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1、紫外-可見-近紅外光譜非常有用,用來描述各種各樣技術(shù)上重要的材料的吸 收、透射和反射,例如顏料、涂層、窗口、和濾光器。這些應(yīng)用通常需要記錄至 少一部分材料的光學(xué)或電子特征光譜。A)吸收吸收光譜通常稱為分光光度法,是以測(cè)量給定波長(zhǎng)樣品吸收的光強(qiáng)為基礎(chǔ)的 分析技術(shù)。分光光度法,特別是在可見和紫外譜段,是最多功能和廣泛應(yīng)用技術(shù) 在化學(xué)和生命科學(xué)中。在可見和紫外的分子吸收光譜與通過氣體、 液體、固體輻 射通道輻射吸收測(cè)量有關(guān)。常用波長(zhǎng)范圍在190nm至1000nm,吸收介質(zhì)是常溫。 然而,在一些情況下(例如,在酶檢測(cè))測(cè)量溫度低于或高于室溫是有利的或必 需的。分子或分子的一部分,可以被吸收激發(fā)的稱為色

2、基團(tuán)。強(qiáng)烈吸收紫外或可 見部分的頻譜的有機(jī)色基團(tuán)常常有很多化學(xué)鍵如C=C C=O或C=N分子激發(fā)能量通常由激發(fā)態(tài)分子和另一種分子 (如溶質(zhì)分子)碰撞以熱量(動(dòng) 能)耗散,這樣分子返回到基態(tài)。另一種情況,激發(fā)能量以一個(gè)過程的光輻射消 耗掉,被稱作熒光。這兩種情況下,被色基團(tuán)收集過的透射光強(qiáng)小于入射光強(qiáng)。一個(gè)受激分子可以擁有任意一組被量子力學(xué)描述的能量離散量。這些量被稱作分子的“能級(jí)”。在紫外、可見分光光度法,主要的能級(jí)首先決定于電子的空 間分布,被稱為電子能級(jí),和小程度的振動(dòng)能級(jí),這產(chǎn)生于分子的各種振動(dòng)模式 (例如,各種共價(jià)鍵的拉伸和彎曲)。能量和吸收的波長(zhǎng)是由電子躍遷能級(jí)間的差異決定的??梢杂?/p>

3、如下方程表 示:入=hc/(E2-E1)E1是分子吸收前的能級(jí),E2是通過吸收達(dá)到的能級(jí)如果所有的轉(zhuǎn)換都在基態(tài)的最低能級(jí)和第一激發(fā)態(tài)之間,那么吸收譜會(huì)出現(xiàn) 窄的離散峰。然而,從一個(gè)電子能級(jí)躍遷到下一個(gè)能級(jí)可能發(fā)生在許多振動(dòng)能級(jí) 之間。由于分子級(jí)的振動(dòng)能級(jí)的能量差小于電子能級(jí)的最小能量差, 電子躍遷由一 用密間距的譜峰組成。每一個(gè)峰有和峰間距可比的顯著寬度。這有峰重疊的效果, 以至于一個(gè)獨(dú)立的寬峰被稱為電子吸收帶。對(duì)于大多數(shù)分子,吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的任何振動(dòng)能級(jí)之間的躍 遷,發(fā)生在紫外和可見光范圍。在一個(gè)單一的電子水平的振動(dòng)能級(jí)之間的低能量 轉(zhuǎn)換也是可能的。這些躍遷產(chǎn)生紅外范圍內(nèi)的輻射

4、。圖一展示了在能級(jí)圖上的特 定能量轉(zhuǎn)化間的關(guān)系(上圖)和吸收光譜(下圖)吸收對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)在190nm至1000nm范圍內(nèi)的能量的光子的分子展示出紫外、 可見吸收光譜。處于基態(tài)或激發(fā)態(tài)的分子量化內(nèi)部能量(Ent)可以被近似計(jì)算,為分析目的 有足夠的精度,如下(公式2):Ent = Eei + Evib + ErotEei是電子能量,Evib是振動(dòng)能量,Eot是轉(zhuǎn)動(dòng)能量光子吸收的結(jié)果是電子能量的變化,同時(shí)伴隨振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化。每一 個(gè)電子振動(dòng)躍遷,即一個(gè)特定電子振動(dòng)躍遷,對(duì)應(yīng)一個(gè)由旋轉(zhuǎn)線組成的吸收帶。在液體和固體中,旋轉(zhuǎn)線是寬的和重疊的以至于沒有旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)是可分辨的。比爾-朗伯定律比爾-郎伯定律寫給

5、一個(gè)單獨(dú)吸收體,氣體的或液體的,方程如下(3):A = -log10(IT/Io) = -£ dcIT是通過吸收介質(zhì)傳播過單輻射功率I0是入射到介質(zhì)上的單色功率是內(nèi)部的透射率(=IT/Io)e是摩爾吸收系數(shù)C是物質(zhì)的濃度d是吸收路徑長(zhǎng)度A是吸光度內(nèi)透過率十,即透過媒介本身,不考慮邊界效應(yīng),必需區(qū)分總透射率 而不 同之處在于,樣品池窗的反射損耗,可以用一個(gè)參比池來補(bǔ)償。吸光度(或吸收數(shù))a定義為a=1- p這里反射被認(rèn)為可以忽略不計(jì)。比爾伯朗定律只是吸收物質(zhì)是彼此獨(dú)立的,且在均勻介質(zhì)中。CCDFooj9ngMg* 383Slkwnnu& 30Q p«ciK»

6、9fHiph吸收光譜的實(shí)際應(yīng)用吸光度測(cè)量允許一下:.物質(zhì)濃度的測(cè)定.某些化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析.材料的鑒定吸光度測(cè)量最通用的是用來確定物質(zhì)的濃度。 如果吸收系數(shù)8已知的,并遵 守比爾郎伯定律,就可以測(cè)濃度。實(shí)際中,我們不依賴公布的e值,因?yàn)檫@個(gè)量可能對(duì)試劑的制備和儀器的設(shè) 計(jì)特點(diǎn)敏感。代替的是,它的正常做法是,從一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到未知樣品的濃度。 化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)步可以允許用分光光度計(jì)測(cè)量反應(yīng)物或產(chǎn)物隨時(shí)間的濃度。這是許多酶的動(dòng)力學(xué)分析基礎(chǔ)。最后大多數(shù)物質(zhì)具有特征吸收光譜, 從而可以被識(shí)別。這可以通過確定完整 的頻譜,并比較它在文獻(xiàn)中發(fā)表的光譜或已知的參考圖書館的光譜B)透射光譜透射光譜與吸收光譜高度

7、相關(guān)。這項(xiàng)技術(shù)可以被應(yīng)用于固體、液體、氣體樣 品。在這里,穿過樣品的光和沒有穿過樣品的光的比較。輸出取決于穿過路徑和樣品厚度,樣品吸收系數(shù),樣品反射率,入射角,入射輻射的偏振,和顆粒的大 小和方向。在比爾郎伯定律(公式 3) IT/I0稱作透過率。這種光譜的形式有一 個(gè)類似用于吸收的一種裝置。C)反射光譜反射光譜是研究從固體、液體、氣體反射或散射的光。當(dāng)光子進(jìn)入一種物質(zhì), 一些被顆粒表面反射,一些通過顆粒,一些被吸收。那些被從顆粒表面反射或通 過粒子折射的光子被稱作散射。散射的光子可能會(huì)遇到另一個(gè)顆?;虮簧⑸潆x開 表面,因此他們可以被探測(cè)和測(cè)量。反射的基本知識(shí)所有的材料都有一個(gè)折射的復(fù)雜指標(biāo)(

8、公式 4)m = n - jKm是折射的復(fù)雜指標(biāo)n是指標(biāo)的真正部分 1/2j = (-1)K是折射指標(biāo)的虛部,有時(shí)被稱作消光系數(shù)。當(dāng)光子進(jìn)入吸收介質(zhì)時(shí),它們被按照比爾郎伯定律吸收。吸收系數(shù)通過如下 與折射系數(shù)相關(guān)聯(lián)。(公式5)£ =4K/入通常入射到平面的光的反射 R通過菲涅耳方程描述(公式6)R = (n - 1) 2 + K2 / (n + 1)2 + K 2不同于正常的是在角度方面,反射是一個(gè)復(fù)雜的三角函數(shù),涉及入射光的偏 振方向。散射也也被作為混亂的信息考慮。信息是復(fù)雜的是因?yàn)樯⑸涫且粋€(gè)非線性過 程,定量信息的矯正是困難的。考慮方程 3中簡(jiǎn)單的比爾伯朗定律。在傳輸中, 光穿過

9、一塊材料。有很少或沒有散射(在理想情況下沒有;但總有從介質(zhì)的表面 有內(nèi)部散射)然而,在反射,光子的光路是隨機(jī)的。在每一束光子中,一定比例的被吸收。 如果顆粒是明亮的,像在可見光的石英顆粒,大部分的光子被散射,隨機(jī)游走可 以繼續(xù)碰撞數(shù)百次。如果顆粒是黑暗的,大多數(shù)光子將在每次碰撞被吸收, 本質(zhì) 上所有的光子在僅有的幾次碰撞中被吸收。 這個(gè)過程提高了弱特征通常在傳輸過 程看不到的,作為診斷工具進(jìn)一步增加反射光譜。在光明與黑暗的混合顆粒(如石英和磁鐵礦),光子有如此高的概率遇到幾個(gè)百分點(diǎn)的暗暗顆粒可以大大降低 反射率,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過他們的重量分?jǐn)?shù)?;旌衔锏囊话阋?guī)律是,在任何給定的波長(zhǎng)下, 較深的分量會(huì)主導(dǎo)

10、反射。光散射和吸收的光的量是依賴于晶粒尺寸。 一個(gè)較大的 顆粒具有較大的內(nèi)部路徑,這里光子被吸收根比爾伯朗定律。這反射來自表面和 影響散射的內(nèi)部瑕疵。在一個(gè)較小的晶粒內(nèi),有相對(duì)較高的表面反射相比內(nèi)部光子的路徑長(zhǎng)度, 或 者換句話說,表面和體積比是一個(gè)晶粒尺寸的函數(shù)。在光譜的吸收有兩部分組成: 連續(xù)的和個(gè)體分立特征的。連續(xù)的是其他的吸收特征疊加的“背景吸收”。這可 能由于一個(gè)大的吸收特征翼。反射光譜法的應(yīng)用1)外反射光譜:這個(gè)技術(shù),也被稱作鏡面反射,光被平滑(鏡面一樣)樣 品反射記錄它的光譜。外部反射是一種非破壞性、非接觸式技術(shù)。尤其是用在薄 膜厚度和折射率的測(cè)量,并可作為金屬基底薄膜的記錄光譜

11、。外部反射光譜可能看起來不同于透射光譜在許多方面,例如譜帶可能轉(zhuǎn)移到 更高的波數(shù),光譜可能遵循折射率的色散,和光譜對(duì)比可能不是線性依賴樣本厚 度。2)內(nèi)反射光譜法:光被引入一個(gè)合適的棱鏡,在超過臨界角的角度進(jìn)行內(nèi) 部反射。這樣在反射表面產(chǎn)生逐漸消除的波。樣品被帶進(jìn)接觸或接近反射表面。 從樣品和漸逝波的相互作用,一個(gè)光譜可以被記錄不需要樣品制備。這技術(shù)是無 損的可用于固體、液體和粉末。對(duì)于薄膜,這種光譜和透射光譜是一樣的。對(duì)于厚的薄膜,在更長(zhǎng)的波長(zhǎng), 吸收帶更強(qiáng)烈。當(dāng)入射角接近臨界角,波帶傾向長(zhǎng)波側(cè)擴(kuò)展,極小值移向更長(zhǎng)波 長(zhǎng)(低波數(shù))。色散型光譜觀察非常接近或在臨界角之下。3)漫反射光譜:粉末和粗糙的表面的光譜,可以通過照射這些表面,并借 助適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)結(jié)構(gòu),收集足夠的散射光來進(jìn)行光譜分析。 這通常在紫外可見部分 用積分球,在紅外用橢球拋物面收集散射輻射。漫反射反應(yīng)室可用于催化和氧化 反應(yīng)的研究。由于漫反射光譜是光與樣品相互作用的結(jié)果, 在每一個(gè)可以想象的方式,光 譜可能表現(xiàn)出傳輸,外部反射和/或內(nèi)

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