有機合成化學(xué)與路線設(shè)計chapter9

1、chapter9 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng) 到此為止，對于形成環(huán)狀分子的成鍵反應(yīng)很少到此為止，對于形成環(huán)狀分子的成鍵反應(yīng)很少給以注意。因此，構(gòu)成分子骨架的最后一章，我們給以注意。因此，構(gòu)成分子骨架的最后一章，我們考慮的導(dǎo)致閉環(huán)的反應(yīng)。考慮的導(dǎo)致閉環(huán)的反應(yīng)。第一類的成環(huán)反應(yīng)，無非是在前面各章節(jié)部分第一類的成環(huán)反應(yīng)，無非是在前面各章節(jié)部分按照分子間所描述的那些反應(yīng)的分子內(nèi)的按照分子間所描述的那些反應(yīng)的分子內(nèi)的變型（這無疑地是最大的一類）。變型（這無疑地是最大的一類）。第二類反應(yīng)是分子間的，涉及兩個不同分子之第二類反應(yīng)是分子間的，涉及兩個不同分子之間同時形成兩個鍵。這種反應(yīng)過程通常稱間同時形成兩個鍵。這種反

2、應(yīng)過程通常稱之為環(huán)加成反應(yīng)。之為環(huán)加成反應(yīng)。Diels-Alder反應(yīng)是我們反應(yīng)是我們最熟知的例子。最熟知的例子。第三類的成環(huán)反應(yīng)包含電環(huán)化反應(yīng)，它是分子第三類的成環(huán)反應(yīng)包含電環(huán)化反應(yīng)，它是分子內(nèi)反應(yīng)而在機理方面與環(huán)加成反應(yīng)有關(guān)。內(nèi)反應(yīng)而在機理方面與環(huán)加成反應(yīng)有關(guān)。 環(huán)化反應(yīng)（環(huán)化反應(yīng)（Pericyclic Reaction）通常是指經(jīng)由協(xié)同通常是指經(jīng)由協(xié)同式的鍵結(jié)轉(zhuǎn)移，而形成環(huán)狀化合物。式的鍵結(jié)轉(zhuǎn)移，而形成環(huán)狀化合物。環(huán)化反應(yīng)包括環(huán)化反應(yīng)包括: 電子環(huán)化反應(yīng)（電子環(huán)化反應(yīng)（electrocyclizationelectrocyclization） 鉗合反應(yīng)（鉗合反應(yīng)（cheletropicc

3、heletropic reaction reaction） 2+2 2+2，3+23+2，4+2 4+2 等等 環(huán)化加成反應(yīng)（環(huán)化加成反應(yīng)（cycloadditioncycloaddition） 電子環(huán)化及鉗合反應(yīng)是電子環(huán)化及鉗合反應(yīng)是6 6電子的電子的鍵互變，而鍵互變，而形成新的環(huán)狀化合物。形成新的環(huán)狀化合物。環(huán)化加成反應(yīng)則是兩個反應(yīng)物同時形成兩個環(huán)化加成反應(yīng)則是兩個反應(yīng)物同時形成兩個鍵結(jié)，而得到環(huán)狀產(chǎn)物。鍵結(jié)，而得到環(huán)狀產(chǎn)物。與閉環(huán)反應(yīng)相比，開環(huán)反應(yīng)在合成上則使用與閉環(huán)反應(yīng)相比，開環(huán)反應(yīng)在合成上則使用的較少，但是，在某些特殊的情況下仍是相當(dāng)有的較少，但是，在某些特殊的情況下仍是相當(dāng)有價值的

4、。價值的。 conrorationdisrorationSO2+SO2disrorationClClCCl2+電子環(huán)化電子環(huán)化：鉗合：鉗合： 螯合反應(yīng)螯合反應(yīng): R2C=C=OR2C=C=O+RRRROOCH2=C=OCH2=C=O+OOCH2=C=CH2CH2=CH CN+CN2,2 環(huán)加成環(huán)加成 CH2=CH2PhC N O+_+NOPhCHOCHO+3,2 環(huán)化加成環(huán)化加成4,2 環(huán)化加成環(huán)化加成這些環(huán)化的特點是：這些環(huán)化的特點是： 反應(yīng)的熵減少，幸而活化所需的焓不高，因此反反應(yīng)的熵減少，幸而活化所需的焓不高，因此反應(yīng)得以進行；也是這個緣故，反應(yīng)常是可逆的。應(yīng)得以進行；也是這個緣故，反應(yīng)

5、常是可逆的。 反應(yīng)常常具有立體專一性，這是協(xié)同式反應(yīng)機理反應(yīng)常常具有立體專一性，這是協(xié)同式反應(yīng)機理的結(jié)果。的結(jié)果。9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 一般一般 4,2 4,2 環(huán)加成反應(yīng)，稱為環(huán)加成反應(yīng)，稱為Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。四個原子的部分，通常是雙烯類（四個原子的部分，通常是雙烯類（dienesdienes），），而二個原而二個原子的部分是烯類，又稱雙親烯基（子的部分是烯類，又稱雙親烯基（dienophilesdienophiles）。）。一、一、Diels-Alder 反應(yīng)的特點：反應(yīng)的特點：1. 對雙烯類為電子豐盈者，則親雙烯基必須是電子對雙烯

6、類為電子豐盈者，則親雙烯基必須是電子缺乏性的烯類，才能夠促使環(huán)化加成反應(yīng)；缺乏性的烯類，才能夠促使環(huán)化加成反應(yīng)；2. 反應(yīng)對于二烯和親二烯體兩者都是立體專一地順反應(yīng)對于二烯和親二烯體兩者都是立體專一地順式加成；式加成；3. 二烯必須采用順式構(gòu)象二烯必須采用順式構(gòu)象, 若二烯被固定成反式構(gòu)象，若二烯被固定成反式構(gòu)象，則不能發(fā)生則不能發(fā)生Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)；反應(yīng)；9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) （無此產(chǎn)物）4. 內(nèi)向的加成產(chǎn)物常常比外向的加成物占優(yōu)勢。內(nèi)向的加成產(chǎn)物常常比外向的加成物占優(yōu)勢。9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) OOOHHOOO+209.

7、1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 一般使用的電子豐盈雙烯是指推電子基，如烷基，一般使用的電子豐盈雙烯是指推電子基，如烷基，甲氧基（甲氧基（CH3O）二甲胺基（二甲胺基（Me2N），），硫基（硫基（RS），），硅硅氧基（氧基（Me3SiO）乙酰氧基（乙酰氧基（CH3CO2）等。等。Danishefsky雙烯雙烯:YY=Me,OMe,NMe,SPh,OSiMe2,OAcOMeMe2SiO9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 關(guān)環(huán)雙烯關(guān)環(huán)雙烯:隱藏性雙烯隱藏性雙烯合非碳原子之對等物合非碳原子之對等物含三鍵之對等物含三鍵之對等物OSOOSO2CR2=CH CH=OCR2=CH C CR9.1

8、Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 而而 3丁二烯砜（丁二烯砜（3-sulfolene）及環(huán)丁烯是隱藏性的及環(huán)丁烯是隱藏性的雙烯，加熱時即得雙烯，加熱時即得1,3丁二烯，有的含非碳原子或三鍵的丁二烯，有的含非碳原子或三鍵的化合物也可替代雙烯的地位，而進行化合物也可替代雙烯的地位，而進行Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。一般使用電子缺乏性烯類是指含吸電子基。如羰基，一般使用電子缺乏性烯類是指含吸電子基。如羰基，羧基，硝基，及砜基羧基，硝基，及砜基SO2R等。含兩個拉電子基者，其反等。含兩個拉電子基者，其反應(yīng)力更強。應(yīng)力更強。OOOOOCHOCO2H9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 二、炔類

9、和含非碳原子的親雙烯二、炔類和含非碳原子的親雙烯有的炔類和含非碳原子者，如亞胺，重氮，醛類酮有的炔類和含非碳原子者，如亞胺，重氮，醛類酮類，硫酮及腈類等也可以做為親雙烯基。類，硫酮及腈類等也可以做為親雙烯基。MeO2CC CCO2MeR2C=NREtO2C N=N CO2EtCCl3CH=OO=C(CO2R)2R2C=SRC N9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 以以 Lewis 酸為催化劑可促進酸為催化劑可促進 Diels-Alder反應(yīng)的速率，反應(yīng)的速率，主要是因為主要是因為 Lewis 酸先與吸電子基的烯類結(jié)合，除了增酸先與吸電子基的烯類結(jié)合，除了增加反應(yīng)速率外，也較具立體選擇性和

10、位置選擇性：加反應(yīng)速率外，也較具立體選擇性和位置選擇性：CH2=CHCO2HHCO2HCO2HH+0 ,no catalyst78_,AlCl3 cat.endoexo84%16%97%3%9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 由于電子效應(yīng)，內(nèi)加成物比外加成物較易產(chǎn)生，稱由于電子效應(yīng)，內(nèi)加成物比外加成物較易產(chǎn)生，稱為第二效應(yīng)（為第二效應(yīng)（secondary effect）。）。同樣的，對位加成物同樣的，對位加成物或鄰位加成物會多于間位加成物：或鄰位加成物會多于間位加成物：OOO+parameta71%29%93%7%PhH, ,SnCl425PhCH3, ,no cat.1209.1 Di

11、els-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 三、不對稱二烯和親二烯體的加成反應(yīng)三、不對稱二烯和親二烯體的加成反應(yīng)RR1RR1RR1+RR1RR1RR1+如果二烯和親二烯體二者都是不對稱的，那么如果二烯和親二烯體二者都是不對稱的，那么Diels-Alder加成可經(jīng)二種途徑發(fā)生而得到混合的加成異構(gòu)體，加成可經(jīng)二種途徑發(fā)生而得到混合的加成異構(gòu)體，主要的主要的Diels-Alder加成物如下所示，應(yīng)當(dāng)注意，在上述加成物如下所示，應(yīng)當(dāng)注意，在上述兩種情況中，間位二取代的產(chǎn)物是較少的異構(gòu)體。兩種情況中，間位二取代的產(chǎn)物是較少的異構(gòu)體。9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) HCO2HHCO2HCO2HHCO2HH+7

12、5HCO2HHOC2HCH3CO2CH3CH3CO2CH3CH3CO2CH3+(61%)(3%)CH3CO2CH3CH3CO2CH3CH3CO2CH3+(45%)(8%)9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) DielsAlder 加成反應(yīng)，可以合成多種環(huán)的復(fù)雜化合加成反應(yīng)，可以合成多種環(huán)的復(fù)雜化合物，如下面所列舉的各反應(yīng)。應(yīng)用物，如下面所列舉的各反應(yīng)。應(yīng)用C=O，C=S，C-N及及CN等基團作為親雙烯基的例子也列舉在下面的反應(yīng)中。等基團作為親雙烯基的例子也列舉在下面的反應(yīng)中。CH3CH3OO2+C2H5OH5hr,refluenceOOCH3CH3CH3CH3(60%)+OCO2CH3CO

13、2CH35hr,refluenceOCO2CH3CO2CH3(77%)9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) +CH3IClnC4H9LiCH3OOCH3(43%)+CH3CH3NCCNCNCH3CN(83%)+CH3CH3ONPhNPhOCH3CH3(66%)9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) MeOHOOOOOHOMeOOOHHHMeOHO9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) HHCH3CH3NCO2C2H5NCO2C2H5NCO2C2H5NCO2C2H5H3CH3CHH+RRNOOHNOORRH+9.1 Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 適當(dāng)?shù)乩秒娮有?yīng)，如適當(dāng)?shù)乩秒娮有?/p>

14、應(yīng)，如 Lewis 酸被羥、酮基螯合酸被羥、酮基螯合，及立體效應(yīng)，如巨大的第三丁基，下面的反應(yīng)實例中，及立體效應(yīng)，如巨大的第三丁基，下面的反應(yīng)實例中，用手性的烯類誘導(dǎo)不對稱環(huán)化加成。，用手性的烯類誘導(dǎo)不對稱環(huán)化加成。OHOHOOMHCHOOHHZnCl2(98%ee)9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) 1,3偶極環(huán)化加成（偶極環(huán)化加成（1,3-dipolar cycloaddition）是一種是一種 3+2 的環(huán)化加成反應(yīng)。三個原子的部分的環(huán)化加成反應(yīng)。三個原子的部分以以HOMO與烯類的與烯類的 LUMO作用。作用。abcd=e+3+2decba9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)

15、化加成反應(yīng) 1,3偶極分子可以是臭氧偶極分子可以是臭氧O3，疊氮疊氮RN3等含等含相同原子者，也可以是含不同類型的原子。相同原子者，也可以是含不同類型的原子。OzoneazidediazomethaneNitrile oxideNitrile ylideR C N CH2R C N CH2R C N OR C N OH2C N NH2C N NR N N NR N N NR N N NO O OO O O9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) 疊氮類化合物與烯類進行環(huán)化加成反應(yīng)產(chǎn)生疊氮類化合物與烯類進行環(huán)化加成反應(yīng)產(chǎn)生三唑啉三唑啉( (triazolinetriazoline) )，在

16、更高溫度時，則分解在更高溫度時，則分解脫氮而形成乙烯亞胺脫氮而形成乙烯亞胺( (aziridineaziridine) )的三員環(huán)化合的三員環(huán)化合物，如下面的各反應(yīng)：物，如下面的各反應(yīng)：HHHHNNNHHPhPh N N N+100%20150N2NPh9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) ONNO1,3155ON3ONNN25509.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) 腈氧類偶極化合物通常是由鹵烷或醛類來制腈氧類偶極化合物通常是由鹵烷或醛類來制備，其與烯類、炔類都可進行環(huán)化加成反應(yīng)。備，其與烯類、炔類都可進行環(huán)化加成反應(yīng)。RCH2XRCH2NO2RC N ONaNO2pCl

17、C6H4N=C=OH2ORCHORCH=N OHRC N OH2NOHNaOClO9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) 若 是 分 子 內(nèi) 的 加 成 反 應(yīng) ， 特 別 稱 為若 是 分 子 內(nèi) 的 加 成 反 應(yīng) ， 特 別 稱 為 I N O C（intramolecular nitrile oxide cycloaddition）。）。其生成的其生成的isoxazoline類加成物：類加成物：Ph CN OHClONPhPhHEt3NEt2O,20Ph C N OPhC CH經(jīng)二異丁基鋁氫還原，得到經(jīng)二異丁基鋁氫還原，得到 3胺基醇類；經(jīng)加胺基醇類；經(jīng)加氧作用，得到氧作用，得

18、到 3羥基酮類；經(jīng)羥基酮類；經(jīng) LAD 脫質(zhì)子得到脫質(zhì)子得到，-不飽和醛酮類；在不飽和醛酮類；在C-3C-3無取代的無取代的 isoxazolineisoxazoline（R R=H=H），），則以堿水處理下，得到則以堿水處理下，得到3 3羥基腈。羥基腈。9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) R C N O+ONRCH3CH=CH2iBu2AlHH2,Raney NiiPr2NLi( R=H )OHRNH2OHROOHRNOHCOHN9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) 重氮烷類與雙鍵進行重氮烷類與雙鍵進行1,3偶極加成反應(yīng)，生成二氫偶極加成反應(yīng)，生成二氫吡唑吡唑(pyra

19、zoline)的產(chǎn)物，但在稍高的溫度，或在酸、重的產(chǎn)物，但在稍高的溫度，或在酸、重金屬等催化下，極易脫氧，而形成三員環(huán)的最終產(chǎn)物，金屬等催化下，極易脫氧，而形成三員環(huán)的最終產(chǎn)物，如下面的反應(yīng)。重氮烷類可與苯作用，稱為如下面的反應(yīng)。重氮烷類可與苯作用，稱為Buchner反應(yīng)反應(yīng)；將羧類轉(zhuǎn)變成甲酯；與酰氯作用，并在硝酸銀水溶液；將羧類轉(zhuǎn)變成甲酯；與酰氯作用，并在硝酸銀水溶液中轉(zhuǎn)變成多一個碳的羧酸，稱為中轉(zhuǎn)變成多一個碳的羧酸，稱為Arndt-Eistert反應(yīng)。反應(yīng)。PhCNClCH2NO2Et3N0PhC N CHNO2CHNCPhCNNO2CHNCPhNO2NCCH2CH CN86%9.2 1,

20、3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) 與酮類化合物發(fā)生擴環(huán)反應(yīng)：與酮類化合物發(fā)生擴環(huán)反應(yīng)：(63%)(15%)OO+OCH3N(NO)CONH2OCH N N+KOH259.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) 1,3偶極分子其電子間是可轉(zhuǎn)移的，即電子的分配偶極分子其電子間是可轉(zhuǎn)移的，即電子的分配不一定可由原子的陰電子性預(yù)測，其電荷間是互變的。不一定可由原子的陰電子性預(yù)測，其電荷間是互變的。由于這個緣故，在進行環(huán)化加成反應(yīng)時，其位置選擇性由于這個緣故，在進行環(huán)化加成反應(yīng)時，其位置選擇性并不容易預(yù)測。這類的環(huán)加成反應(yīng)也是一個并不容易預(yù)測。這類的環(huán)加成反應(yīng)也是一個4+2的的過程，因此與過程，因

21、此與Diels-Alder反應(yīng)有關(guān)；但反應(yīng)有關(guān)；但4電子組分不是電子組分不是二烯而是二烯而是1,31,3偶極，其中偶極，其中4 4個個電子僅分布在三個原子電子僅分布在三個原子上，因此，至少可以畫出一個正則結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，上，因此，至少可以畫出一個正則結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，原子原子1 1和和3 3帶有相反的電荷。帶有相反的電荷。RN N=N+RN=N=N+RN N N+RN N=N+RCH N=N+RCH=N=N+RCH N N+RCH N=N+9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) 下面是下面是1,3偶極環(huán)加成的典型實例：偶極環(huán)加成的典型實例：PhC=NOHClONPhC2H5O2CCl

22、2PhCH=NOH(C2H5)3NPhC N O+CO2C2H5CH2N2H3CH3CHCO2C2H5NNHCH3CH3CC2H5O2NNHCH3CH3CC2H5O2H+H+(75%)9.2 1,3偶極環(huán)化加成反應(yīng)偶極環(huán)化加成反應(yīng) RCO2HCH2N2RCO2CH3+RCOClRCOCH=N=NRCH=C=O+CH2N22Ag+H2ORCH2CO2H9.3 碳烯和氮烯對烯烴的加成碳烯和氮烯對烯烴的加成 碳烯是不帶電荷的缺電子碳，即碳烯是不帶電荷的缺電子碳，即R2C：它們中最典型它們中最典型的，并且在合成上最有價值的反應(yīng)是對烯烴的加成反應(yīng)的，并且在合成上最有價值的反應(yīng)是對烯烴的加成反應(yīng)得到環(huán)丙烷

23、類化合物。得到環(huán)丙烷類化合物。氮烯是碳烯的氮類似物，同樣可發(fā)生對烯烴的加成氮烯是碳烯的氮類似物，同樣可發(fā)生對烯烴的加成而得到環(huán)氮烷類化合物。而得到環(huán)氮烷類化合物。CR2CR2NRNR9.3 碳烯和氮烯對烯烴的加成碳烯和氮烯對烯烴的加成 加成反應(yīng)的確切機理取決于在碳烯或氮烯中非鍵電加成反應(yīng)的確切機理取決于在碳烯或氮烯中非鍵電子的排布。子的排布。如果二個電子在同一軌道中而另一軌道是空的如果二個電子在同一軌道中而另一軌道是空的即所即所謂單線態(tài)謂單線態(tài)，那么加成則可認(rèn)為是涉及，那么加成則可認(rèn)為是涉及HOMO和和LUMO相相互作用的互作用的2+2環(huán)加成：環(huán)加成：LUMORRHOMORRHOMOLUMOR

24、 RHOMOLUMORRRRor9.3 碳烯和氮烯對烯烴的加成碳烯和氮烯對烯烴的加成 如果兩個電子處在不同的軌道，那么加成反如果兩個電子處在不同的軌道，那么加成反應(yīng)是按自由基途徑并且不是協(xié)同而是分步地進行。應(yīng)是按自由基途徑并且不是協(xié)同而是分步地進行。協(xié)同的加成是立體專一的，烯烴的相對構(gòu)型協(xié)同的加成是立體專一的，烯烴的相對構(gòu)型仍然保持中產(chǎn)物中；仍然保持中產(chǎn)物中；CH3HHCH3BrBrHHCH3HCHBr3(CH3)3COK(68%)9.3 碳烯和氮烯對烯烴的加成碳烯和氮烯對烯烴的加成 CH3HCH3HNN+hv+HHH3CCH3HHH3CCH39.3 碳烯和氮烯對烯烴的加成碳烯和氮烯對烯烴的加

25、成 從烯烴形成環(huán)丙烷類化合物的另一種方法可從烯烴形成環(huán)丙烷類化合物的另一種方法可通過通過Simmons - Smith反應(yīng)來提供，它包括烯烴反應(yīng)來提供，它包括烯烴與二鹵甲烷以及鋅（通常是在銅存在下）的反應(yīng)。與二鹵甲烷以及鋅（通常是在銅存在下）的反應(yīng)。 CH2ZnCH2ZnI+CH2ZnII+CH2=CHCOCH3(50%)CH2 2I+Zn/CuCOCH39.4 9.4 電環(huán)化閉環(huán)電環(huán)化閉環(huán) Diels-Alder反應(yīng)和反應(yīng)和1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)均已偶極環(huán)加成反應(yīng)均已在前面介紹，每一個反應(yīng)都涉及在前面介紹，每一個反應(yīng)都涉及6個個-電子經(jīng)過電子經(jīng)過一個環(huán)狀過濾態(tài)而再分配。一個環(huán)狀過濾態(tài)而再分配

26、。如果這如果這6 6個個-電子包電子包含在同一分子內(nèi)，類似的再分配便可發(fā)生在分子含在同一分子內(nèi)，類似的再分配便可發(fā)生在分子內(nèi)，因此，這種分子內(nèi)的周環(huán)過程就稱為電環(huán)化內(nèi)，因此，這種分子內(nèi)的周環(huán)過程就稱為電環(huán)化反應(yīng)：反應(yīng)：9.4 9.4 電環(huán)化閉環(huán)電環(huán)化閉環(huán) 如同如同Diels-Alder反應(yīng)和反應(yīng)和1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)一樣，該反應(yīng)也是立體專一的，例如一樣，該反應(yīng)也是立體專一的，例如:HHDMSO50CH3CH3HHCH3CH3(99%)132pentaneCH3CH3178cyclhextoneCH3HHCH3(high yield)9.4 9.4 電環(huán)化閉環(huán)電環(huán)化閉環(huán) 產(chǎn)物的立體

27、化學(xué)可用前線軌道理論來解釋。產(chǎn)物的立體化學(xué)可用前線軌道理論來解釋。共軛三烯的最高已占分子軌道如下圖所示，因此共軛三烯的最高已占分子軌道如下圖所示，因此，閉環(huán)是一種對旋過程：，閉環(huán)是一種對旋過程：RR1R1RR1RR1RR RR1R19.4 9.4 電環(huán)化閉環(huán)電環(huán)化閉環(huán) 電環(huán)化閉環(huán)也可通過光化學(xué)法來發(fā)生。在這電環(huán)化閉環(huán)也可通過光化學(xué)法來發(fā)生。在這種反應(yīng)中，產(chǎn)物的立體化學(xué)與通過熱環(huán)化所得到種反應(yīng)中，產(chǎn)物的立體化學(xué)與通過熱環(huán)化所得到產(chǎn)物的立體化學(xué)相反，例如：產(chǎn)物的立體化學(xué)相反，例如：CH3CH3H3CH3CHCH3hv(10%)CH2CH2hv(95%)H Hhv(27%)9.4 9.4 電環(huán)化閉環(huán)

28、電環(huán)化閉環(huán) 照射底物導(dǎo)致促使一個電子進入鄰近的較高能級的軌照射底物導(dǎo)致促使一個電子進入鄰近的較高能級的軌道，即基態(tài)的道，即基態(tài)的LUMO。這樣，原來的這樣，原來的LUMO現(xiàn)在就變成現(xiàn)在就變成了光化學(xué)閉環(huán)的了光化學(xué)閉環(huán)的HOMO，對于二烯和三烯，其結(jié)果，閉對于二烯和三烯，其結(jié)果，閉環(huán)分別是對旋和順旋。環(huán)分別是對旋和順旋。R1RRR1R1RRR1R1R1R RR1RRR1R1RRR1R1RR R19.4 9.4 電環(huán)化閉環(huán)電環(huán)化閉環(huán) 照射烯烴也導(dǎo)致照射烯烴也導(dǎo)致E-和和Z-異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，因此，雙鍵構(gòu)型不固定的二烯或三烯可發(fā)生這種因此，雙鍵構(gòu)型不固定的二烯或三烯可發(fā)生這種類型的

29、異構(gòu)化和閉環(huán)反應(yīng)，例如類型的異構(gòu)化和閉環(huán)反應(yīng)，例如:CH3CH3hvCH3CH3CH3CH3HHCH3CH3hvfastslow9.4 9.4 電環(huán)化閉環(huán)電環(huán)化閉環(huán) EZ Z 異構(gòu)化用于異構(gòu)化用于1,2-二苯基乙烯的光環(huán)化相當(dāng)有利。二苯基乙烯的光環(huán)化相當(dāng)有利。照射任一個異構(gòu)體，或兩者的混合物（比如從照射任一個異構(gòu)體，或兩者的混合物（比如從Witting反反應(yīng)所得到）均得到二氫菲，它在空氣的存在下發(fā)生自動應(yīng)所得到）均得到二氫菲，它在空氣的存在下發(fā)生自動脫氫成菲反應(yīng)，這也許是目前得到菲衍生物的最簡單的脫氫成菲反應(yīng)，這也許是目前得到菲衍生物的最簡單的合成途徑。合成途徑。XYHHYhvYXhvXYO29.4 9.