自動電位滴定儀不確定度評定

1、自動電位滴定儀（示值誤差）測量結(jié)果的不確定度評定報告一、簡述本規(guī)程示值誤差的不確定度評定分為兩部份：1、電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定2、儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定二、不確定度評定1、電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定1.1、方法簡述：規(guī)程中規(guī)定儀器” 5.2.2.3電計示值誤差”和“ 5.2.2.4電計示值重復(fù)性”的檢定方法 為：“5.2.2.3t計示值誤差的檢定：接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，調(diào)節(jié)pH檢定儀, 使其輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號Eb,輸入儀器電計，測量并記錄電計讀數(shù)。用遞增和遞減的方法各測量一次，計算電計示值平均值Ea0按公式（1）計算電計示值誤差 E。其中，取絕 對值最

2、大的為電計示值誤差。E Ea -Eb 100%（1）Ec式中：E 電計示值誤差，F(xiàn)S;E a 電計示值平均值，mV;Eb 標(biāo)準(zhǔn)電位信號值,mV;Ec 一儀器滿量程電位值，mV。”再按“5.224電計示值重復(fù)性：接好線路，斷開開關(guān)K,高阻R接通，分別調(diào)節(jié)pH 檢定儀，使其向儀器電計輸入+600 mV和-600 mV電壓信號，同時分別記下電計示值Ei 0上述操作重復(fù)10次，按公式（2）計算電計示值重復(fù)性Sr o其中，取較大值為電計示值重復(fù)性。Sr2Ei1Ei100%式中:Sr 電計示值重復(fù)性，% ；n 測量次數(shù)，n=10；Eii組測量的電計示值，mV;mV。Ei i組n次測量的電計示值平均值,1.

3、2、 測量模型根據(jù)電計示值誤差的計算公式：E 且也 100%Ec不確定度的影響因素有二個：電位標(biāo)準(zhǔn)值、儀器測量重復(fù)性引入的不確定度分量 對各個不確定度分量進(jìn)行微分，求導(dǎo)后可以得到電計示值誤差不確定度的計算公式：12 2一)u (Eb) E cu( E)(4)2 Ec公式（I ）公式（I）即為電計示值誤差不確定度的計算公式1.3、 不確定度分量的評定1.3.1 儀器電計示值測量重復(fù)性引入的不確定度分量根據(jù)規(guī)程中不同級別儀器對電計重復(fù)性的要求（列于表 1）,可以按規(guī)程中重復(fù)性 指標(biāo)算出不確定度分量，作為檢定方法的一個不確定度分量而引入， 規(guī)程中規(guī)定重復(fù)測 量10次，而檢定結(jié)果是二次測量的結(jié)果算平均

4、，因此用測量重復(fù)性引入的不確定度分表1不同級別儀器電計示值重復(fù)性指標(biāo)及重復(fù)性引入的不確定度分量儀器級別儀器和計示值 重復(fù)性%儀器和計示值重復(fù)性換算 為滿量程的值如下%FS重復(fù)性引入的 不確定度分量%FS0.05< 0.0250.00750.00530.1<0.050.0150.01060.5<0.250.0750.05301.3.2 電壓標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度分量0.0006級pH檢定儀電壓標(biāo)準(zhǔn)值的最大允許誤差是 0.01%FS,那電壓標(biāo)準(zhǔn)值引日 八 MPEV0.01%FS ,入的不確止度分重為0.0058%FS.3工31.4、 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)公式（1）計算不同級別儀器電計示

5、值誤差檢定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，列于表2。1.5、 擴(kuò)展不確定度取k=2,計算出不同級別儀器電計示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，也列于表 2表2不同級別儀器電計示值誤差測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度儀器級別重復(fù)性引入的 不確定度分量%FS標(biāo)準(zhǔn)值引入的 不確定度分量%FSu( c)%FSU( c)k=2%FS0.050.00530.00580.00780.01570.10.01060.00580.01210.02420.50.05300.00580.05330.10671.6、 結(jié)論從以上不確定度分析可以看出，電計示值誤差測量結(jié)果的不確定度與規(guī)程中規(guī)定的電計示值最大允許誤差的關(guān)系列于表3.MPEV表3

6、不同級別儀器的一-MPEV儀器級別U( c), k=2%FSMPEV%FSUMPEV0.050.01570.0513.20.10.02420.114.10.50.10670.514.7因此，本規(guī)程檢定方法及0.0006級的pH檢定儀可以滿足0.05級、0.1級、0.5級儀器電計示值最大允許誤差的檢定，符合1的要求。MPEV 32、儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定 2.1、方法簡述：規(guī)程中規(guī)定“儀器示值誤差”及“儀器示值重復(fù)性”的檢定方法為：選用 pH電極， 按儀器說明書標(biāo)定儀器，并設(shè)定“中和滴定”模式和滴定終點(diǎn)。用分度吸量管或單標(biāo)線吸 量管吸取一定體積（例如10 mL ） cs為0.1 mo

7、l L-1的NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于一定體積 的蒸儲水中，溶液的總體積不超過反應(yīng)杯容量的2 ,選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣冗M(jìn)行攪拌。用0.1 3mol L-1的HCl容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行中和滴定，得到NaOH濃度的儀器測量值c。重復(fù)測 定敵，計算其平均值Co按公式（7）計算儀器示值誤差c,按公式（8）計算儀器示值 重復(fù)性SR 。c - Cs100 %(7)n （c-C）2i 1.Sr -一 1100%c式中：C 一儀器小值誤差，%;c NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儀器測量值，mol L-1;(8)C 一儀器測量值c的平均值，mol L-1;cs NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，mol L-1;

8、n 測量次數(shù)，n=6;SR 儀器小值重復(fù)性，。2.2、測量模型根據(jù)儀器示值誤差的計算公式:100 %公式（I ）自動電位滴定儀內(nèi)設(shè)軟件，對c的測量是通過：ccHCl VHCl計算得到的: V NaOH式中：Chci HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；VHCl 所用HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積;VNaOH所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積；因此，儀器示值誤差的計算公式（I）:可以修改為:cHCl VHCl1) 100%公式（H）V NaOHCs從公式（H）可以看，不確定度的影響因素共有五個：HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值、NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值、所用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積、所 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以及儀器測量重復(fù)性引入的不

9、確定度分量。對公式（H）中的各個不確定度分量進(jìn)行微分，求出各不確定度分量的靈敏度系數(shù)，求導(dǎo)的結(jié)果如下:(c)(VhC1)(Chc1)( CHC1)(Vhc1)(V NaOH CsV NaOH CsChciVhci2V NaOH Cs)(VNaOH)(Chc1VHel2)(cs) 100%V NaOH Cs為了計算方便，將上式中等式右邊的絕對量變成相對量:VHC1 CHC1 (CHC1), (c)(-)(V NaOH csCHC1CHC1 VHC1)(VHC1) V NaOH csVHCl(CHC1 VHC1 JVNaOH)V NaOH Cs V NaOH(Chc1 Vhc1)醫(yī)100%V Na

10、OH Cs Cs從上面求導(dǎo)結(jié)果可以得到示值誤差不確定度的計算公式：u( c)-u2(Ve-He)2222 .u( c) Vua 1.06 ure 1 (Chc 1) 5e1 (VhC 1) ure 1 (VNaOH) ure1(Cs)公式(IV)2.3、不確定度分量的評定2.3.1儀器示值重復(fù)性引入的不確定度分量 ua根據(jù)規(guī)程中不同級別儀器對重復(fù)性的要求(列于表4),可以把按規(guī)程中重復(fù)性指標(biāo)算出不確定度量，作為檢定方法的一個不確定度分量而引入。按公式(V)計算，計 算結(jié)果列于表4。公式(V)u2e1(CHC1)(cHe"V)"1(VHC1)(CHC1-HC1)2Ur：1(V

11、NaOH)( -1-1)0, V NaOH CsVNaOH CsV NaOH CsV NaOH CsVHC 1 CHC 1 k設(shè)上式中，V NaOH Cs,根據(jù)規(guī)程中對NaOH測量值示值誤差的要求，我們可以得到：0.97cs Vhc1 Chc11.03cs。因此，0.97 k 1.03V NaOH那么不確定度計算公式可以簡化寫為:u( c)vU2(k)2ure 1(chc 1)(k)2ure1(VHC1) (kuV(k?u5公式(田)u2k2ure1(cHe 1)島工1(垢)k2urevn3oh)k&公式(田)即為不確定度的計算公式。ua由于不確定度盡量取大不取小的原則，也為了計算方便

12、，我們將上式近似為：表4不同級別儀器示值重復(fù)性指標(biāo)及重復(fù)性引入的不確定度分量儀器級別儀器示值重復(fù)性/ %重復(fù)性引入的不確定度分量/ %0.050.20.080.10.20.080.50.30.121.1.2 HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定分量Urel (CHCl)由規(guī)程中規(guī)定所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度要求和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，所用 HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為 U=0.1%, k=2o 因此，Urei(CHCl)0.1%20.05%1.1.3 NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定分量Urel (cNaOH)由規(guī)程中規(guī)定所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度要求和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，所用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、0.3%、Urel (CNaOH

13、)0.15%的不確定度為U=0.3%, k=2。因此，2。1.1.4 所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積引入的不確定度分量Urel(VNaOH)假設(shè)，根據(jù)規(guī)程規(guī)定用單標(biāo)線吸量管吸取10mL cs為0.1 mol L-1的NaOH容量分析用 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于一定體積的蒸儲水中，單標(biāo)線吸量管級別為 A級，那么其最大允許誤差為 W.020mL,則由于NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積引入的不確定度分量按下式計算：八， 、MPEVUrel (VnaOH )100%10 、3urel (VNaOH )0.02010 . 3100% 0.12%1.1.5 所用HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積引入的不確定度分量urel (VHCl)假設(shè)，滴定HCl所

14、用的滴定管體積為10mL,若滴定管級別為A,那么最大允許誤差 為d0.025mL;若滴定管級別為B,那么最大允許誤差為i0.050mL。則由于HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積引入的不確定度分量按下式計算：Urel (VHCl ) MPEV 100%10 3A 級滴定管：Urei (Vhci )“至 100% 0.14%10 、3B級滴定管：Urei (Vhci)0.050一 100% 0.29%10 、32.4、 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u( c)根據(jù)公式(IV)計算不同級別儀器示值誤差測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，列于表52.5、 擴(kuò)展不確定度U ( c)取k=2,計算出不同級別儀器示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，

15、也列于表5表5不同級別儀器示值誤差測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度儀器 級別滴定 管級 別不確定度分量u( c)/ %U( c)k=2 / %Ua/ %Urel (cHCl )/ %U rel (cNaOH )/ %Urel (VNaOH )/ %Urel (VHCl )/ %0.05A0.080.050.150.120.140.260.520.1A0.080.050.150.120.140.260.520.1B0.080.050.150.120.290.370.740.5A0.120.050.150.120.140.280.580.5B0.120.050.150.120.290.380.762.6、

16、討論從以上不確定度分析可以看出，測量結(jié)果的不確定度與規(guī)程中規(guī)定的儀器示值最大允許誤差的關(guān)系列于表6.MPEV表6不同級別儀器的MPEV儀器級別滴定管級別U ( c), k=2MPEVU MPEV0.05A0.52%1.5%12.90.1A0.52%2.0%1380.1B0.74%2.0%12.70.5A0.58%2.5%14.30.5B0.76%2.5%13.3因此，本規(guī)程檢定方法及選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以滿足0.05級、0.1級、0.5級儀器示值誤差的檢定。而對于0.05級儀器，以及0.1級儀器，滴定管為B級時，按指標(biāo)評價，U 八一.1一 1 ,一 、一評定出的不確定度是檢定方法的最大不確定度，分

17、別為'和'，但是，實(shí)際MPEV2.92.7檢定時儀器的重復(fù)性往往是小于指標(biāo) 0.2%,介于0.1% 0.15%之間的儀器占絕大多數(shù)，,、_,*、.一 U . 1 . 一一 , * 、按實(shí)際檢定結(jié)果評價的儀器示值誤差的約為。所以起草小組認(rèn)為本規(guī)程檢定MPEV 3.0方法及選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以滿足檢定要求。儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定方法二第一步氫氧化鈉溶液測量結(jié)果的不確定度評定A.1數(shù)學(xué)模型由自動電位滴定儀中“中和滴定”的原理和方法得知以下公式C1V1=C2V2 （1）式中：C1一鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度；C2氫氧化鈉溶液的濃度測量值（儀器顯示或通過計算的氫氧化鈉濃度值）

18、；V1鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的滴定體積（儀器顯示滴定的體積）；V2氫氧化鈉容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積（用單標(biāo)線吸量管吸取10 mL的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液）；數(shù)學(xué)模型也可寫成： c2 CM （2）V2A.2氫氧化鈉溶液的濃度測量結(jié)果的不確定度評定A.2.1選用有證的C1=0.1 mol/L鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其質(zhì)量濃度值的相對擴(kuò)展不確定度為0.1%, k=2,計算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量則為：01%uc1= =0.05%=0.0005 2A.2.2用10mL單標(biāo)線吸量管取10mL 0.1 mol/L氫氧化鈉容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于一定體積的蒸儲水中。即：V2氫氧化鈉容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定

19、度為:10mL A級單標(biāo)線吸量管的相對不確定度 uv2= 0025=0.001210A.2.3用有證的C1=0.1 mol/L鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行中和滴定，得到滴定體積V1 （若自動電位滴定儀配備的滴定管標(biāo)稱總?cè)萘繛?0 mL）。即：V1鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滴定體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Uv1 :滴定管為 A 級 Uv1A = 0.03，®=0.002010滴定管為 B 級 uvib = 0.07。 =0.004010A.2.4氫氧化鈉溶液的濃度測量值C2的相對擴(kuò)展不確定度為：UC2A = , u21u；2ua = . 0.000520.001220.00202=0.0024Uc2B 二,u2iU；2u b = 0.000520.001220.00402=0.0042取包含因子k=2,氫氧化鈉溶液的濃度測量值 C2的相對擴(kuò)展不確定度為:Ua=0.0024 2=0.48% (k=2); Ub=0.0042 2=0.84% (k=2)第二步(被檢)儀器示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定B.1數(shù)學(xué)模型c