磷酸生產(chǎn)工藝

1、磷酸生產(chǎn)工藝一、熱法磷酸熱法是用黃磷燃燒并水合吸收所生成的 P4O10來(lái)制備磷酸，熱法磷酸 的制造方法，主要有：1完全燃燒法（叉稱(chēng)一步法）將電爐法制磷時(shí)所得的含磷爐氣直接燃燒，此時(shí)不僅磷氧化為五氧化 二磷，一氧化碳也被氧化：反應(yīng)放出大量的熱，由于磷酸酐有強(qiáng)烈的腐蝕作用，此反應(yīng)熱實(shí)際不 能利用，燃燒后的氣體必須冷卻。以保證磷酸酐完全吸收。由于氣體溫度高，磷酸酐與水作用時(shí)首先生成偏磷酸（HPO3），冷卻后再轉(zhuǎn)化成為正磷酸：卩皿*2也04HP0iHPO 1- h2OH5P（）4此法由于熱能利用差，在工業(yè)上未被米用。2液態(tài)磷燃燒法（又稱(chēng)二步法）二步法有多種流程，在工業(yè)上普遍采用的有兩種：第一種是將黃磷

2、燃 燒，得到五氧化二磷用水冷卻和吸收制得磷酸，此法稱(chēng)為水冷流程。第二 種是將燃燒產(chǎn)物五氧化二磷用預(yù)先冷卻的磷酸進(jìn)行冷卻和吸收而制成磷 酸，此法稱(chēng)為酸冷流程。這里簡(jiǎn)要介紹酸冷流程，見(jiàn)圖4-7。M4-7竣冷卻泯生產(chǎn)熬法碑工芝謊程然虧水從塔注審嘰;X電觸霧霸;4 5冷卻器區(qū)靈;九排鳳機(jī)將黃磷在熔磷槽內(nèi)熔化為液體，液態(tài)磷用壓縮空氣經(jīng)黃磷噴咀噴入燃 燒水合塔進(jìn)行燃燒，為使磷氧化完全，防止磷的低級(jí)氧化物生成，在塔頂 還需補(bǔ)充二次空氣，燃燒使用空氣量為理論量的 1.6 2.0倍。在塔頂沿塔壁淋灑溫度為3040 C的循環(huán)磷酸，在塔壁上形成一層酸 膜，使燃燒氣體冷卻，同時(shí) P2O5與水化合生成磷酸。塔中流出的磷

3、酸濃度為86%88%出卩04，酸的溫度為85C，出酸量 為總酸量的75%。氣體在85110C條件下進(jìn)入電除霧器以回收磷酸，電 除霧器流出的磷酸濃度為75%77%H3PO4,其量約為總酸量的25%。從水化塔和電除霧器來(lái)的熱法磷酸先進(jìn)入浸沒(méi)式冷卻器，再在噴淋冷 卻器冷卻至3035C。一部分磷酸送燃燒水化塔作為噴灑酸，一部分作為 成品酸送儲(chǔ)酸庫(kù)。3優(yōu)先氧化法在454532C條件下，與理論量120%130%的空氣混合，使磷蒸氣 和磷化氫氧化，而 CO僅氧化了 5.6%7%,然后用稀磷酸吸收磷酸酐制 成熱法磷酸。此法尚未工業(yè)化。4水蒸氣氧化黃磷法用鉑、鎳、銅作催化劑，焦磷酸鋯或偏磷酸鋁作載體，在6008

4、00C溫度下用水蒸氣氧化黃磷制得磷酸并副產(chǎn)氫氣。P4 + 1觸0_4HjPOt + 1D 民此法尚未用于工業(yè)生產(chǎn)。5窯法磷酸美國(guó)西方化學(xué)研究公司為進(jìn)一步減少電耗，研究在以油燃料的旋轉(zhuǎn)窯 中（而不是在電爐中）用磷礦石、焦炭和硅石的混合物生產(chǎn)熱法磷酸（簡(jiǎn)稱(chēng) KPA）。圖4-8為旋轉(zhuǎn)窯的示意圖。在旋轉(zhuǎn)窯中有兩個(gè)性質(zhì)完全不同的區(qū)域。 在底層的還原區(qū)中球狀的反應(yīng)物料用碳將磷礦石中磷還原并升華出磷蒸 氣；在固體層上的轉(zhuǎn)窯空間為氧化區(qū)，在這里升華的磷蒸氣被氧化燃燒成 五氧化二磷，再將含P2o5的熱爐氣送入吸收裝置冷卻吸收成熱法磷酸。碳 還原磷酸鈣所需的反應(yīng)熱和反應(yīng)溫度（1600C），由磷氧化燃燒所產(chǎn)生的熱量

5、提供，這樣可以節(jié)省大量的電能。西方化學(xué)研究公司在旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行過(guò) 數(shù)次開(kāi)發(fā)研究。我國(guó)的一些研究院所對(duì)KPA法進(jìn)行了跟蹤研究，取得突破性的進(jìn)展，但是工業(yè)化生產(chǎn)有待進(jìn)一步努力。因?yàn)樵诟G體內(nèi)嚴(yán)格分開(kāi)氧 化和還原區(qū)域是一個(gè)難題。二、硫酸法生產(chǎn)磷酸的物理化學(xué)原理濕法磷酸生產(chǎn)中，硫酸分解磷礦是在大量磷酸溶液介質(zhì)中進(jìn)行的：式中，n可以等于0, 1/2, 2。實(shí)際上分解過(guò)程分兩步進(jìn)行：首先是磷礦同磷酸 （返回系統(tǒng)的磷酸）作 用，生產(chǎn)磷酸一鈣：（:旳鞏+ 7除po*（rr第二步是磷酸一鈣和硫酸反應(yīng)，使磷酸一鈣全部轉(zhuǎn)化為磷酸，并析出 硫酸鈣沉淀：5Ca（HsPO4；2 + 5H2$CU + 5rH?OlOH.POj

6、 4- 5CaSO4 "比0 +生成的硫酸鈣根據(jù)磷酸溶液中酸濃度和溫度不同，可以有二水硫酸鈣 （CaSO4 2H2O）;半水硫酸鈣（CaSO4, 1/2巴0）和無(wú)水硫酸鈣（CaSQ）。實(shí)際生 產(chǎn)中，析出穩(wěn)定磷石膏的過(guò)程是在制取濃度為30%32%PQ5的磷酸和溫度為6580C條件下進(jìn)行的。在較高濃 度的溶液（35%P2OQ和提高溫度 到9095C則析出半水物，所析出的半水物在不同程度上能水化成石膏。降低析出沉淀的溫度和磷酸的濃度，以及提高溶液中CaO或SO3的含量都 有助于獲得迅速水合的半水物。有大量石膏存在時(shí)也能加速半水合物的轉(zhuǎn) 變。在溫度高于100150C和酸濃度大于45%卩2。5

7、時(shí)則析出的是無(wú)水物。 見(jiàn)圖4-5表示。?10102030405060FA(%>aSCr2H2C 穩(wěn)定圏4占 3Q第邸與確議彼倉(cāng)ZUfl虞的關(guān)據(jù)實(shí)號(hào)2為釗上惠一的修正線)在磷礦石被分解的同時(shí)，含有原料中其他無(wú)機(jī)物雜質(zhì)亦被分解，發(fā)生 各種副反應(yīng)。例如：ChCOs + H2SO4 + (?1 -)堆0CaSQ4-nH2O+CO2天然磷礦中所含的碳酸鹽按下式分解:MgCOj + 出 SO4旳就)4 + COj+ HiO磷礦中氧化鎂以碳酸鹽形式存在，酸溶解時(shí)幾乎全部進(jìn)入磷酸溶液中：沁 + 4HF 甌 + 2H0SiQi+6Hh HzSiFt +2H10給磷酸質(zhì)量和后加工將帶來(lái)不利影響。磷礦中通常含

8、有2%4%的氟，酸解時(shí)首先生成氟化氫，HF再與磷礦 中的活性氧化硅或硅酸鹽反應(yīng)生成四氟化硅和氟硅酸。部分四氟化硅呈氣態(tài)逸出，氟硅酸保留于溶液中。在濃縮磷酸時(shí)，氟 硅酸分解為SiF4和HF。在濃縮過(guò)程中約有60%的氟從酸中逸出，可回收 加工制取氟鹽。氧化鐵和氧化鋁等也進(jìn)入溶液中，并同磷酸作用：+ 2MjPOt*RPOi + tO (B 二 Rj, Al)因此，天然磷礦中含有較多的氧化鐵和氧化鋁時(shí)不適宜用硫酸法制備 磷酸。磷酸生產(chǎn)中的硫酸消耗量，可根據(jù)磷礦的化學(xué)組成，按化學(xué)反應(yīng)方程 式計(jì)算出理論硫酸用量確定。不同類(lèi)型的磷礦，因其雜質(zhì)含量不同，故實(shí) 際硫酸消耗量與化學(xué)理論量之間存在著偏差，需由實(shí)驗(yàn)確

9、定。在酸中磷灰石的溶解受氫離子從溶液主流中向磷礦顆粒表面擴(kuò)散速 度和鈣離子從界面向溶液主流中擴(kuò)散速度所控制。在高濃度范圍內(nèi)，磷酸 溶液的粘度顯著增大，離子擴(kuò)散減慢，也引起磷灰石溶解速度降低，因此, 氫離子濃度和溶液的粘度是決定 H2SO4-H3PO4混酸溶液中磷灰石溶解速度 的主要因素。由于液固反應(yīng)，攪拌可以提高磷灰石的溶解速度。因?yàn)榉纸饬讐K巖， 伴隨著逸出二氧化碳并形成泡沫。當(dāng)攪拌不強(qiáng)烈時(shí)，落在不大運(yùn)動(dòng)的泡沫 上的磷礦粒子結(jié)成小團(tuán)，由于磷礦和硫酸相互作用，生成的硫酸鈣結(jié)晶的 薄膜覆蓋其表面，從而使磷灰石的分解不能正常進(jìn)行。因此，攪拌應(yīng)當(dāng)保 證上層泡沫發(fā)生劇烈運(yùn)動(dòng)，使液體在攪拌時(shí)能形成旋渦狀。

10、為此，控制料 漿的液面比亦是有意義的，實(shí)際上確定料漿液固比應(yīng)在2.53.5范圍內(nèi)，這是靠磷酸的循環(huán)來(lái)維持的。磷灰石與磷酸反應(yīng)的速度也與溫度有關(guān)，溫度愈高，磷酸分解磷灰石 的分解率愈高，在實(shí)際生產(chǎn)條件下，料漿被加熱到6070C或稍高的溫度。鈾和氧化E還弋粒狀進(jìn)料 哽 S口 new圖KPA還厚/氛化富綜上所述，濕法磷酸設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，能耗較低；加工時(shí)可回 收磷礦中的鈾、釩、鑭、鐿等稀有元素和稀土元素。但對(duì)礦石品位要求較 高，而且磷酸濃度低（含P2O528%32%）。雜質(zhì)高，必須精制和濃縮。它 主要用于制造磷肥和工業(yè)磷酸鹽。而熱法磷酸濃度高，純度好，而且不隨 礦石的雜質(zhì)變化而變化，但能耗高，投

11、資和生產(chǎn)成本較高。主要用于制造 高純度的工業(yè)磷酸鹽以及用于醫(yī)藥、食品和無(wú)氟飼料添加劑等。因此，具 體建廠和定點(diǎn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)氐牧椎V資源、能源、生產(chǎn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)能力等 實(shí)際情況，進(jìn)行全面分析，綜合平衡，科學(xué)決策，選擇最佳的方法和工藝 流程，以期獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。三、濕法磷酸磷酸的生產(chǎn)方法主要有兩種：濕法和熱法。 濕法系用無(wú)機(jī)酸來(lái)分解磷礦石制備磷酸。根據(jù)所用無(wú)機(jī)酸的不同，又 可分為硫酸法、鹽酸法、硝酸法等。由于硫酸法操作穩(wěn)定技術(shù)成熟，分離 容易，所以它是制造磷酸最主要的方法。早在 1845 年法國(guó)和英國(guó)就已用硫酸分解骨粉制備磷酸，當(dāng)時(shí)加工條 件極為簡(jiǎn)單， 1856 年德國(guó)用天然

12、磷礦代替其他含磷資源制造磷酸。直到 1930 年左右濕法磷酸生產(chǎn)才比較完備。 同時(shí)隨著電力工業(yè)的發(fā)展開(kāi)始出現(xiàn) 熱法磷酸。近年來(lái)，由于濕法磷酸在萃取、過(guò)濾和濃縮設(shè)備等關(guān)鍵技術(shù)方 面有所突破，耐腐蝕材料的進(jìn)一步解決，加之從濕法磷酸中回收稀有元素 和鈾的技術(shù)研究成功從而加速了濕法磷酸工業(yè)的發(fā)展。1984年世界磷酸總生產(chǎn)能力為 3358萬(wàn)tPQs，生產(chǎn)量為2402萬(wàn)t P2O5, 設(shè)備利用率為 71.5%。到 1990 年，世界磷酸總生產(chǎn)能力增加到 3947 萬(wàn) tP2O5，比 1984年增長(zhǎng) 17.6%。我國(guó)濕法磷酸目前正處于發(fā)展階段， 1963年完成了二水法多槽萃取工 藝的中間試驗(yàn)， 1 966年

13、完成了二水法單槽 （同心圓槽型 ）工藝的中間試驗(yàn)， 1967年在南京磷肥廠采用同心圓型單槽多漿、 空氣冷卻工藝建成了第一個(gè) 年產(chǎn)1.5萬(wàn)tP2O5二水法磷酸裝置，1982年又在云南磷肥廠采用同樣流程 建成了年產(chǎn)3.5萬(wàn)t P2O5的生產(chǎn)裝置。目前，引進(jìn)國(guó)外技術(shù)建成年產(chǎn) 12萬(wàn)tP2O5的大型濕法磷酸的生產(chǎn)裝置。四、濕法磷酸的精制濕法磷酸因生產(chǎn)方法所限，有很多雜質(zhì)帶入成品酸中。常存在的雜質(zhì) 包括溶解物和懸浮物，有無(wú)機(jī)物也有有機(jī)物。這些雜質(zhì)的來(lái)源除礦石本身 外，還有磷礦富集過(guò)程中吸附的藥劑。硫酸及各生產(chǎn)工序的加工設(shè)備受物 理化學(xué)侵蝕帶入的雜質(zhì)。例如用摩洛哥磷礦石生產(chǎn)的濕法磷酸的組成如表 4-2所示

14、，這種濕法磷酸不能滿足工業(yè)用途的需要，因此必須精制。宙犀洛礦石螢產(chǎn)的廉腐矗的袒成堀成r含1含35Y0.01713Cr0 021s .1O.31A>0.001F12.70iZh0.023Fc0.151Oi0.003AlQ.20珂0.5x10-*Q0,14Pb謝0.1?站N«0,(BCd15x10*衛(wèi)J濕法磷酸的精制方法主要有：(1)溶劑萃取法；(2 )結(jié)晶法；(3) 離子交換法；(4) 電滲析法；(5) 化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法和溶劑萃取法已經(jīng)工業(yè)化，其余各種方法在工藝和技術(shù)上 也有不同程度的突破。溶劑萃取法所用的溶劑見(jiàn)表4-3。««曙劑的種類(lèi)猜兩希熒 I丈時(shí)溶劑萃取流程基本上是按萃取精制反萃取這一順序進(jìn)行的甲蘿上SK正丁聘旃丁醇方捷廊醸酹和黑防咸酩甲基異丁基黑首先使溶劑與濕法磷酸混合，分成兩相：溶劑相和水溶液