高分子物理第三版,何曼君等著湘大版參考答案

1、 高分子物理第三版，何曼君等著參考答案湘潭大學版（Ps：答案由個人和網上資料共同整理得到，如有錯誤，敬請原諒?。┑谝徽?.為什么說黏度法測得的分子量是相對的分子量，滲透壓法測得的是數(shù)均分子量，光散射法測得的是重均分子量？答：黏度法是由公式得到，而又是從得到。在測時所用到的是通過相對粘度和增比粘度計算得到。因此不是溶劑的絕對粘度，那么得到的分子量也是相對的分子量。滲透壓法的測定是建立在溶液的依數(shù)性質基礎上的，而公式可知，測得的是數(shù)均分子量Mn。在光散射法中常用時的瑞利比計算溶質的分子量。 因此測得的是重均分子量Mw。7.今有一混合物，由1g聚合物A和2g同類型的聚合物B組成。A的分子量MA=1&

2、#215;105gmol-1;B的分子量MB=2×105gmol-1。計算該混合物的數(shù)均分子量Mn重均分子量Mw和多分散指數(shù)d。解： 8.利用高分子稀溶液的依數(shù)性質測定其分子量時，常常需要將所測得的物理量對溶液濃度外推，求取濃度為零時的外推值作為計算依據，為什么？在什么條件下不需要外推？只需要由單一濃度的數(shù)據即可計算出正確結果？答：因為高分子溶液的熱力學性質與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才基本符合理想溶液的規(guī)律，而無限稀釋的溶液不可能配制，只能用外推法取濃度為零時的數(shù)據。如果選用合適的溫度或合適的溶劑（即溫度或溶劑下），總會使體系的A2為零，此時相當于理想溶液，不需要外

3、推。13、同樣都是高分子材料，在具體用途分類中為什么有的是纖維，有的是塑料，有的是橡膠？同樣是純的塑料薄膜，為什么有的是全透明的，有的是半透明的？答：（1）塑料橡膠的分類主要是取決于使用溫度和彈性大小。塑料的使用溫度要控制在玻璃化溫度以下且比Tg室溫低很多，而橡膠的使用溫度控制在玻璃化溫度以上且Tg比室溫高很多，否則的話，塑料就軟化了，或者橡膠硬化變脆了，都無法正常使用。玻璃化溫度你可以理解為高分子材料由軟變硬的一個臨界溫度。塑料拉伸率很小，而有的橡膠可以拉伸10倍以上。 纖維是指長徑比大于100以上的高分子材料，纖維常用PA（聚酰胺）等材料，這類材料有分子間和分子內氫鍵，結晶度大，所以模量和

4、拉伸強度都很高，不容易拉斷。（2）結晶的高聚物常不透明，非結晶高聚物通常透明。不同的塑料其結晶性是不同的。加工條件不同對大分空間構型有影響，對結晶有影響，這些都能導致透明性不同。大多數(shù)聚合物是晶區(qū)和非晶區(qū)并存的，因而是半透明的。第二章2、為何采用均方末端距和均方回轉半徑而不直接用平均末端距或平均回轉半徑以及輪廓長度來描述高分子的尺寸？答：因為末端距和（從高分子鏈的質心到個鏈單元的具距離）是矢量，它們的數(shù)值可正可負，取的平方和全部連單元的對質量的平均。輪廓長度？6、（1）根據C-C鏈化學鍵的鍵角109.5°，求自由旋轉鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數(shù)以及其他柔順性參數(shù)。（2）實驗測得聚

5、乙烯在溶劑十氫化萘中的無擾尺寸為A=0.1070nm，鍵長為0.154nm，求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數(shù)和其他柔順性參數(shù)。（3）從題（1）和題（3）的計算結果的比較說明了一些什么問題。（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變的原因。解：（1） （2） （3） （4）因為高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變。8.理想的柔性高分子鏈可以用自由連接或高斯鏈模型來描述，但真實高分子鏈在通常情況下并不符合這一模型，原因是什么？這一矛盾是如何解決的？ 答： 在采用自由連接鏈或高斯鏈模型描述理想的

6、柔性高分子鏈時，我們假設單鍵在結合時無鍵角的限制，內旋轉時也無空間位阻，但真實高分子鏈不但有鍵角的限制，在內旋轉時也存在空間位阻，因此使真實高分子鏈在通常情況下并不符合這一模型。對于真實高分子鏈我們用等效自由結合鏈來描述，把由若干個相關的鍵組成的一段鏈，算作一個獨立的運動單元，簡稱作“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為等效自由結合鏈。第三章3.第二維里系數(shù)A2的物理意義？第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關系。良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作業(yè)而擴張，高分

7、子線團伸展，A2是正值；溫度下降或在非良溶劑，高分子線團收縮，A2是負值；當鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作業(yè)想等時，高分子溶液符合理想溶液的性質，A2為零，相當于高分子鏈處于無擾狀態(tài)。4.高分子的理想鏈和真實鏈有哪些區(qū)別？理想鏈是一種理論模型，認為化學鍵不占體積，自由旋轉，沒有鍵角和位壘的限制，而真實鏈有鍵角限制和位壘的限制。理想鏈沒有考慮遠程相互作用和近程相互作用，而真實鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體積排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈之間的相互作用等。5.高分子的回轉半徑和流體力學半徑有什么區(qū)別？用什么方法測定？6.高分子的稀溶液、亞濃溶液、濃溶液有哪些本質的區(qū)別？三種溶液最本質的區(qū)別

8、體現(xiàn)在溶液中和高分子無規(guī)線團之間的相互作用和無規(guī)線團的形態(tài)結構不同：稀溶液：高分子線團是相互分離的，溶液中高分子鏈段的分布也是不均一的；線團之間的相互作用可以忽略。濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結，溶液中鏈段的空間密度分布趨于均一。亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團開始相互穿插交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團與臨近線團開始相互作用。附加題1.有兩種苯溶液，一種是苯乙烯苯，另一種是聚苯乙烯苯，若兩種溶液含有相同百分數(shù)的溶質，試預計哪一種溶液具有較高的(1)蒸氣壓，(2)凝固點，(3)滲透壓， (4)粘度?解：苯乙烯-苯具有較高的蒸汽壓和滲透壓；聚苯乙烯-苯具

9、有較高的凝固點和粘度。2. 試指出下列結構的聚合物，其溶解過程各有何特征：(1)非晶態(tài)聚合物，(2)非極性晶態(tài)聚合物，(3)極性晶態(tài)聚合物，(4)低交聯(lián)度的聚合物解：（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。（2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點附近才可溶解。（3）極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。（4）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。3. 解釋產生下列現(xiàn)象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到合適的溶劑(2)硝化纖維素難溶于乙醇或乙醚，卻溶于乙醇和乙醚的混合溶劑中解：（1）原因有二，一是

10、其，很難找到這么小的溶劑；二是其熔點高達327，熔點以上體系具有高黏度，對于非晶結晶性高分子要求升溫到接近熔點，沒有適當溶劑即能相近又能有高沸點。從熱力學上分析，PTFE的溶解必須包括結晶部分的熔融和高分子與溶劑混和的兩個過程，兩者都是吸熱過程，比較大，即使與高聚物相近的液體也很難滿足的條件，所以它至今還沒找到合適的溶劑。（2）硝化纖維素的8.511.5，乙醇（12.7）和乙醚（7.4）按適當比例混和能得到與硝化纖維素相當?shù)幕旌腿軇?，而且混和溶劑的極性也與硝化纖維素相似。4.寫出三個判別溶劑優(yōu)劣的參數(shù)，并討論它們分別取何值時，該溶劑分別為聚合物的良溶劑、不良溶劑、溶劑；高分子在上述三種溶液中的

11、熱力學特征以及形態(tài)又如何?解： 為良溶劑，此時，溶解能自發(fā)進行，高分子鏈在溶液中擴張伸展；為不良溶劑，此時，溶液發(fā)生相分離，高分子在溶液中緊縮沉淀；為溶劑，此時與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一種自然狀態(tài)。第四章1、什么事兩種聚合物共混的先決條件？在什么情況下共混聚合物會分相？分相時為什么會出現(xiàn)亞穩(wěn)分相區(qū)？答：（1）兩聚合物共混的先決條件是其混合自由能FM必須小于零。（2）在下列情況下，共混聚合物會分相：兩聚合物之間沒有特殊相互作用（離子鍵、氫鍵等）；溫度低于高臨界共溶溫度或高于低臨界共溶溫度；共聚物組分初始濃度偏離共溶是組分濃度。（3）因為共混組分是熱力學不相容的時候，它們只能形

12、成非均相體系，但相分離體系的相區(qū)尺寸很小，是亞微觀水平上的分相，只有通過電鏡才能觀察到兩相結構的存在。從外觀上看則是均勻的。但由于高分子/高分子混合物的本體黏度很大，分子鏈段的運動非常困難，相當于處于凍結狀態(tài)，因此，它們處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，即“亞穩(wěn)分相區(qū)”。2.一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質上有何差別？由于嵌段共聚物的嵌段間不相容而發(fā)生相分離，平均相結構微區(qū)的大小只有幾十到幾百納米，即微相分離，兩相之間的作用力是化學鍵。兩種聚合物共混時，由于混合熵很小，混合焓決定于聚合物之間的相互作用，通常較小，所以兩種聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物兩相界面之間的作用力是分

13、子間作用力或氫鍵，其分相可能是宏觀可見的，添加增容劑后，并經強烈的機械混合，增容劑提高了兩相界面之間的相互作用，可形成穩(wěn)定的微相分離結構第五章 聚合物的非晶態(tài)1、聚合物的玻璃化轉變與小分子的固液轉變在本質上有哪些差別？答：聚合物的玻璃化轉變是指玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉變，是表征鏈段從凍結到運動的轉變的過程；小分子的固液轉變是相轉變。2. 解釋本章附錄中聚合物的結構對玻璃化溫度的影響。試各另舉一組例子說明聚合物的諸化學結構因素對玻璃化溫度的影響。答：(1). 主鏈結構：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物：高聚物的內旋轉位壘越低，分子柔順性越大，Tg越低。例如：聚乙烯Tg=-68，聚甲醛Tg=-83，聚二

14、甲基硅氧烷Tg=-123主鏈中引入苯基等芳雜環(huán)以后：分子鏈的剛性增大，Tg升高。例如：聚乙烯Tg=-68，聚苯乙烯Tg=100主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，Tg比較低。例如天然橡膠Tg=-73，即使在零下好幾十度它仍能保持高彈性。共軛二烯烴聚合物：由于存在幾何異構體，分子鏈較剛性的反式異構體有比較高的Tg。例如：順式1,4-丁二烯Tg=-108，反式1,4-丁二烯Tg=-83。(2).取代基的空間位阻和側鏈的柔性單取代烯類聚合物：取代基的體積增大，分子鏈內旋轉位阻增加，Tg將升高（聚甲基丙烯酸甲酯的側基增大，Tg反而下降）。如果有旋光異構體存在，通常單取代聚烯烴的不同旋光異構體，不表

15、現(xiàn)出Tg的差別1,1-二取代的烯類聚合物：作不對稱取代時，空間位阻增加，Tg將升高，做對稱雙取代時，主鏈內旋轉位壘小于單取代位壘，柔順性增加，Tg下降。(3).分子間的影響側基的極性越強，Tg越高。含離子聚合物的離子鍵對Tg的影響很大。一般正離子的半徑越小，或其電荷量越多，Tg越高。(4).氫鍵6.假定聚合物的自由體積分數(shù)（f）的分子量依賴性為：式中A為常數(shù)；下標M或分別指分子量為M或極大值時的自由體積分數(shù)。由上式試導出玻璃化溫度（）與分子量的經驗關系式解：據自由體積理論，溫度T時的自由體積分數(shù)為： 設 （時的自由體積分數(shù)）和（轉變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關。同理，對于分子量分別為M和

16、的則有： 代回原式： 經整理后得： 對于確定的聚合物，在一定溫度下，=常數(shù)，并令=K（常數(shù)），則得出： 8、某聚合物試樣在0時粘度為1.0×104P，如果其粘度溫度關系服從WLF方程，并假定Tg時的粘度為1.0×1013P，問25時的粘度是多少？解： 補充題1指出下列高分子材料的使用溫度范圍，非晶態(tài)熱塑性塑料，晶態(tài)熱塑性塑料，熱固性塑料，硫化橡膠，涂料。解：非晶態(tài)熱塑性塑料：TbTg晶態(tài)熱塑性塑料：TbTm熱固性塑料：TbTd硫化橡膠：TgTd涂料：<Tg2聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，為了降低熔體的粘度，增大其流動性，分別用提高溫度或提高切變速率的辦法問各對哪一種最有效

17、；并說明原因解：根據切變速率和溫度對聚合物流體的粘度的影響規(guī)律，可知剛性鏈的粘流活化能較高，因此對溫度敏感；而柔性鏈由于具有較多的纏結，因而對切變速率較為敏感。參考兩種聚合物的結構，可知聚碳酸酯為剛性鏈，提高溫度對降低粘度、提高流動性更有效。而聚甲醛為柔性鏈，提高切變速率則對降低粘度、增大流動性更有效。3用鏈纏結觀點解釋高聚物熔體粘度隨切變速率變化規(guī)律。答：在高聚物熔體中，分子鏈纏結在一起，形成一個連纏結網，在流動過程中，長鏈分子試圖進入同一流速的流層，而不同流速液層的平行分布就導致了大分子在流動方向上的取向，所以高聚物熔體粘度隨切變速率增加而減小。第六章 聚合物的結晶態(tài)4用密度梯度管測得某對

18、苯二甲酸乙二酯試樣的密度為1.40g·cm-3,試計算其重量結晶度fcw和體積結晶度fcv。解： 5.由大量聚合物的和數(shù)據歸納得到，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計聚合物結晶度的關系式解： 8.有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同，但其中一種室溫時是皮革狀的，一直到室溫降至-70攝氏度時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明的材料。試推測并解釋它們內在結構上的差別。答：兩種乙烯和丙烯共聚物的共聚方式不同。前一種是無規(guī)共聚，分子鏈上乙烯單元和丙烯單元無規(guī)分布的話，破壞了分子鏈的規(guī)整性，不能結晶。而其玻璃化轉變溫度很低，所以常溫下處于高彈態(tài)，為橡膠狀。所以室溫時是皮

19、革狀的，一直到室溫降至-70攝氏度時才變硬。后一種是乙烯和丙烯是嵌段共聚，則聚乙烯部分和聚丙烯部分可單獨結晶，宏觀上 材料就是由無數(shù)細小晶區(qū)組成的不透明材料。所以，室溫時是硬而韌不透明的材料。13.聚對苯二甲酸乙二酯的平均熔點,熔融熱重復單元，試預計分子量從10000增大到20000時，熔點將升高多少？解：大分子鏈長對結晶聚合物熔點的影響，可用下式表示： 聚對苯二甲酸乙二醇酯的重復單元為利用關系式 可見隨著分子量增大，增高，但增高得不多。第七章1 試比較非晶體態(tài)聚合物的強迫高彈性、結晶聚合物的冷拉、硬彈性聚合物的拉伸行為和嵌段共聚物的應變誘發(fā)塑料橡膠轉變，從結構觀點加以分析，并指出其異同點。答

20、：玻璃態(tài)聚合物在大外力的作用下發(fā)生的大形變其本質與橡膠的高彈形變一樣，但表現(xiàn)形式卻有差別，此稱為非晶體態(tài)聚合物的強迫高彈性。強迫高彈性主要是由聚合物的結構決定的。強迫高彈性的必要條件是聚合物要具有可運動的鏈段，通過鏈段的運動使鏈的構象改變。所以分子鏈不能太柔軟，否則在玻璃態(tài)是由于分子堆砌的很緊密而很難運動；同時分子鏈的剛性也不能太大，剛性太大分子鏈不能運動。：結晶聚合物的冷拉：第一階段，應力隨應變線性的增加試樣被均勻的拉長，到達一點后，截面突然變得不均勻，出現(xiàn)細頸。第二階段，細頸與非細頸部分的截面積分別維持不變，而細頸部分不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直至整個試樣完全變細為止。第三階段，成頸后

21、的試樣重新被均勻的拉伸，應力又隨應變的增加而增加直到斷裂點。在外力的作用下，分子在拉伸方向上開始取向，結晶聚合物中的微晶也進行重排，甚至某些晶體可能破裂成較小的單位，然后再取向的情況下再結晶。：硬彈性聚合物的拉伸行為：易結晶的聚合物熔體，在較高的拉伸應力場中結晶時，可以得到具有很高彈性的纖維或薄膜材料，而其彈性模量比一般橡膠卻要高的多。E. S. Clark提出一種片晶的彈性彎曲機理。由于在片晶之間存在由系帶分子構成的連接點，是使硬彈材料在受到張力時，內部晶片將發(fā)生彎曲和剪切彈性變形，晶片間被拉開，形成網格狀的結構，因而可以發(fā)生較大的形變，而且變形越大，應力越高，外力消失后，靠晶片的彈性回復，

22、網格重新閉合，形變可大部分回復。：嵌段共聚物的應變誘發(fā)塑料橡膠轉變：材料在室溫下像塑料，在外力的作用下，能夠發(fā)生很大的形變，移去外力后也能很快的回復。如果接著進行第二次拉伸，則會像橡膠的拉伸過程材料呈現(xiàn)高彈性。經拉伸變?yōu)橄鹉z的試樣，在室溫下放置較長的時間又能回復拉伸前的塑料性質。異同點：玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度范圍是Tb到Tg，而結晶聚合物是Tg到Tm。玻璃態(tài)聚合物的冷拉只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變，而結晶聚合物的拉伸結晶的破壞、取向和在結晶的過程。結晶聚合物在第二階段應力基本不變。硬彈性材料拉伸時不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象，與結晶聚合物不同。應變誘發(fā)塑料橡膠移去外力，便可迅速回復，不需加熱至Tg或者Tm。2.你見過塑料的銀紋嗎？銀紋與裂縫有哪些區(qū)別？答：見過；區(qū)別：（1）裂縫是完全由空隙構成的，而銀紋是由沿外力方向高度取向的聚合物微纖及其纖維的空洞組成，因而銀紋質量不為零，但其密度較本體的降低；（2）銀紋具有可逆性，在壓力或Tg以上退火時銀紋能回縮后或消失，裂縫則不能；（3）銀紋先產生再過渡到裂縫。3.為什么聚合物的實際強度總是達不到理論強度值？答：材料內部微觀結構的不均勻和缺陷是導致強度下降的主要原因。實際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺陷，如表面劃痕、雜質、微孔、晶界及微裂縫