鈀催化劑下的耦合反應研究進展

1、貴州民族大學有機波譜課程論文 論 文 題 目 鈀催化劑下的偶合反應研究進展 學生班級專業(yè) 2012級應用化學專業(yè) 學生姓名（學號） 田婭（201206010018） 指 導 教 師 高興文 完 成 時 間 2015年6月8日 7目錄摘要2關(guān)鍵詞21 鈀催化偶合反應的發(fā)展歷史22 鈀催化劑33 鈀催化下偶合反應的發(fā)展33.1 鈀催化劑偶合反應的序幕格式試劑43.2 鈀催化偶合反應的基礎赫克反應43.3 鈀催化偶合反應的改進根岸反應53.4 鈀催化偶合反應的優(yōu)化鈴木反應5結(jié)語6參考文獻6鈀催化劑下的偶合反應研究進展（田婭 201206010018）摘要：偶合反應是形成C-C鍵和形成含偶氮基(-N=

2、N-)發(fā)色團的有色化合物的重要反應過程，在反應中催化劑的選擇直接關(guān)系到反應的速度、效率等。本文主要描述了在鈀催化劑下的耦合反應以及它的研究進展。關(guān)鍵詞:鈀催化劑 偶合反應 研究進展通常情況下一個體系中若存在兩個或兩個以上反應，、，其中反應單獨存在時不能自動進行；且反應至少有一個產(chǎn)物是反應的反應物，反應的存在使得反應可以進行，我們就把這種現(xiàn)象叫做反應的偶合，所發(fā)生的反應就叫做偶合反應,又叫做“偶聯(lián)”。 偶合反應通?？煞譃橹緹N耦合反應和芳基耦合反應兩種。在耦合反應中常常以重氮鹽做弱親電試劑，因為它容易和芳胺（醋酸鈉存在）、酚（氫氧化鈉存在）偶合形成含偶氮基(-N=N-)發(fā)色團的有色化合物。本反應

3、還是生產(chǎn)偶氮染料的重要步驟。溶液的pH值對偶合反應的影響十分顯著。例如，當氨基萘酚磺酸作為偶合劑時，在堿性條件下，偶氮基進入羥基的鄰位，在酸性條件下則進入氨基的鄰位。12341 鈀催化偶合反應的發(fā)展歷史大約100年前，法國化學家維克多·格林尼亞發(fā)現(xiàn)，將一個鎂原子同一個碳原子偶聯(lián)在一起，會將額外的電子推向這個碳原子，使得它能夠更容易同另外一個碳原子連接在一起。不過，科學家們發(fā)現(xiàn)，這樣的方法在創(chuàng)造簡單的分子時起到了效果，但是在對更為復雜的分子進行合成時，卻在試管里發(fā)現(xiàn)了很多并不需要的副產(chǎn)品。上世紀60年代，赫克就為鈀催化交叉偶聯(lián)反應奠定了基礎，1968年，他報告了新的化學反應赫克反應，該

4、反應使用鈀作為主要的催化劑來讓碳原子連接在一起。1977年，根岸英一對其成果進行了精練，他使用一種有機氯化物作為催化劑；兩年后，鈴木章發(fā)現(xiàn)使用有機硼化合物的效果會更好。2010年諾貝爾化學獎授予了美國化學家理查德·赫克和根岸英一以及日本化學家鈴木章，以表彰他們在有機合成領(lǐng)域中鈀催化交叉偶聯(lián)反應方面的卓越貢獻。細觀鈀催化交叉偶聯(lián)反應其實有兩個關(guān)鍵：活化碳原子的物質(zhì)（如鎂、鋅、硼等）和鈀催化劑，這兩個關(guān)鍵部分就像是剪刀和針線，活化物質(zhì)在合適的部位把碳鍵“剪斷”，鈀催化劑則把碳鍵重新“縫合”，而上述科學家則化身為妙手裁縫，親手指揮了這一反應過程并不斷地進行優(yōu)化。因此可以說，鈀催化交叉偶聯(lián)反

5、應近40年的發(fā)展歷程就是一段“剪”出來的反應史。5672 鈀催化劑鈀催化劑（英文名稱palladium catalyst）是一種以金屬鈀為主要活性組分，使用鈀黑或鈀的鹽類將鈀載于氧化鋁、沸石等載體上，以鈉、鎘、鉛等鹽為助催化劑，制成的各種催化劑，是化學和化工反應過程經(jīng)常采用的一種催化劑。鈀催化劑具有催化活性高，選擇性強，催化劑制作方便，使用量少，可以通過制造方法的變化和改進，與其他金屬或助催化劑活性組分復配，優(yōu)化性能。應用領(lǐng)域廣，能夠反復再生和活化使用，壽命長，廢催化劑的金屬鈀可以回收再利用等優(yōu)越性。許多鈀催化劑品種都已成為專利產(chǎn)品應用于各行各業(yè)，具有新的結(jié)構(gòu)及催化功能的鈀催化劑仍在不斷涌現(xiàn)，

6、使許多難以實現(xiàn)的反應過程成為可能，使許多工業(yè)生產(chǎn)過程得到改善，是工藝過程簡化、經(jīng)濟效益提高，因此鈀催化劑的發(fā)展前景遠大喜人。鈀催化劑的種類很多，簡單地可分為有載體的鈀催化劑和無載體催化劑，在實際應用中，基本上都是有載體的鈀催化劑，這些載體主要有各種氧化鋁、沸石、碳載體等，在化工過程中主要應用在各種加氫還原過程。鈀催化交叉偶聯(lián)反應具有選擇性好、產(chǎn)率高、合成步驟短等優(yōu)點,因而在有機合成中的應用不斷擴展。然而,要想進一步擴大此類反應的應用價值,需 要繼續(xù)在催化劑的研究方面多做工作,開發(fā)出高性能、高選擇性、廉價的催化劑來進行有機合成,相信這方面的工作將有利于擴大此類反應的應用范圍。89103 鈀催化下

7、偶合反應的發(fā)展上世紀二十年代中期以來，過渡金屬化合物在有機化學反應中扮演了重要的角色，這是因為過渡金屬能夠活化有機化合物，通過這種活化作用能夠催化生成新的化學鍵。早期的研究是用鈀氧化催化乙烯生成乙醛，乙烯在含有四氯鈀酸鹽催化劑的水中，會被空氣中的氧氣氧化為乙醛。1938年人們就知道這個反應，由于是化學計量的，無應用價值。但經(jīng)過Wacker公司20年的研究，才成為有用的催化反應，使乙烯氧化為乙醛工業(yè)化在深入研究鈀催化的羰基化的反應中。11123.1 鈀催化劑偶合反應的序幕格式試劑它由法國化學家格林尼亞于1901年所創(chuàng)始。由有機鹵素化合物如鹵代烷、活潑鹵代芳烴與金屬鎂在絕對無水乙醚中反應形成有機鎂

8、試劑，稱為“格林尼亞試劑”，簡稱“格氏試劑”。后法國化學家諾爾芒于1953年以四氫化呋喃（THF）作為溶劑得到了格氏試劑。該項改進稱為“格林尼亞-諾爾芒反應”?，F(xiàn)常用鹵代烴與鎂粉在無水乙醚或四氫呋喃（THF）中反應制得，制備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質(zhì)例如：水、醇、氨NH3、鹵化氫、末端炔等條件下進行。格式試劑是一種活潑的有機合成試劑，能進行多種反應，主要包括：烷基化反應，羰基加成，共軛加成，及鹵代烴還原等。它一般分為兩種氯苯類（氯化芐）在乙醚（四氫呋喃）下和鎂反應或溴代環(huán)戊烷在乙醚（四氫呋喃）下和鎂（鋅）反應。且在有機合成中的應用十分的廣泛如可以含活潑氫的物質(zhì)反應得到

9、烴類；與醛、酮、酯發(fā)生親核加成得到醇；除以上兩點外還可以用來制備酮、醛、羧酸等物質(zhì)，應用范圍十分廣泛。將有機合成技術(shù)向前推進了一大步，使得合成烷烴、醇、醛、羧酸等有機物變得十分簡單。為此，格林納也獲得了1912年的諾貝爾化學獎。格氏試劑的另一重大用途是將碳原子進行偶聯(lián)以增長碳鏈，為大分子的合成拉開了序幕。但是，格林納的方法讓碳原子變得太活潑了，反應無法控制，在制造大分子的過道對稱守恒原理得到世界的公認，獲得了肯定的評價，他們兩人共同獲得了諾貝爾化學獎。13143.2 鈀催化偶合反應的基礎赫克反應1950年代，德國瓦克化學集團開始用鈀原子作為媒介，將乙烯輸送到乙醛上用于制備生產(chǎn)油漆和醋酸等的化工

10、原料，由于這種工序的副產(chǎn)物極少，引起了世界各地化學工業(yè)界的極大興趣，鈀原子作為催化劑的使用也進入了科學家們的研究視野，美國科學家理查德·赫克就是其中一位。當時，他正在美國特拉華州的一個化學公司工作，也開始嘗試著用鈀作為催化劑的一些實驗，試圖想在削弱碳基鍵的同時讓碳原子相互之間更精確地發(fā)生反應，他認為鈀原子就是許多科學家找尋了幾十年的碳原子的“粘結(jié)劑”。1968年，赫克在美國化學會期刊上發(fā)表了一系列論文，介紹了將鈀作為核心成分引導碳原子組合在一起的心化學反應。后來日本化學家溝呂木勉對赫克的方法進行了改進，報道了乙酸鉀作堿在氯化鈀的催化下，使用毒性較低的鹵代芳烴（碘苯）與苯乙烯偶聯(lián)為二苯

11、乙烯的反應。新方法被稱為赫克或溝呂木勉-赫克反應。再后來赫克自己又對這種方法進行了改進他用使用烯烴代替格氏試劑作為標記分子，在略微激活碳基時將它帶到鈀上，進而與溴苯中的活化碳原子（與Br相連的碳）相連而得到苯乙烯。赫克反應的最大貢獻在于找到了碳原子定位偶聯(lián)的媒人鈀原子，為鈀催化交叉偶聯(lián)反應的后續(xù)發(fā)展奠定了基礎。由于赫克反應的產(chǎn)物烯烴具有立體專一性、產(chǎn)率高等特點，是形成碳-碳鍵的一種非常好的方法，因此赫克反應被用于大量制備消炎止痛藥，如萘普生和哮喘藥孟魯司特等。15163.3 鈀催化偶合反應的改進根岸反應1976年，美國普渡大學化學家根岸英一發(fā)展了一系列的方法，分別用格氏試劑、錫試劑、鋁試劑和鋯

12、試劑在Pd或者Ni絡合物的催化下實現(xiàn)了與芳基或烯基鹵代物的偶聯(lián)反應。1977年，根岸英一又發(fā)展了一個格氏試劑的變化形式，他將其中的鎂改為鋅制成了有機鋅試劑，用其進行鈀催化交叉偶聯(lián)反應的實驗并獲得了成功。相對于格氏試劑而言，有機鋅試劑上的碳原子活性較低，較為溫和，能與很多官能團進行兼容，當鋅原子將碳原子傳送到鈀原子上遇到另一個碳原子時，二者較易偶合。反應中具有催化活性的是零價的金屬M(M=Zn)，反應整體上經(jīng)歷了鹵代烴對金屬的氧化加成、金屬轉(zhuǎn)移與還原消除這三步。首先鹵代烴與Pd(0)氧化加成，生成RPdX；接著生成物與活化的有機鋅試劑發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移形成絡合物RPdR；最后發(fā)生還原消除反應生成產(chǎn)物R

13、R。這種有機鋅試劑參與的偶聯(lián)反應稱為根岸反應。據(jù)了解，根岸英一有機合成中的鈀催化交叉偶聯(lián)反應”技術(shù)，在全球被廣泛運用在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、塑料和液晶行業(yè)的先進技術(shù)中。而這些研究將為索尼的許多技術(shù)開發(fā)做出貢獻，比如有機發(fā)光二極管（OLED）顯示屏，染料敏化太陽能電池（一種有機光能電池），次世代充電電池的電解質(zhì)，植物塑料和可回收塑料等。1718193.4 鈀催化偶合反應的優(yōu)化鈴木反應鈴木反應，也稱作Suzuki偶聯(lián)反應、Suzuki-Miyaura反應（鈴木宮浦反應），是一個較新的有機偶聯(lián)反應，零價鈀配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。Suzuki反應對官能團的耐受性

14、非常好，反應物可以帶著-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能團進行反應而不受影響。反應有選擇性，不同鹵素、以及不同位置的相同鹵素進行反應的活性可能有差別，三氟甲磺酸酯、重氮鹽、碘鎓鹽或芳基锍鹽和芳基硼酸也可以進行反應.該反應由鈴木章在1979年首先報道，在有機合成中的用途很廣，具強的底物適應性及官能團容忍性，常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物，從而應用于眾多天然產(chǎn)物、有機材料的合成中。鈀催化的Suzuki 反應還是建Csp2Csp2 鍵的主要方法之一, 已廣泛應用于醫(yī)藥、天然產(chǎn)物及先進功能材料等聯(lián)芳類化合物的合成。鈴木反應與根岸反應十分類似，只不

15、過鈴木反應是在根岸反應的基礎上用硼代替鋅，這種簡單的替換使得鈀催化交叉偶聯(lián)反應得以很大程度上的優(yōu)化：反應副產(chǎn)物進一步減少；反應條件更加溫和，甚至可在室溫下進行；反應具有較強的底物適應性以及官能團容忍性，醛、酮、酯、羥基等官能團均不受影響；最重要的是有機硼酸及其衍生物對氧氣和水不敏感，能在空氣中穩(wěn)定存在，硼幾乎沒有毒性且。Suzuki芳基偶聯(lián)反應是有機化學中有效構(gòu)建聯(lián) 苯結(jié)構(gòu)的的重要反應之一,有操作簡便等優(yōu)點。但是Suzuki反應仍處在這一定的問題，為解決Suzuki偶聯(lián)反應中存在的產(chǎn)物不易分離、貴重的鈀不能重復使用等問題, 通過人們的不懈努力, 合成了多種型式的負載鈀催化劑, 較好地解決了上述

16、問題, 為Suzuki偶聯(lián)反應的工業(yè)化大規(guī)模應用奠定了基礎。2021222324結(jié)語以赫克反應、根岸反應和鈴木反應為代表的鈀催化交叉偶聯(lián)反應經(jīng)過近40年的發(fā)展已經(jīng)變得更加完善并催生出了新的方法學，更重要的是，這些反應之間可以相互彌補，人們可以設計出更加令人滿意的有機合成路線。但縱觀所有的鈀催化交叉偶聯(lián)反應的實例，它們的應用還是十分有限的，例如，現(xiàn)在參與鈀催化交叉偶聯(lián)反應的底物主要是鹵代烴，而很多鹵代物難以制備、價格高昂，且制備過程中產(chǎn)生大量酸，對環(huán)境不友好；此外，如何擴大偶聯(lián)反應的應用范圍、提高催化效率也是需要長期探索的課題。此外，鈀催化交叉偶聯(lián)反應還具有選擇性好、產(chǎn)率高、合成步驟短等優(yōu)點,因

17、而在有機合成中的應用不斷擴展。然而,要想進一步擴大此類反應的應用價值,需要繼續(xù)在催化劑的研究方面多做工作,開發(fā)出高性能、高選擇性、廉價的催化劑來進行有機合成,相信這方面的工作將有利于擴大此類反應的應用范圍。參考文獻1 偶合反應，百科. 引用日期 2015-06-04234偶合反應，中國百科. 引用日期 2015-06-045 鈀催化交叉偶聯(lián)反應，百科， 引用日期 2015-06-046 但世輝，陳莉莉.鈀催化交叉偶聯(lián)反應的發(fā)展歷史簡介J.化學教學，2012，（1）：76-78.7 匡華.鈀催化劑交叉偶聯(lián)反應及其在有機合成中的應用J.江蘇技術(shù)師范學院學報，2010,16（12）.8 周春暉，李小

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