有機(jī)化合物波譜解析PPT課件

1、緒 論波譜法： 物質(zhì)在光（電磁波）的照射下，引起分子內(nèi)部某種運(yùn)動(dòng)，從而吸收或散射某種波長(zhǎng)的光，將入射光強(qiáng)度變化或散射光的信號(hào)記錄下來(lái)，得到一張信號(hào)強(qiáng)度與光的波長(zhǎng)、波數(shù)（頻率）或散射角度的關(guān)系圖，用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成及化學(xué)變化的分析，這就叫波譜法CH3CH3第1頁(yè)/共95頁(yè)紫外可見(jiàn)光譜 (UV-VIS);紅外（拉曼）光譜 (IR，Raman);質(zhì)譜 (MS); 核磁共振譜 (NMR); X線衍射; 折射率; 電誘導(dǎo)率; 熔點(diǎn); UV -VIS ; IR(Raman); MS; NMR緒 論第2頁(yè)/共95頁(yè)三十年代UV四十年代IR 官能團(tuán)五十年代NMRMS分子式，分子骨架連接一般文獻(xiàn)給出的數(shù)據(jù)：NM

2、R: 詳細(xì)MS: 分子量IR: 主要官能團(tuán)一般無(wú)UV數(shù)據(jù)第3頁(yè)/共95頁(yè) 對(duì)化合物的紫外吸收光譜（UV）、紅外吸收光譜（IR）、核磁共振（NMR）、質(zhì)譜（MS）的譜圖進(jìn)行分析得到分子式及結(jié)構(gòu)式。 有機(jī)分子結(jié)構(gòu)鑒定方法大體可以分為兩個(gè)階段，即經(jīng)典的化學(xué)分析方法為主和儀器分析為主、化學(xué)手段為輔的分析方法。 （1）20世紀(jì)中期以前，經(jīng)典化學(xué)分析階段樣品制備分離純化物理常數(shù)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定元素分析分子式測(cè)定溶解度分組分類實(shí)驗(yàn)衍生物制備降解合成第4頁(yè)/共95頁(yè)HOONHCH3HHOMorphine1806年分離得純品；1925年提出嗎啡分子結(jié)構(gòu)；19521956年嗎啡全合成； 歷時(shí)一個(gè)半世紀(jì)！第5頁(yè)/共

3、95頁(yè)（2）20世紀(jì)中期以后，以儀器（光譜）為主，化學(xué)分析為輔分析階段首先，紫外可見(jiàn)光譜儀和紅外光譜儀進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室NHNH3COHHHHH3COOCHH3COOHCOOCH3OCH3H3COReserpine1952年，離析提純Nears通過(guò)紫外光譜解析，確定主要結(jié)構(gòu)；1956年，Woodward等全合成；第6頁(yè)/共95頁(yè)確定分子結(jié)構(gòu)：OOO(A)(B)(C)杜鵑酮最后確定結(jié)果為A（先后經(jīng)歷了30多年之久?。?.不與2，4二硝基苯肼作用，有氧；2.與Grignard試劑作用不給出活潑氫；因此當(dāng)時(shí)寫(xiě)成B紅外光譜確證其中有羰基，紫外可見(jiàn)光譜分析數(shù)據(jù)為： 211，240，314。推測(cè)為A在紅外869.

4、5處有強(qiáng)譜帶，懷疑為三環(huán)，寫(xiě)成C核磁共振應(yīng)用于化學(xué)，否認(rèn)三環(huán)結(jié)構(gòu)，最后確定為A第7頁(yè)/共95頁(yè)發(fā) 展通常 mg級(jí)，甚至g、pg級(jí)復(fù)雜化合物僅需幾天甚至更少利用計(jì)算機(jī)快速信息存貯和分析運(yùn)算功能，結(jié)合波譜儀快速掃描，可進(jìn)行快速檢測(cè)而進(jìn)行以前難以研究的領(lǐng)域如動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)機(jī)理、藥物代謝等。如氣相色譜、液相色譜聯(lián)用，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，可以在一次測(cè)定中完成一個(gè)樣品中二三百個(gè)化合物的分離與測(cè)定。 微量 快速計(jì)算機(jī)化色譜-波譜聯(lián)用第8頁(yè)/共95頁(yè)課程簡(jiǎn)介課時(shí) 40學(xué)時(shí)考核 期末考試 70% 平時(shí)成績(jī) 30% （包括出勤、課堂表現(xiàn)、小作業(yè)等）主要章節(jié) 1. 紫外 2. 紅外光譜 3. 質(zhì)譜 4. 核磁共振（

5、H譜、C譜、二維譜） 5. 波譜綜合解析教材 有機(jī)化合物波譜解析 姚新生主編，醫(yī)藥衛(wèi)生出版社 第9頁(yè)/共95頁(yè)參 考 書(shū) 唐恢同，有機(jī)化合物的光譜鑒定，北京大學(xué)出版社，1992年 孟令芝，何永炳，有機(jī)波譜分析，武漢大學(xué)出版社，1997年 陳潔，宋啟澤，有機(jī)波譜分析，北京理工大學(xué)出版社，1996年毛希安譯，P.R. Ernst, et.al., 一維和二維核磁共振原理，科學(xué)出版社，1997年 R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley &

6、; Sons, 1998 第10頁(yè)/共95頁(yè)第一章 紫外吸收光譜分析法ultraviolet spectrometry, UV第11頁(yè)/共95頁(yè)第一節(jié) 紫外吸收光譜分析基本原理 光是一種電磁波，光同時(shí)具有波動(dòng)性和粒子性，兩者對(duì)立統(tǒng)一，可通過(guò)下式聯(lián)系在一起。 根據(jù)波長(zhǎng)增加的順序，電磁波分為X-射線、紫外、可見(jiàn)、紅外、微波及無(wú)線電波幾個(gè)區(qū)域(principles of UV)第12頁(yè)/共95頁(yè)一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生1.概述紫外吸收光譜：又稱電子吸收光譜，分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：1-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 1-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見(jiàn)光區(qū):40

7、0-800nm 250 300 350 400nm1234e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。第13頁(yè)/共95頁(yè)2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng) max 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M + h M *基態(tài) 激發(fā)態(tài)E1 （E） E2M + 熒光或磷光第14頁(yè)/共95頁(yè)吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同

8、。(Lambert-Beer定律） 吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。第15頁(yè)/共95頁(yè)討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。第16頁(yè)/共95頁(yè)3.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； （2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有

9、相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即: EEe+Ev+Er evr 第17頁(yè)/共95頁(yè)能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第18頁(yè)/共95頁(yè)討論：（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3） 電子能級(jí)的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見(jiàn)光區(qū)，紫外可見(jiàn)光譜或分子的電子光

10、譜；第19頁(yè)/共95頁(yè)討論： （4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（E=hv=hc/） （5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第20頁(yè)/共95頁(yè)二、紫外吸收光譜的基本知識(shí)ultraviolet spectrometry of organic compounds1. 分子軌道（molecular orbit)

11、： 兩個(gè)原子軌道線性組合成兩個(gè)分子軌道，其中波函數(shù)符號(hào)相同（同號(hào)）重疊形成的分子軌道稱成鍵軌道用表示，其能量低于組成它的原子軌道；波函數(shù)位相相反的（異號(hào)）重疊生成的分子軌道稱反鍵軌道，用*表示，其能量高于組成它的原子軌道。由不同類型原子軌道線性組合得到不同種類的分子軌道，主要有以下幾種：第21頁(yè)/共95頁(yè)1. 分子軌道（molecular orbit)：（1）原子A、B的s軌道相作用兩個(gè)s軌道相加重疊：能量低，成鍵分子軌道(s)；兩個(gè)s軌道相減重疊：能量高，反鍵分子軌道(s*).（2）原子A、B的p軌道相作用兩個(gè)原子p軌道可以有兩種組合方式：“頭碰頭”、“肩并肩”。第22頁(yè)/共95頁(yè)1. 分子

12、軌道（molecular orbit)：A. 兩個(gè)原子p軌道沿x軸以“頭碰頭”形式發(fā)生重疊時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)成鍵分子軌道(p)和一個(gè)反鍵分子軌道(p*).B. 兩個(gè)原子p軌道垂直于x軸以“肩并肩”形式發(fā)生重疊時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)成鍵分子軌道(p)和一個(gè)反鍵分子軌道( p*).第23頁(yè)/共95頁(yè)1. 分子軌道（molecular orbit)：（3）原子A的s軌道和原子B的p軌道相作用兩個(gè)相重疊的波瓣具有相同的符號(hào)，則增大兩核間的幾率密度，產(chǎn)生一個(gè)成鍵軌道sp；如具有相反的符號(hào)，則減小兩核間的幾率密度，產(chǎn)生一個(gè)反鍵分子軌道sp*。第24頁(yè)/共95頁(yè)1. 分子軌道（molecular orbit)：（4）原子未

13、成鍵電子對(duì)形成的分子軌道分子軌道中，未與另一原子軌道起作用的原子軌道（未成鍵電子對(duì)占有的軌道），在分子軌道能級(jí)圖上的能量大小等同于其在原子軌道中的能量，這種類型的分子軌道稱為非成鍵分子軌道，亦稱n軌道。n軌道沒(méi)有反鍵軌道。n軌道上的電子稱n電子。 通常，分子中電子排布在n軌道以下的軌道上，這種狀態(tài)稱基態(tài)。分子吸收光子后，基態(tài)的一個(gè)電子被激發(fā)到反鍵分子軌道（激發(fā)態(tài)），稱為電子躍遷。所需能量（120 eV）與紫外、可見(jiàn)光能量相當(dāng)。第25頁(yè)/共95頁(yè)2紫外可見(jiàn)吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后

14、，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋簄 n sp *s *RKE,BnpECOHnpsH第26頁(yè)/共95頁(yè)1）躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。3. 紫外吸收光譜表示法及常用術(shù)語(yǔ)第31頁(yè)/共95頁(yè)紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱

15、為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第32頁(yè)/共95頁(yè)3. 紫外吸收光譜的吸收帶 分子在發(fā)生電子能級(jí)躍遷過(guò)程中常伴有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，在紫外光譜上區(qū)分不出其光譜的極細(xì)結(jié)構(gòu)，因而只能呈現(xiàn)一些很寬的吸收帶。 吸收帶波長(zhǎng)范圍和強(qiáng)度與化合物結(jié)果有關(guān)。通常有四種：1）R帶： n躍遷產(chǎn)生的吸收帶。是由含雜原子的不飽和基團(tuán)（如C=O、-N=O、-NO2等發(fā)色基團(tuán)）的n躍遷所產(chǎn)生。特點(diǎn)：處于較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍（250 500 nm），吸收強(qiáng)度很弱， 100。第33頁(yè)/共95頁(yè)3. 紫外吸收光譜的吸收帶2）K帶： 共軛雙鍵躍遷產(chǎn)生的吸收帶。從德文Konj

16、ugiette（共軛作用）得名。特點(diǎn)：吸收峰范圍：210 250 nm，吸收強(qiáng)度大， 4）。3）B帶： 苯環(huán)的躍遷產(chǎn)生的吸收帶。從英文Benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收。特點(diǎn)：吸收峰范圍：230 270 nm，重心在256 nm左右，約為220。B帶為一寬峰，在非極性溶劑中出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。第34頁(yè)/共95頁(yè)3. 紫外吸收光譜的吸收帶4）E帶： 苯環(huán)中烯鍵電子的躍遷產(chǎn)生的吸收帶。從英文Ethylenic（乙烯的）得名。E帶也是芳香族化合物的特征吸收。E帶分為E1帶和E2帶。特點(diǎn)：E1帶是由苯環(huán)烯鍵電子的躍遷產(chǎn)生的吸收帶。吸收峰出現(xiàn)在184 nm，lg

17、 4 （ 60000） 。 E2帶是由苯環(huán)共軛烯鍵電子的躍遷產(chǎn)生的吸收帶。吸收峰出現(xiàn)在204 nm，lg 3.9 （ 7900）。苯環(huán)上連有發(fā)色基團(tuán)并和苯環(huán)共軛時(shí)，B帶和E帶均紅移，此時(shí)E2帶常與K帶重疊。第35頁(yè)/共95頁(yè)例：苯的紫外光譜 苯：E1帶180184nm； e=47000E2帶200204 nm e=7000 苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm e=200 p p*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)， B帶簡(jiǎn)化，紅移。 max（nm）e max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第36頁(yè)/共

18、95頁(yè)165nm 217nm p p p p p p p 按照洪特分子軌道理論，隨著共軛雙鍵數(shù)目的增多，最高占據(jù)軌道（HOMO）的能量逐漸增高，而最低空軌道（LUMO）的能量逐漸降低，能量差逐漸減小，吸收峰逐漸紅移。1）共軛效應(yīng) 丁二烯的成鍵軌道p 與反鍵軌道p 之間的能量差值比乙烯的要小很多。所以丁二烯吸收峰（ max 217 nm）比乙烯的（ max 175 nm）的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。4. 紫外光譜的max的主要影響因素第37頁(yè)/共95頁(yè)With the extent of conjugation increasing, the wavelength of the light absorbed b

19、ecomes longer. 4. 紫外光譜的max的主要影響因素第38頁(yè)/共95頁(yè)羰基化合物共軛烯烴中的 p p* 在烯醛中， p 2 p*3躍遷需要的能量比單一的C=O中的p p*躍遷要小，因此吸收峰由170 nm（乙醛）移到218 nm（丙烯醛）。共軛效應(yīng)也能使n p*躍遷能量減小，吸收峰由293 nm（乙醛）移到320 nm（丙烯醛）。p n 165nm p Ocp p p1p2p3p4n cOcc因此， p p* 共軛使p p*躍遷和n p*躍遷吸收峰紅移。當(dāng)共軛體系受到破壞時(shí)，其吸收峰max 變小。第39頁(yè)/共95頁(yè)2）p- p共軛效應(yīng)某些具有孤對(duì)電子（n電子）的基團(tuán)，當(dāng)被引入雙鍵

20、的一端時(shí)，將產(chǎn)生pp*共軛效應(yīng)而形成新的分子軌道。其中p2較p增加， p3*較p*也增加， 但 前 者 增 加 得 多 。 故HOMO LUMO躍遷能變小，使 max 向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，同時(shí)max增加。CCBCCB基團(tuán)B上的未成鍵n電子與雙鍵p電子共軛。B = -OH, -OR, -X, NH2第40頁(yè)/共95頁(yè)3）超共軛效應(yīng)烷基取代雙鍵上的氫以后，通過(guò)烷基C-H鍵和p鍵電子云重疊引起的共軛作用，即超共軛效應(yīng)。它使pp*躍遷紅移，但影響較小。HHCH3H第41頁(yè)/共95頁(yè)4）空間位阻的影響： 要使共軛體系中各因素均成為有效生色因子，各生色團(tuán)應(yīng)處于同一平面，才能達(dá)到有效的共軛。若生色團(tuán)之間或生色

21、團(tuán)與助色團(tuán)之間太擁擠，就會(huì)相互排斥與同一平面之外，共軛程度降低， max減小。第42頁(yè)/共95頁(yè)立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響第43頁(yè)/共95頁(yè)5）順?lè)串悩?gòu)的影響 ： 順?lè)串悩?gòu)多指雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。其紫外光譜有明顯的區(qū)別。一般反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效地共軛，鍵張力較小， max位于較長(zhǎng)波長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度也較大。順?lè)串悩?gòu)： 順式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000H3CCH3CH3H3C第44頁(yè)/共95頁(yè)6）跨環(huán)效應(yīng)的影響 ： 跨環(huán)效應(yīng)是指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。分子中兩個(gè)非共軛生色團(tuán)處于一定的空間位置，尤其是在環(huán)

22、狀體系中，有利于電子軌道間的相互作用，這種作用稱為跨環(huán)效應(yīng)。由此產(chǎn)生的光譜，既非兩個(gè)生色團(tuán)的加合，也不同于兩者共軛的光譜。 二環(huán)庚二烯有兩個(gè)非共軛雙鍵，與二環(huán)庚烯的紫外光譜有明顯區(qū)別。在乙醇溶液中，二環(huán)庚二烯在200300 nm范圍，有一個(gè)弱的并具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收帶。第45頁(yè)/共95頁(yè)7) 溶劑的影響n p*躍遷：蘭移； ；e p p*躍遷：紅移； ；e max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305CH3COCH=CH(CH3)2C+OC=OC+CC=CEn Ep第46頁(yè)/共95頁(yè)溶劑的pH值對(duì)max影響 在測(cè)定酸性、堿性或兩

23、性物質(zhì)時(shí)，溶劑的pH值對(duì)光譜的影響很大。例如酚類化合物和苯胺類化合物，由于在酸性、堿性溶液中的解離情況不同，從而影響共軛系統(tǒng)的長(zhǎng)短，導(dǎo)致吸收光譜也不同。 OHO OHH+ max: 270 nm 287 nmNH2NH3+OHH+280 nm 254 nm第47頁(yè)/共95頁(yè)5.紫外光譜吸收強(qiáng)度(max)的主要影響因素 在紫外光譜中，通常用摩爾吸光系數(shù)表示紫外光譜的強(qiáng)度，根據(jù) 的大小，通常將峰強(qiáng)分為幾類： max 10000 (lg max 4) 很強(qiáng)吸收 max = 5000 10000 強(qiáng)吸收 max = 200 5000 中等吸收 max 104； np* 禁阻躍遷 吸收強(qiáng)度很弱, max

24、 1005.2 靶面積對(duì)max的影響 發(fā)色團(tuán)靶面積越大，越容易被光子擊中，強(qiáng)度越大。因此，發(fā)色團(tuán)共軛范圍越長(zhǎng)或共軛鏈越長(zhǎng)，則max越大。第49頁(yè)/共95頁(yè)5.測(cè)定紫外光譜溶劑的選擇常用溶劑有：環(huán)己烷、95%乙醇、甲醇、1,4-二氧六環(huán)等。測(cè)定非極性化合物UV，多用環(huán)己烷，尤其是芳香族化合物，在環(huán)己烷中能顯示精細(xì)結(jié)構(gòu)。測(cè)定極性化合物UV，多用甲醇或乙醇作溶劑。第50頁(yè)/共95頁(yè)常用溶劑最低波長(zhǎng)限度在選擇溶劑時(shí)，還要注意溶劑本身的波長(zhǎng)極限，即用此溶劑時(shí)的最低波長(zhǎng)限度。低于此波長(zhǎng)時(shí)，溶劑將有吸收。例如測(cè)定丁二烯的UV（max 217 nm）時(shí)顯然不能用氯仿作溶劑。因氯仿最低波長(zhǎng)限度為245 nm，干

25、擾試樣的測(cè)定。第51頁(yè)/共95頁(yè)三、紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系Relationship between ultraviolet spectrometry and molecular structure3.1 非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜3.1.1 飽和化合物 飽和烷烴只有*躍遷，需較高能量，一般其紫外吸收波長(zhǎng)發(fā)生在低于150 nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)，例如甲烷max 122 nm，乙烷max 135 nm。 烷烴碳原子上有雜原子（O、N、S、X）取代時(shí)，產(chǎn)生較*躍遷能量低的n*躍遷，該躍遷為禁阻躍遷，吸收弱。同一碳原子上雜原子越多， max越向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。如CH3Cl max 173 nm，CH2Cl2

26、 max 220 nm, CHCl3 237 nm, CCl4 257 nm。 第52頁(yè)/共95頁(yè)3.1.2 烯、炔及其衍生物 碳碳雙鍵和三鍵雖為生色團(tuán)，但如不共軛或與強(qiáng)助色團(tuán)N、S相連，非共軛的pp*躍遷max仍位于200 nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。例如，乙烯max 165 nm ( 15000)。 烯碳上烷基取代增加， max紅移，這是超共軛的影響。如(CH3)2C=C(CH3)2 max 197 nm ( 11500)。雜原子（O、N、S、X）與C=C相連，由于雜原子上的n電子與雙鍵上p電子產(chǎn)生p-p共軛，max 紅移。其中，N、S影響較O大，Cl的影響較小。 第53頁(yè)/共95頁(yè)3.1.3 含

27、雜原子的雙鍵化合物nforbidden 280-290 nmallowed 190 nmp*pTwo principal UV transition of C=O: 含雜原子的雙鍵化合物的np*躍遷吸收峰一般位于近紫外區(qū)。3.1.3.1 羰基化合物 醛、酮化合物C=O的pp*躍遷位于遠(yuǎn)紫外區(qū)； np*躍遷（禁阻躍遷）max 270300 nm ( 11500) 。醛的np*躍遷在非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，而酮羰基則沒(méi)有。 乙醛在己烷中max 293 nm(12)，醛基被烷基取代， max藍(lán)移，如丙酮max 279 nm ( 15)。醛基H被極性基團(tuán)取代， max藍(lán)移更大。第54頁(yè)/共95頁(yè) 酮C

28、=O的np*躍遷較醛基藍(lán)移，是烷基的超共軛效應(yīng)使p軌道能級(jí)降低，p*軌道能級(jí)升高，使np*躍遷能量增大。 羧酸、酯、酰氯、酰胺類化合物中，極性雜原子引入使np*躍遷max顯著藍(lán)移。這是由于雜原子上未成鍵的n軌道通過(guò)共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基。雜原子上n電子與C=O中p電子發(fā)生p-p共軛，最高占有軌道和最低空軌道能量升高，另一方面，這類取代基電負(fù)性較C高，誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O鍵能增大，C=O中n軌道能級(jí)降低。所以， np*躍遷能量升高，max藍(lán)移。第55頁(yè)/共95頁(yè)3.1.3.2 硫羰基化合物 R2C=S較R2C=O中np* 躍遷max紅移。因?yàn)镾原子上n電子對(duì)在3p軌道，較2p軌道電子能級(jí)提高；而C=

29、S中p*軌道能量提高不多，故np* 能量降低。 pp* 躍遷、 n*躍遷 max也紅移。(C3H7)2C=S（己烷）吸收帶 max max np* 503 9 pp* 230 6300 n* 215 5100第56頁(yè)/共95頁(yè)3.1.3.3 氮雜生色團(tuán) 簡(jiǎn)單的亞胺類和腈類化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收。 偶氮（-N=N-）化合物np*躍遷max 約360 nm，強(qiáng)度與幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)：反式為弱吸收，順式吸收強(qiáng)度增大。如CH3N=NCH3在水溶液中np*躍遷：反式max 343 nm ( 25)，順式max 353 nm ( 240)。 硝基化合物中，pp* max NHCOCH3 O- NH2 OCH3

30、OH Br Cl CH3 間位定位基：NO2 CHO COCH3 COOH SO2NH2 NH3第71頁(yè)/共95頁(yè)3.3.1.2 雙取代苯 當(dāng)兩個(gè)吸電子基團(tuán)或兩個(gè)供電子基團(tuán)取代時(shí)，此時(shí)吸收光譜max值與兩個(gè)取代基相對(duì)位置無(wú)關(guān)，即鄰、間、對(duì)位取代苯三者max值相近，且一般不超過(guò)單取代時(shí)max較大者。第72頁(yè)/共95頁(yè) 當(dāng)一個(gè)吸電子基團(tuán)和一個(gè)供電子基團(tuán)鄰、間位雙取代時(shí)，兩者吸收光譜max值相近且與單取代時(shí)max值區(qū)別較小。 當(dāng)一個(gè)吸電子基團(tuán)和一個(gè)供電子基團(tuán)對(duì)位雙取代時(shí)，吸收光譜max值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)max值。N+OOH2NN+OOH2N第73頁(yè)/共95頁(yè)3.3.1.3 多取代苯 多取代苯化合

31、物，取代基類型、位置對(duì)紫外光譜影響更加復(fù)雜。 對(duì)R-C6H4-COX型化合物，其紫外光譜K帶max值可用Scott規(guī)則計(jì)算。例：計(jì)算鶴草酚B環(huán)的max第74頁(yè)/共95頁(yè)第75頁(yè)/共95頁(yè)OBrCO HOH OH OO H基值: 246nmo-ring residue: 3m-Br: 2251nmobserved:253nm 基值: 230nmm-OH: 2 7 = 14p-OH: 25269nmobserved:270nm第76頁(yè)/共95頁(yè)3.3.2 稠環(huán)芳烴的UV 萘、蒽這類線型排列稠環(huán)芳烴較苯形成更大共軛體系，UV吸收較苯更加紅移，吸收強(qiáng)度更大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更明顯。 而菲等角式排列稠環(huán)芳烴由于

32、分子彎曲程度增加，共軛程度較線型分子弱， max值較萘、蒽藍(lán)移。第77頁(yè)/共95頁(yè)四、紫外吸收光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用Application of ultraviolet spectrometry on the structural reseach of organic compounds 紫外光譜可以提供max和max值這兩個(gè)重要數(shù)據(jù)及其變化規(guī)律，在結(jié)構(gòu)研究中可解決很多問(wèn)題。但UV僅能反映分子中共軛體系的特征，不能反映整個(gè)分子結(jié)構(gòu)，特別是對(duì)在近紫外區(qū)無(wú)吸收的分子（如飽和烷烴）無(wú)能為力，必須依據(jù)其他波譜才能完成結(jié)構(gòu)鑒定。第78頁(yè)/共95頁(yè) 當(dāng)未知化合物與已知化合物（稱為模型化合物）的U

33、V走向一致時(shí)，可認(rèn)為兩者具有相同的共軛體系。4.1 確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系注意：UV相同，只能反應(yīng)兩者具有相同共軛體系，而分子結(jié)構(gòu)不一定完全相同。第79頁(yè)/共95頁(yè)與已知化合物的UV進(jìn)行比對(duì)： 使用對(duì)照品； 查找相關(guān)光譜文獻(xiàn)（注意測(cè)定溶劑等條件一致）。 1）The Sadtler Standard Spectra Ultra-Violet 給出化合物名稱、分子式、熔點(diǎn)、測(cè)定溶劑。至多給出化合物5條譜帶max及相應(yīng)分子吸收系數(shù)A。附有化合物名稱索引、分類索引、分子式索引、光譜號(hào)索引及紫外光譜探知表。 2）Organic Electronic Spectra Data

34、(V01. I IX) 從分子式索引可查到化合物名稱max、lg、溶劑等 。 3）Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds 4）CRC Atlas of Spectral Data and Physical Constans for Orgainc Compounds 第80頁(yè)/共95頁(yè)例一：維生素K1結(jié)構(gòu)的確證。它有如下吸收帶： max 249 (lgmax 4.28)、max 260 (lgmax 4.26)、 max 325 (lgmax 3.38)。為確定其結(jié)構(gòu)，選擇發(fā)現(xiàn)模型化合物1,4-萘醌的UV與之對(duì)照較相似。后來(lái)還發(fā)現(xiàn)維生素K1與2,3-

35、二烷基-1,4-萘醌更為相似。因此推測(cè)該化合物具有類似骨架，最后經(jīng)其他多種方法確證了它的結(jié)構(gòu)。OOmax 250 (lgmax 4.6)max 330 (lgmax 3.8)OOR1R2OOCH3CH3CH3CH3CH32維生素K11,4-萘醌2,3-二烷基-1,4-萘醌第81頁(yè)/共95頁(yè) 當(dāng)有機(jī)化合物分子含兩組發(fā)色團(tuán)，而它們彼此之間被一個(gè)以上的飽和原子團(tuán)隔開(kāi)，不能發(fā)生共軛時(shí)，這個(gè)化合物的UV可近似地等于這兩組發(fā)色團(tuán)UV的迭加，這個(gè)原理稱為“迭加原則”。例二：四環(huán)素結(jié)構(gòu)的確定。測(cè)定四環(huán)素的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其降解產(chǎn)物有如下結(jié)構(gòu)a。但方括號(hào)部分三個(gè)甲氧基位置未定。它有兩個(gè)發(fā)色團(tuán)萘系統(tǒng)和苯系統(tǒng)，但兩個(gè)系統(tǒng)

36、未共軛由一個(gè)CH(OH)隔開(kāi)。根據(jù)迭加原則，該化合物的UV應(yīng)為兩系統(tǒng)的UV之和。 選用下列模型化合物的UV迭加起來(lái)與四環(huán)素的UV進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)b和d的迭加光譜最吻合，從而確定方括號(hào)部分為1,2,4-三甲氧基苯。第82頁(yè)/共95頁(yè)4.2 確定未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元4.2.1 將max的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較 當(dāng)用其他物理或化學(xué)方法判斷某化合物的結(jié)構(gòu)為(A)或(B)時(shí)，則可分別計(jì)算出(A)和(B)的max，再與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)照。例一：從中藥鴉膽子中提取到一種苦木內(nèi)酯化合物，經(jīng)其他方法測(cè)得結(jié)構(gòu)可能為A或B，其UV為max(EtOH) 221 nm, 280 nm, max(EtOH+NaOH) 22

37、1 nm, 328 nm, 試問(wèn)其結(jié)構(gòu)。第83頁(yè)/共95頁(yè) 兩種結(jié)構(gòu)A與B均有兩個(gè)發(fā)色團(tuán)骨架a和b，一個(gè)為,六元不飽和酮骨架，一個(gè)為,六元不飽和酯骨架。根據(jù)計(jì)算，A的a部分max為274 nm，b部分為217 nm，因此A結(jié)構(gòu)與實(shí)測(cè)值相符。當(dāng)加入NaOH測(cè)定時(shí)，A結(jié)構(gòu)中a骨架的OH變?yōu)镺，故峰280 nm紅移至328 nm，B結(jié)構(gòu)與實(shí)測(cè)結(jié)果不符，且在NaOH中測(cè)試時(shí)不會(huì)紅移，故為A。 第84頁(yè)/共95頁(yè)4.2.2 與同類型的已知化合物UV進(jìn)行比較 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物，尤其天然產(chǎn)物，難以精確計(jì)算出max，故在結(jié)構(gòu)分析時(shí)，常將樣品UV與同類型已知化合物的紫外光譜進(jìn)行比較。 許多類型化合物，如黃酮、蒽醌、香豆素等，其結(jié)構(gòu)和UV光譜之間的規(guī)律是比較清楚的。同類型化合物在UV上既有共性，又有不同。根據(jù)共性可進(jìn)行化合物類型的鑒定，個(gè)性可用于具體化合物具體結(jié)構(gòu)的判斷。第8