硅烷偶聯(lián)劑的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1、硅烷偶聯(lián)劑的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢第5期精細石油化工硅烷偶聯(lián)劑的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢王淑榮_-_一(山西省化工研究所,太原,030021)硅烷偶聯(lián)劑作為一種添加劑在聚合物材料中得到了廣泛應用車文概括地論述了它的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,特征,反應機理和使用方法.關鍵詞:壁墾薹反應機理添加劑1前言硅烷偶聯(lián)劑最早是由美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強塑料而開發(fā)的,應用最廣的一類偶產劑.玻璃纖維增強塑料(FRP)開發(fā)于40年代初,但玻璃纖維與塑料界面的粘合較為困難.當把FRP在空氣中長期放置后,空氣中的水分就會浸入界面間隙內,使有機基材與玻璃界面間的樹脂劣化,脆化,因此強度下降.硅烷偶聯(lián)劑可以改善F

2、RP的強度,耐濕性.該偶聯(lián)劑對其它無機物也具有同樣的反取磊l應性,是一種不可缺少的配合劑.2硅烷偶聯(lián)劑的反應機理和特征硅烷偶聯(lián)劑每個分子中兼?zhèn)淞藢o機物具有反應性基團(主要為硅烷氧基),和對有機物具有反應性或相容性基團(有機官能基團)其一般的結構式為:YR-Si(OR)式中:Y有機官能基si0R硅烷氧基將這種硅烷偶聯(lián)劑介于無機和有機界面之間,可形成有機基體一硅烷偶聯(lián)劑一無機preparedTheeffectofalcoholysisdegreeofaboveproductontheclassGoilwellcementslurrypropertieswereinvestigated.Thete

3、stresultindicatedthattheAP1waterlossamountofthecementslurrywithadosageof25(byweightofcement/wasreducedfrom1270ml/7MPa×75×30rainto41mlwhenthealcoholysisdegreeoftheproductwas8O:/00.Thetemperatureresistancecapacitywa5upto75"C.Meanwhile,theflowabilityofthecementslurryandthecompressivestre

4、ngthofsetcementwerealsomodified.Theactionmechanismofwaterlosstheproductwasanalysizedattheend.Keywords:WaterLossControlAdditive;P01yvinylacetateFAlooholysis,OilwellCement.己己,6;,廠,1,7精細石油化工基體的結合層".硅烷偶聯(lián)劑在無機物表面上的典型反應機理如下:3YRSi(OR)+3H.o3YRSL(UH)一3R0H脫水靖合反應rYYYRRRoHoHoH0H0HoH氫健的形成l無機材料YYYRRR丑一SJSl(卜S

5、l】H0oo/,HH,/,ooo加熱脫水形l成共什健rrrRRRloSl】一S卜卜S_oHlooofHHI,O硅烷偶聯(lián)劑首先通過空氣中的水分等引起水解,進而脫水縮臺而成為低聚物,在無機物表面產生羥基和氫鍵.若進一步加熱干燥,與無機物表面之間就會引起脫水反應而覆蓋無機物表面.一般來說,如果在無機物的表面上具有羥基的話.硅烷偶聯(lián)劑就是根據(jù)反應機理與無機物表面的羥基結合.顯示出明顯的效果.但對在表面上不具有羥基的無機物來講,就很難發(fā)揮出相應的作用或效果.'.硅烷偶聯(lián)劑對羥基含量小的碳酸鈣,炭黑,石墨,硼類陶瓷等無機材料,其效果不太明顯,而對玻璃,二氧化硅,氧化鋁,高嶺土,氫氧化鋁等效果較明顯

6、.有機基材包括:通用塑料,工程塑料及超工程塑料等聚合物,它們分別具有特定的官能基.硅烷偶聯(lián)劑利用與這些官能基的反應性或相容性,與聚合物相配合典型的硅烷偶聯(lián)劑見表1.硅烷偶聯(lián)劑在選擇上的重要一點是:對無機物沒有選擇性,可根據(jù)有機基材的種類分別用最佳的品級".3我國偶聯(lián)劑開發(fā)概況我國對偶聯(lián)劑的研究起步較晚,但硅烷類偶聯(lián)劑是開發(fā)最早,品種最多,應用較廣的一類.表1典型的硅烷儡聯(lián)劑牌號化學名稱結構式主要適用的聚臺物A-151乙烯基三乙氧基硅烷CH2一CHSi(OCH5)】聚烯烴,丙烯酸酯A一171乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH,)】EPDM等A172乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷CH

7、2=CHSi(OC2HjOCH3)3CH2COOC3H5Si(OCH3):不飽和聚酯,聚烯炷,DAP,A174甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷丙烯酸酯,EPDM等CHA一186(34環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷.).c-H|sJ(環(huán)氧樹脂酰胺輯脂,聚酯第5期精細石油化工A187環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷/D酸A酯P,.褊,.,丙懌CHzCHCH2OC3H6SiA189琉基丙基三甲氧基硅烷HSC3H6Si(OCH3)3翥,酯,聚硫化A一1100一巰基丙基三乙氧基硅烷HSC3H6Si(OC2H5)聚氨酯,環(huán)氧耐脂聚烯烴A1120N氨乙基一氨丙基三甲氧基硅烷HC2H'NHCH6Si(OCHs)3觚

8、膩A1160脲丙基三乙氧基硅烷H2NCONHC3H6Si(OC2Hs)3磊器躲樹脂,呋哺等經二十余年的發(fā)展,已能批量生產二十余種硅烷偶聯(lián)劑,其中較常用的有KH550,KH一560,KH一570,KH一580,南大一42,南大43和B201等.當前使用的大都是基本的硅烷產品,且規(guī)模不大,成本昂貴硅烷偶聯(lián)劑除可作為玻璃纖維增強材料的處理劑,還可在無機填充復合材料中提高其機械強度,電性能,耐水性等.在金屬同無機,有機材料之間的粘接,樹脂共混,改善涂料和粘接性能等方面也廣為應用.近年來,我國對偶聯(lián)劑的開發(fā)和應用日益活躍,生產廠家逐年增加,但品種和質量仍落后于需求,主要產品還是硅烷類和鈦酸酯類.全國偶聯(lián)

9、劑生產廠大約3O家,年產量2000t.因此,目前我國的偶聯(lián)劑,無論是品種還是產量都遠遠不能滿足市場要求.表2列出了我國生產和試制的主要硅烷偶聯(lián)劑的品種.'.表2我國生產和試制的主要硅烷儡聯(lián)劑品種序號化學名稱國內商品牌號生產試制單位適用的聚臺物體系乙烯基三乙氧基硅烷A一151天津試劑一廠歪露橡膠,硅橡膠,聚烯烴'聚酰2乙烯基三甲氧基硅烷Y4302暗爾藩化工研究所歪霹橡膠,硅像肢,聚烯烴,聚酰3哈爾濱化工研究所誓,聚醣'乙丙橡膠'環(huán)乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷呈耋露烯酸丙酯三甲氧KH570琶寧蓋縣化工廣,南京曙光化工蚤蕊曼瀑囂髫,聚酯,5置揪酏鴨南太一NS南京大學不

10、飽和聚醣聚丙烯酸酯6氨丙基一三乙氧基硅烷KH55OKgit-化工廠,南京曙光化工毛霆豫囊搬腈橡膠'苯胺甲基三乙氧基硅烷南太一42南京大學,南京曙光化工廠醛RT,V尼龍li檬腔'聚氯酯,環(huán)氧,酚8苯胺甲基三甲氧基硅烷南太43南京大學,南京曙光化工廠醛RT,V尼龍檬膠,聚氨醣'環(huán)氧酚9乙二胺基三己氧基硅B202山東化工廠硅RT,V尼龍l檬腔'聚氨酯,環(huán)氧'酚精細石油化工續(xù)表2序號化學名稱國內商品牌號生產試制單位適用的聚合物津粟(己二胺基)丙基三甲墮璺濱化工研究所,南京曙光化酚醛,三聚氰胺,尼龍,聚碳酸酯l0KH792氧基硅烷ll墨基摹三APM上海樟腔制品研究

11、所酚醛,三囊氰胺,尼龍,聚碳酸酯12i羹簦看胺基丙基三甲B201山東化工廠酚醛,三聚氰胺,尼龍,聚碳酸酯13蘭幸備誓器霆氯基甲基KH56O驀蘆濱化工研究所,上海耀華玻蠢莘翥囂龍,酸囊醇基丙基三乙氧基KH一58O遼寧蓋縣化工廠聚氯酯,膠牯劑矗囊醇基丙基三甲氧基KH一590遙寧蓋縣化工廠,南京曙光化工聚氯酯,腔牯劑16譬耗蓑甲硅烷基KH8454寧蓋縣化工廠,南京曙光化工墮多功能硅烷偶聯(lián)荊'應用面較si一694硅烷偶聯(lián)劑的使用方法4.1預處理法"本法大致上分為干法和濕法,但無論哪種方法都是將硅烷偶聯(lián)劑均勻地包覆在填料上,因此必須細致地考慮處理工藝.硅烷偶聯(lián)劑的處理量可根據(jù)填料的比表

12、面積大小進行調整,一般是填料重量的1,實際上處理比重小的填料時,僅以1(w)的硅烷偶聯(lián)劑均一地包覆填料全部的表面是困難的,因此最好是用水,溶劑稀釋后再進行使用.最近因高速捏合機的改進及成本的要求,也有用偶聯(lián)劑原液直接處理的處理后填料的干燥條件也是影響復合材料的重要因素之一.從反應機理所示的無機物與硅烷偶聯(lián)劑的反應模式來看,加熱干燥后部分氫鍵脫水形成共價鍵,硅烷偶聯(lián)劑牢固地固定于無機物表面;當干燥不充分時,還有許多氫鍵成為殘留狀態(tài)很容易從外部吸入水分,影響復合材料的物性.若復合材料的物性達不到所預計的指標時,可重新修改攪拌和干燥條件.4.2添加法(同時混合法)本方法是在與無機物和有機基材混合時添

13、加硅烷偶聯(lián)劑,其主要特點是填料不必預處理,而且硅烷偶聯(lián)劑的濃度也可任意調整;在制造配合量高的復合材料時,也可以作為母料使用.有機基材官能基不同,與硅烷偶聯(lián)劑的反應速度也不同.例如聚氨酯與氨基硅烷的反應速度就比環(huán)氧基與氨基硅烷的反應速度快,此外,復合材料的物性與硅烷偶聯(lián)劑的種類,使用方法和有機基材的配合,混合時間,混合溫度等條件有很大的關系,所以在使用時最好是預先試驗后再確定最佳的適宜條件.為了達到同樣的改性效果,一般情況添加法硅烷偶聯(lián)劑配合量是預處理法的三倍.5發(fā)展趨勢.最近對硅烷偶聯(lián)劑的功能要求越來越高.日本NUC公司新開發(fā)了一種新型高分子型偶聯(lián)劑(MMcA),就是在聚硅氧烷的主鏈上具有硅烷

14、偶聯(lián)劑基本功能的水解基團和各種有機官能基的高分子化合物.MMCA除具有作為無機一有機界面的粘合助劑的功能外,還可賦予復合材料耐熱性,耐磨耗性,耐藥品性,耐沖擊性和疏水性等因此,MMCA可在使用硅烷偶聯(lián)劑的所有領域廣泛應用.其結構式如下:第5期精細石油化工37m十Y:鼻有反應性的官能基(環(huán)氧基,羧基,一元醇基等)z:與有機物相客性高的單元(聚酯,烷基,芳烷基等)表3列示了新開發(fā)的主要硅烷偶聯(lián)劑.表3主要硅烷單體和新發(fā)品種制品名化學名稱結構式用途A-153苯基三乙氧基硅烷0s(OCz.賦予疏水性,耐熱性,流動性,樹脂合成用催化劑等.賦予疏水性,分散性,流動性,樹脂合成用A162甲基三乙氧基硅烷催化劑及各種有機硅婁樹脂原料等.賦予疏水性,分散性,流動性,樹脂合成用A-163甲基三甲氧基硅烷催化劑及各種有機硅類樹脂原料等賦予各種顫料的分散性,抗靜電性,防霧Y9338聚乙烯氧化物改性硅烷單體性和平坦性.AZ-6101聚甲乙氧基硅氧烷L賦予疏水性,分散性和流動性賦予疏水性,分散性,流動性,作為醫(yī)藥臺A166六甲基二硅烷成用原料等.參考文獻1呂世光.塑料助劑手冊.北京輕工業(yè)出版杜,1986,7177352益曉盈.高分子工業(yè),1993,(44):69743相馬勛