化工實(shí)驗(yàn)研究方法及技術(shù)

1、乙酸乙酯制備的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)組員：5人學(xué)號(hào)姓名學(xué)號(hào)姓名20131414931522013141493182 2013141493092 20131414931022013141493018 實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線的選擇：乙酸乙酯的物性參數(shù)：外觀：無色澄清液體。 香氣：有強(qiáng)烈的醚似的氣味，清靈、微帶果香的酒香，易擴(kuò)散，不持久。 熔點(diǎn)()：-83.6； 折光率（20):1.37081.3730； 沸點(diǎn)()：77.06； 相對(duì)密度(水=1)：0.8940.898； 相對(duì)蒸氣密度(空氣=1)：3.04； 飽和蒸氣壓(kPa)：13.33(27)； 燃燒熱(kJ/mol)：2244.2； 臨界溫度()：250.1； 臨

2、界壓力(MPa)：3.83； 辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：0.73； 閃點(diǎn)()（開杯）：7.2； 引燃溫度()：426； 爆炸上限%(V/V)：11.5； 爆炸下限%(V/V)：2.0； 室溫下的分子偶極距：6.555*10-30； 溶解性：微溶于水，溶于醇、酮、醚、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑。 根據(jù)查閱的資料，選擇乙酸和乙醇酯化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙酯。乙醇的物性參數(shù)：分子式 結(jié)構(gòu)式 相對(duì)分子質(zhì)量 46.07 外觀與性狀：無色液體，有酒香。；熔點(diǎn)（）：-114.1 沸點(diǎn)（）：78.3 溶解性:與水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多數(shù)有機(jī)溶劑；密度：相對(duì)密度(水=1)0.79；相對(duì)密度(空氣=1)1.59；穩(wěn)定性

3、:穩(wěn)定;危險(xiǎn)標(biāo)記 7(易燃液體)；主要用途:用于制酒工業(yè)、有機(jī)合成、消毒以用作溶劑；乙酸的物性參數(shù)：在常溫下是一種有強(qiáng)烈刺激性酸味的無色液體；乙酸的熔點(diǎn)為16.6（289.6 K）；沸點(diǎn)117.9（391.2 K）；相對(duì)密度1.05；閃點(diǎn)39,爆炸極限4%17%（體積）；純的乙酸在低于熔點(diǎn)時(shí)會(huì)凍結(jié)成冰狀晶體,所以無水乙酸又稱為冰醋酸；乙酸易溶于水和乙醇,其水溶液呈弱酸性.目前，乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法和乙酸/乙烯加成4種。乙酸酯化法用濃硫酸作催化劑, 這是由于濃硫酸有酸性強(qiáng)、吸水性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn), 而且溶于反應(yīng)物料中, 是均相催化反應(yīng), 反應(yīng)均勻

4、, 因而在全塔內(nèi)都能進(jìn)行催化反應(yīng)。催化作用不受塔內(nèi)溫度限制, 反應(yīng)機(jī)理清楚, 容易實(shí)現(xiàn)最優(yōu)控制, 這些優(yōu)點(diǎn)可以使反應(yīng)精餾生產(chǎn)裝置大型化。用濃硫酸作催化劑, 也有其不可克服的缺點(diǎn), 即硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,其強(qiáng)氧化性易引起磺化、碳化或聚合等副反應(yīng), 產(chǎn)品純度低, 后處理進(jìn)程復(fù)雜, 三廢量大。 乙醛縮合法J .Am .Chem .Soc .發(fā)表了2 個(gè)醛分子在金屬醇化物催化下發(fā)生歧化生成酯的Tishchemko 反應(yīng), 對(duì)于乙酸乙酯來說, 就是乙醛在以乙醇鋁為主體的復(fù)合催化劑作用下, 經(jīng)一步反應(yīng)合成乙酸乙酯, 反應(yīng)式如下: 該反應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚, 1973 年OrgamicChemistry Vol

5、 I .6thed Longman 說可能包含氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移:此法乙醛的轉(zhuǎn)化率為97 %, 乙酸乙酯的選擇性為96 %, 副產(chǎn)物主要是乙縮醛。20 世紀(jì)50 年代末歐洲開始建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置, 70 年代已大型化。我國(guó)南京化工研究院于1993年開始對(duì)該法進(jìn)行研究, 目前已完成中試試驗(yàn)。黑龍江石油化工研究院于1999 年完成中試并進(jìn)行了技術(shù)鑒定。廣西化工研究院目前也對(duì)該法進(jìn)行研究, 已取得階段性研究結(jié)果。乙醛縮合法的缺點(diǎn)是催化劑鋁上的配位體OC2H5 易被OH 基取代, 使催化劑失活, 反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物乙縮醛易脫水, 脫出的水促進(jìn)乙醇鋁水解, 使催化劑很快失活。 乙醇脫氫法乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸

6、乙酯反應(yīng)如下:反應(yīng)歷程包括乙醇脫氫轉(zhuǎn)化為乙醛、乙醛與水歧化為乙酸和乙醇、酸醇酯化生成乙酸乙酯3 個(gè)連串反應(yīng)。20 世紀(jì)90 年代初清華大學(xué)化學(xué)系首先對(duì)此工藝進(jìn)行研究, 開發(fā)出催化劑Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 , 并獲國(guó)家專利。英國(guó)Kvaerner 工程公司于20 世紀(jì)90 年代研究乙醇脫氫法生產(chǎn)乙酸乙酯, 同時(shí)已經(jīng)在南非建成第一家工業(yè)化生產(chǎn)工廠。該工藝的關(guān)鍵問題在催化劑, 目前國(guó)內(nèi)的催化劑選擇性較差, 根據(jù)反應(yīng)歷程, 產(chǎn)物中有中間產(chǎn)物乙醛與乙酸, 另外還有副產(chǎn)物乙烯、丙酮等十幾種。由于H2 對(duì)平衡的抑制及降低副反應(yīng)要求, 單程轉(zhuǎn)化率只為60 % 70 %。該工藝反應(yīng)工段簡(jiǎn)單, 但分離設(shè)

7、備多, 流程復(fù)雜, 主要是副產(chǎn)物必須分離, 微量的乙醛、丁醛、巴豆醛氣味難聞, 須充分脫除。由于分離工段塔多, 因而能耗比傳統(tǒng)工藝還高, 操作設(shè)備多的同時(shí), 人員費(fèi)用也相應(yīng)較高。 乙烯與乙酸直接加成法 隨著化學(xué)化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展, 煉油技術(shù)的不斷提高, 乙烯已經(jīng)成為一種豐富而價(jià)廉的化工原料。由于乙烯與乙酸直接加成反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙酯既是原子經(jīng)濟(jì)型, 又是環(huán)境友好型的反應(yīng), 因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的新工藝備受化工界關(guān)注。乙酸和乙烯酯化合成乙酸乙酯的研究報(bào)道始于20 世紀(jì)60 年代, 該工藝的關(guān)鍵在于催化劑體系的研制?，F(xiàn)有的催化劑體系主要為以下幾類:礦物酸及磺酸類催化劑, 氧化物類催化劑,

8、 粘土礦物類催化劑-層狀硅酸鹽, 離子交換樹脂類催化劑, 雜多酸化合物催化劑。上述幾種催化劑中, 雜多酸化合物結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定, 通過改變其組成元素可以達(dá)到調(diào)變其性能的作用。正因?yàn)殡s多酸化合物有此良好的催化特性, 所以雜多酸化合物對(duì)此反應(yīng)的催化作用受到了許多研究者的重視。 傳統(tǒng)的乙酸酯化法工藝在國(guó)外被逐步淘汰，而大規(guī)模生產(chǎn)裝置主要采用乙醛縮合法、乙醇脫氫法和乙酸/乙烯加成法 ，其中新建裝置多采用乙酸/乙烯加成法，我國(guó)的乙酸乙酯則主要采用乙酸酯化法進(jìn)行生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)研究方法： 此實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)在于合成乙酸乙酯，重在可逆反應(yīng)本身，所以選擇熱模實(shí)驗(yàn)法；在工業(yè)生產(chǎn)前要做工業(yè)規(guī)模實(shí)驗(yàn)，確定工業(yè)工藝參數(shù)。 實(shí)驗(yàn)流程： 乙

9、酸和乙醇酯化得主反應(yīng)是 由上述反應(yīng)可知，此反應(yīng)是在濃硫酸存在的條件下進(jìn)行的，所以需要一個(gè)濃硫酸加料系統(tǒng)； 以乙酸和乙醇作原料，需要原料加料系統(tǒng)； 反應(yīng)物都是液相，濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，需要一個(gè)抗腐蝕的反應(yīng)器； 由于此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，要增大轉(zhuǎn)化率，工業(yè)的一般做法是導(dǎo)出產(chǎn)物，因此需要一個(gè)產(chǎn)物乙酸乙酯的導(dǎo)出系統(tǒng)； 從反應(yīng)器出來的初步產(chǎn)物含有雜質(zhì)，需要一個(gè)除雜系統(tǒng)。根據(jù)以上分析可以得出乙酸和乙醇酯化制備乙酸乙酯的實(shí)驗(yàn)流程，如下圖：乙酸貯槽 產(chǎn)物導(dǎo)出 濃硫酸 精餾塔 除雜系統(tǒng) 產(chǎn)物乙醇貯槽實(shí)驗(yàn)內(nèi)容： 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)原料配比對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響實(shí)驗(yàn) 催化劑濃硫酸

10、的濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：此實(shí)驗(yàn)有4個(gè)主要的實(shí)驗(yàn)因子，采取正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得到最佳實(shí)驗(yàn)條件。ABCD四個(gè)因子，各因子假設(shè)有3個(gè)水平，采用第二個(gè)正交表實(shí)驗(yàn)號(hào)列號(hào)水平ABCD111112122231333421235223162312731328321393321實(shí)驗(yàn)操作步驟：依次按上表所列的實(shí)驗(yàn)一一進(jìn)行。參考文獻(xiàn)：1. 趙權(quán)江. 醋酸乙酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展J. 精細(xì)石油化工進(jìn)展. 2007(11) 2. 李玉芳,李明,伍小明. 乙酸乙酯的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析J. 精細(xì)化工原料及中間體. 2010(07)3. 黃煥生,黃科林,楊波,盧軍,李若華. 乙酸乙酯合成生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)J. 化工技術(shù)與開

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