高分子化學(xué)期末試卷

1、1. 按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化聚合反應(yīng)可為：縮聚反應(yīng)、加聚反應(yīng)。按聚合機理聚合反應(yīng)可分為：連鎖聚合、逐步聚合。2、聚乙烯的結(jié)構(gòu)單元為 ，此結(jié)構(gòu)單元又可以稱為單體單元 、重復(fù)單元、鏈節(jié)。無定型高聚物的物理狀態(tài)及力學(xué)性質(zhì)隨溫度而變，其中Tg是：玻璃化溫度；Tf是：黏流溫度。而在結(jié)晶高聚物中Tm是：熔點。玻璃化溫度和熔點是評價聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。25、從聚合機理看，PS屬于連鎖聚合，尼龍66屬于逐步聚合，此外還有加成反應(yīng)和開環(huán)聚合，前者如聚氯乙烯，后者如聚環(huán)氧乙烷。26、單體結(jié)構(gòu)影響對聚合類型的選擇，氯乙烯只能進行自由基聚合，異丁烯只能進行陽離子聚合 ，丙烯可選擇配位聚合，而甲基丙烯

2、酸甲酯可以進行自由基聚合和陰離子聚合。27、由于苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，苯乙烯可以采用自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合得到聚合物。28、自由基聚合規(guī)律是轉(zhuǎn)化率隨時間而增高，延長反應(yīng)時間可以提高轉(zhuǎn)化率?？s聚反應(yīng)規(guī)律是轉(zhuǎn)化率隨時間無關(guān)，延長反應(yīng)時間是為了提高聚合度。29、引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，如欲提高聚合物的分子量，可以降低（升高或降低）聚合溫度，或_降低（升高或降低）引發(fā)劑濃度。30、在自由基聚合和縮聚反應(yīng)中，分別用單體的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度來表征聚合反應(yīng)進行的深度。31、本體聚合應(yīng)選擇油溶性引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇引發(fā)劑引發(fā)劑32、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合體系中，影響聚合速率的因素是單體濃度、引發(fā)劑濃度、聚

3、合溫度和引發(fā)劑分解活化能。33、引發(fā)劑損耗原因：誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)。34、推導(dǎo)微觀聚合動力學(xué)方程,作了4個基本假定是:等活性理論、穩(wěn)態(tài)假設(shè)、聚合度很大、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響。35、自動加速現(xiàn)象主要是玻璃化溫度增加引起的，又稱為粘流溫度；加速的原因可以由鏈終止受熔點控制來解釋。36、本體聚合至一定轉(zhuǎn)化率時會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，這時體系中的自由基濃度M·和自由基壽命的變化為增加 延長。37、引發(fā)劑、溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素38、甲基丙烯酸甲酯本體聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時，會出現(xiàn)聚合反應(yīng)速率自動加速這種現(xiàn)象又稱為凝膠效應(yīng)，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系年度增大。39、苯乙烯本體聚合初期不需要考

4、慮自動加速現(xiàn)象，而甲基丙烯酸甲酯本體聚合初期需要考慮自動加速現(xiàn)象（均填需要/不需要）40、自由基聚合體系中“雙基終止”是指偶合、和歧化。41、自由基的鏈終止反應(yīng)中，溫度對其有很大影響，低溫有利于_高溫有利于_。42、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合最大的優(yōu)點是適用單體范圍廣，聚合條件溫和，可以合成無規(guī)，嵌段，接枝，星形和梯度共聚物。43、在自由基聚合中，隨反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率增大，而分子量增大；在縮聚反應(yīng)中，隨反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率不變，而分子量增大。44、 根據(jù)共聚物大分子鏈中單體單元的排列順序，共聚物分為無規(guī)、交替、 嵌段和接枝。45、 聚苯乙烯是偶合終止 、聚甲基丙烯酸甲酯是歧化終止 、聚氯乙烯是向

5、單體轉(zhuǎn)移終止答案：1. 縮聚反應(yīng)、加聚反應(yīng) 連鎖聚合反應(yīng)、逐步聚合反應(yīng)2. ，單體單元、重復(fù)單元、鏈節(jié) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘流溫度、熔點玻璃化溫度、熔點25、連鎖、逐步、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷26、自由基聚合、陽離子聚合、配為聚合、自由基聚合、陰離子聚合27、自由基聚合、 陽離子聚合、陰離子聚合28、增高、轉(zhuǎn)化率、無關(guān)、提高聚合度29、降低、降低30、單體的轉(zhuǎn)化率、和反應(yīng)程度31、油溶性、引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇、水溶性32、單體濃度、引發(fā)劑濃度、聚合溫度、引發(fā)劑分解活化能33、誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)34、等活性理論、穩(wěn)態(tài)假設(shè)35、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘流溫度、熔點36、M·增加，延長37、引發(fā)劑

6、、溫度38.自動加速現(xiàn)象 凝膠效應(yīng) 體系粘度增大 終止反應(yīng)受擴散變慢所控制；39、不需要、需要40、偶合終止、和歧化終止41、偶合終止、歧化終止42、廣、溫和、無規(guī)、嵌段、接枝、星形、梯度43、增大、增大、不變、增大44、無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物45、偶合、歧化、_向單體轉(zhuǎn)移14.下列烯烴能通過自由基聚合獲得高分子量聚合物的是 （ C）A、CH3CH=C(CN)COOR B、CH2=CH-CH3 C、CF2=CF2 D、CH2=C(C6H5)215.自由基聚合反應(yīng)中，乙烯基單體活性的大小順序是（A ）A苯乙烯丙烯酸氯乙烯B.氯乙烯苯乙烯丙烯酸C. 丙烯酸苯乙烯氯乙烯 D.

7、氯乙烯丙烯酸苯乙烯16.下列單體中哪一種最容易進行陽離子聚合反應(yīng)（ B ）ACH2=CH2 BCH2=CHOCH3 CCH2=CHCl DCH2=CHNO218.能同時進行自由基聚合，陽離子聚合和陰離子聚合的是( B )A.丙烯腈B.甲基苯乙烯C.烷基乙烯基醚D.乙烯19.下列因素不能使聚合熱降低的是（C ）A取代基的位阻效應(yīng) B共軛效應(yīng)C帶上電負(fù)性強的取代基 D溶劑化20.溫度對某些自由基聚合體系的反應(yīng)速率和相對分子質(zhì)量的影響較小是因為( C )A 反應(yīng)是放熱反應(yīng) B 反應(yīng)是吸熱反應(yīng)C 引發(fā)劑分解活化能低 D 聚合熱小21.在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向（D）轉(zhuǎn)移的

8、速率常數(shù)A溶劑 B引發(fā)劑 C聚合物 D單體22.以下引發(fā)劑中不屬于油溶性的為（C）A. AIBN B.BPO C.過硫酸鉀 D,ABVN23.過硫酸鉀引發(fā)劑屬于(B )A、氧化還原引發(fā)劑 B、水溶性引發(fā)劑C、油溶性引發(fā)劑 D、陰離子引發(fā)劑29.甲基丙烯酸甲酯在25進行本體自由基聚合,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到20%時,出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象,這主要是由于（B）所致。A、鏈段擴散速度增大,因而增長速率常數(shù)kp值增大B、長鏈自由基運動受阻, 使終止速率常數(shù)kt值明顯減小C、增長速率常數(shù)kp值的增加大于終止速率常數(shù)kt值的減小D、時間的延長31.在自由基聚合反應(yīng)中導(dǎo)致聚合速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)的可能原因是發(fā)生了（D）A

9、雙基終止 B單基終止 C初級終止 D擴散控制終止32.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（A）A凝膠化 B自動加速效應(yīng) C凝固化 D膠體化33.下列關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移敘述錯誤的是( C)A、活性鏈可能向單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子轉(zhuǎn)移B、鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變，聚合速率可能變可能不變C、隨著溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)減小，鏈增長速率常數(shù)增加34.以下物質(zhì)作為溶劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)最大的是（C）A 苯 B.甲苯 C.乙苯 D.異丙苯35.在聚氯乙稀的聚合中，PVC的聚合度主要取決于向（A）的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)A.單體B.引發(fā)劑C.溶劑D.瓶壁36.以下不屬于加成型阻聚劑的是（D）A.苯醌 B.芳胺 C.硝基化合物 D.氧37.苯醌是常

10、用的分子型阻聚劑，一般用單體的百分之幾就能達到阻聚效果（D）A1.0%一0.5% B1.0%一2.0% C2.0%一5.0% D0.1%一0.001% 38.下列哪種物質(zhì)不是高效阻聚劑（ A）A硝基苯 B 苯醌 CFeCl3 DO239.下列關(guān)于自由基聚合反應(yīng)特征陳述錯誤的是(B )A、鏈引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵B、反應(yīng)混合物由單體、中間聚合物和聚合物組成C、延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。D、少量阻聚劑就足以使自由基聚合反應(yīng)終止聚合上限溫度：單體濃度為1mol·L-1時的聚合平衡溫度籠閉效應(yīng)：聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，就像關(guān)

11、在“籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級自由基必須擴散并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合引發(fā)劑半衰期：引發(fā)劑濃度分解至起始濃度的一半所需的時間。引發(fā)劑效率：引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，但初級自由基不一定能引發(fā)單體形成單體自由基，用于引發(fā)單體形成單體自由基的百分率，稱為引發(fā)劑效率。誘導(dǎo)分解：誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)自動加速效應(yīng)：又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機會減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象。S形聚合：采用低活性引發(fā)劑聚合時，初期慢，表示正常速率，

12、中期加速，是凝膠效應(yīng)超過正常速率的結(jié)果，后期轉(zhuǎn)慢，玻璃化效應(yīng)產(chǎn)生影響，凝膠效應(yīng)和正常聚合都在減慢。動力學(xué)鏈長：一個活性中心，從引發(fā)開始到真正終止為止，所消耗的單體數(shù)目鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止，同時生成一個新的自由基，這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)與鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)的比值，謂之。表征鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的難易程度。歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。鏈增長反應(yīng)：活性單體(或單體自由基)與更多的單體加成,形成含有更多結(jié)構(gòu)單元的活性增長鏈的反應(yīng)。阻聚劑

13、：某些物質(zhì)能與初級自由基和鏈自由基作用生成非自由基物質(zhì),或生成不能再引發(fā)單體的低活性自由基,使聚合速率為0, 這種作用稱為阻聚作用。具有阻聚作用的物質(zhì),稱為阻聚劑。緩聚劑：使部分自由基失活或使自由基活性衰減，從而降低聚合速率的試劑。PMMA是聚酯類聚合物。 錯異戊二烯只能進行自由基聚合和陰離子聚合。錯三取代或四取代的乙烯一般不能聚合，故四氟乙烯很難聚合。錯自由基激活性越強，單體活性越弱對偶氮二異丁腈（AIBN）是油溶性的引發(fā)劑，它分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能作接枝聚合的引發(fā)劑。對自由基聚合中，低溫聚合有利于偶合終止。對在推導(dǎo)自由基反應(yīng)微觀動力學(xué)方程時，作了哪些基本

14、假定？在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的前提下，作了三個基本假定：1.等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；2.穩(wěn)態(tài)假定，即在反應(yīng)中自由基的濃度保持不變；3.聚合度很大假定。34. 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是什么？良溶劑，不良溶劑和沉淀劑對自動加速現(xiàn)象有何影響？原因是由于體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性端基甚至可能被包埋，導(dǎo)致鏈終止速率下降，但體系粘度還不足以妨礙單體擴散，鏈增長速率未受影響，所以導(dǎo)致加速顯著。良溶劑可以減輕自動加速現(xiàn)象，不良溶劑將加重該現(xiàn)象，而沉淀劑使自動加速現(xiàn)象更加嚴(yán)重35. 苯乙烯是活性很高的單體，乙酸乙烯酯是活性很低的單體，但是為什么苯乙烯的均聚速率常數(shù)卻比乙酸乙烯酯的

15、低，為什么？答： 現(xiàn)已經(jīng)明確兩條規(guī)律：第一，在有自由基參加的聚合反應(yīng)中，自由基活性是影響聚合反應(yīng)速率的決定性因素；第二，在烯烴單體的自由基型鏈增長反應(yīng)中，活潑單體產(chǎn)生的自由基不活潑，不活潑的單體產(chǎn)生的自由基活潑。因為苯乙烯活性很高，則其自由基的活性很低，而乙酸乙烯酯單體的活性很低，則其自由基活性很高。同時，各自的均聚反應(yīng)的速率常數(shù)是由各自的自由基活性決定的，所以，苯乙烯的均居速率常數(shù)比乙酸乙烯酯低。36 在自由基聚合和離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動加速效應(yīng)？為什么？答在離子聚合反應(yīng)過程中不會出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象的原因是：隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)體系粘度不斷增大，

16、當(dāng)體系粘度增大到一定程度時，雙基終止受到阻礙，因而kt明顯變小，鏈終止速率下降;但單體擴散速率幾乎不受影響，kp下降很小，鏈增長速率變化不大，因此相對提高了聚合反應(yīng)速率，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。在離子聚合反應(yīng)過程中由于相同電荷相互排斥，不存在雙基終止，因此不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。37. 在自由基聚合反應(yīng)中，何種條件下會出現(xiàn)反應(yīng)自動加速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的原因以及促進其產(chǎn)生和抑制的方法。答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應(yīng)往往會出現(xiàn)反應(yīng)自動加速現(xiàn)象。造成自動加速現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)的進行，體系粘度漸增或溶解性能變差，造成kt變小，活性鏈壽命延長，體系活性鏈濃度增大。在非均相本題聚合和沉淀聚合中，由

17、于活性鏈端被屏蔽，鏈終止反映速度大大下降，也出現(xiàn)明顯的反應(yīng)自動加速現(xiàn)象。反應(yīng)的自動加速大多由于體系中單位時間引發(fā)的鏈和動力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，則可抑制反應(yīng)自動加速。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當(dāng)降低聚合物的分子量等，都會減輕反應(yīng)自動加速程度。反之，則可使自動加速現(xiàn)象提前發(fā)生。38、 自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時間曲線特征答、誘導(dǎo)期:初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率零。若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。初期：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在510以下（研究聚合時）或1020（工業(yè)上）以下階段稱初期；此時轉(zhuǎn)化率與時間近

18、似呈線性關(guān)系，聚合恒速進行。中期：轉(zhuǎn)化率達1020以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達5070%，聚合速率才逐漸減慢。后期: 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達90100。39 自由基聚合時，單體轉(zhuǎn)化率與聚合物相對分子質(zhì)量隨時間的變化有何特征？與聚合機理有何關(guān)系？答：自由基聚合時，引發(fā)劑是在較長時間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個活性中心來說，它與單體間反應(yīng)的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此，從反應(yīng)一開始有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。40.已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進行聚合時，所得聚苯乙烯