(duì)強(qiáng)度無(wú)法精確測(cè)量，因此，峰的相對(duì)強(qiáng)度無(wú)法精確測(cè)量，因此，除了估計(jì)未知物的分子不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子以外，除了估計(jì)未知物的分子不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子以外，無(wú)法按通常的方法確定分子式。無(wú)法按通常的方法確定分子式。 MS4 4）由于質(zhì)譜圖中大部分離子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，聯(lián)系相）由于質(zhì)譜圖中大部分離子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，聯(lián)系相對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù)這一事實(shí)，估計(jì)該未知物分子不含對(duì)分子質(zhì)量為偶數(shù)這一事實(shí)，估計(jì)該未知物分子不含氮原子。如果確是這樣，則氮原子。如果確是這樣，則8282和和5454的的2 2個(gè)碎片離子是奇?zhèn)€碎片離子是奇電子碎片離子，并且后者只能是電

44、子碎片離子，并且后者只能是CC3 3H H2 2OO或或CC4 4H H6 6 。 5 5）前）前5 5個(gè)從分子離子斷下的較大碎片，它們的質(zhì)量分個(gè)從分子離子斷下的較大碎片，它們的質(zhì)量分別是別是1515、1717、1818、4545和和4646，如果未知物分子不含氮，如果未知物分子不含氮，則前則前3 3個(gè)碎片為個(gè)碎片為CHCH3 3、HOHO和和H H2 2O O。質(zhì)量。質(zhì)量4545的碎片為的碎片為1717和和2828組成，幾乎可以肯定是組成，幾乎可以肯定是HO+COHO+CO，即未知物含有羧基。，即未知物含有羧基。 MS6 6）低質(zhì)量的碎片離子有）低質(zhì)量的碎片離子有2929、3939、4141

45、、5454和和5555，因?yàn)槲矗驗(yàn)槲粗锊缓系?，故知物不合氮，故m/z39m/z39的碎片離子必定是的碎片離子必定是C C3 3H H3 3+ +，并且，并且m/z41m/z41的碎片離子很可能是的碎片離子很可能是C C3 3H H5 5+ + 。 綜上所述，未知物分子含有綜上所述，未知物分子含有1 1個(gè)羧基和個(gè)羧基和1 1個(gè)甲基，而個(gè)甲基，而分子的其余部分（質(zhì)量數(shù)為分子的其余部分（質(zhì)量數(shù)為100-45-15=40100-45-15=40）只能是）只能是C C2 2O O或或C C3 3H H4 4。顯然，后者可能性更大。這樣，未知物的分子。顯然，后者可能性更大。這樣，未知物的分子式可推測(cè)為

46、式可推測(cè)為C C5 5H H8 8O O2 2。 MS7 7）該未知物的不飽和度為）該未知物的不飽和度為U=2U=2，除了一個(gè)羧基外，還，除了一個(gè)羧基外，還應(yīng)有一個(gè)雙鍵。應(yīng)有一個(gè)雙鍵。 結(jié)合其他的化學(xué)知識(shí)推測(cè)，未知物很可能是不飽和酸，結(jié)合其他的化學(xué)知識(shí)推測(cè)，未知物很可能是不飽和酸，它的可能結(jié)構(gòu)為：它的可能結(jié)構(gòu)為： 因?yàn)橘|(zhì)譜中沒(méi)有因?yàn)橘|(zhì)譜中沒(méi)有 M-29M-29+ + 峰，因而可以否定（峰，因而可以否定（）式，而認(rèn)為）式，而認(rèn)為未知物的結(jié)構(gòu)可能是未知物的結(jié)構(gòu)可能是()()式或（式或（）式。實(shí)際上只需再做一個(gè)）式。實(shí)際上只需再做一個(gè)核磁共振譜就可確定其具體結(jié)構(gòu)。核磁共振譜就可確定其具體結(jié)構(gòu)。 MS

47、例例2 2 圖圖8-148-14為某進(jìn)口阻燃原料的為某進(jìn)口阻燃原料的EI-MSEI-MS的程序升溫的總的程序升溫的總離子流圖，從中可獲悉有四種不同組分。由譜庫(kù)檢索離子流圖，從中可獲悉有四種不同組分。由譜庫(kù)檢索和質(zhì)譜碎裂機(jī)理分析鑒定它們分別是：抗氧劑（和質(zhì)譜碎裂機(jī)理分析鑒定它們分別是：抗氧劑（2 2，6-6-二叔丁基二叔丁基-4-4-甲基苯酚），潤(rùn)滑劑甲基苯酚），潤(rùn)滑劑( (軟、硬脂肪酸軟、硬脂肪酸) )以及以及阻燃劑（十溴聯(lián)苯醚）。阻燃劑（十溴聯(lián)苯醚）。 圖圖8-14 程序升溫控制坩堝溫度總離子流程序升溫控制坩堝溫度總離子流 MS圖圖8-158-15為十溴聯(lián)苯醚的分子離子簇峰，其同位素豐度恰好

48、證明為十溴聯(lián)苯醚的分子離子簇峰，其同位素豐度恰好證明其含有其含有1010個(gè)溴原子的存在。個(gè)溴原子的存在。 圖圖8-15 十溴聯(lián)苯醚分子離子的同位素分布十溴聯(lián)苯醚分子離子的同位素分布 MS圖8-16 鄰苯二甲酸二辛酯的FD-MS譜圖 MS例例3 圖圖8-16為高分子材料中鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑為高分子材料中鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑的的FD-MS質(zhì)譜圖。圖中質(zhì)譜圖。圖中390為第一強(qiáng)峰，而為第一強(qiáng)峰，而26l與其與其148碎片峰可歸結(jié)為以下兩種離子：碎片峰可歸結(jié)為以下兩種離子： MS8.7.1.2 8.7.1.2 聚合物結(jié)構(gòu)的表征聚合物結(jié)構(gòu)的表征 1. 1. 低聚物的分析低聚物的分析 高分子材料中常

49、含有少量低聚物，低聚物的分子高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量較低，通常采用量較低，通常采用FD-MSFD-MS或或EI-MSEI-MS方法來(lái)分析，同時(shí)還方法來(lái)分析，同時(shí)還可以推測(cè)其合成路線?？梢酝茰y(cè)其合成路線。 MS 圖圖8-17（a）和（）和（b）分別為商品）分別為商品PET中低聚物的中低聚物的EI-MS和和FD-MS。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)在。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)在FD-MS譜圖上，出現(xiàn)譜圖上，出現(xiàn)576的峰，而在的峰，而在EI-MS譜圖上卻僅顯示譜圖上卻僅顯示532、445以及以及219等峰。等峰。576與與532相差相差44，相應(yīng)為（，相應(yīng)為（CH2CH2O）基團(tuán)。說(shuō)明基團(tuán)。說(shuō)明FD-MS譜

50、圖上主要的低聚物為聚對(duì)苯二甲譜圖上主要的低聚物為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的三聚體。酸乙二酯的三聚體。圖8-17 PET中低聚體的MS圖 MS 2. 聚合物結(jié)構(gòu)的鑒定聚合物結(jié)構(gòu)的鑒定 直接直接EI-MS是實(shí)驗(yàn)中常見(jiàn)的質(zhì)譜方法。在是實(shí)驗(yàn)中常見(jiàn)的質(zhì)譜方法。在聚合物的最終熱解產(chǎn)物聚合物的最終熱解產(chǎn)物EI-MS圖中，熱解形成圖中，熱解形成的分子離子峰往往與碎片離子峰混在一起，不的分子離子峰往往與碎片離子峰混在一起，不易解釋，但若采用易解釋，但若采用70eV的的EI譜與降低能量的譜與降低能量的13-18eV時(shí)的時(shí)的EI譜結(jié)合起來(lái)，對(duì)于聚合物的結(jié)構(gòu)分譜結(jié)合起來(lái)，對(duì)于聚合物的結(jié)構(gòu)分析特別有利。析特別有利。 MS例例1 表表8-3是聚苯乙烯是聚苯乙烯600的的EI-MS譜中的主要離子峰的數(shù)據(jù)譜中的主要離子峰的數(shù)據(jù)表表8-3 聚苯乙烯聚苯乙烯600的的EI-MS譜中的主