電解與極化作用

1、電解與極化作用教學(xué)目的與要求 :使學(xué)生了解和掌握在非可逆的條件下的一些電化學(xué)的基本概念 , 電解池的電流和電勢之間的關(guān)系 , 電極電勢和電池的電動(dòng)勢 , 非可逆條件下的電極反應(yīng)，電極電位和電池的電動(dòng)勢 , 以及金屬的電化學(xué)腐蝕與金屬的腐蝕的防護(hù)等內(nèi)容。在理論上，當(dāng)一個(gè)電池和一個(gè)電源反向?qū)訒r(shí)，只要外加電壓V 比對電池的可逆電動(dòng)勢大一個(gè)無窮小， 原電池就變成電解池。 但在實(shí)際的電解工作中， 外加的電壓要比電池的可逆電動(dòng)勢大得多，這一方面是由于電極的極化， 另一方面是由于電解池的內(nèi)阻對電壓的消耗。研究不可逆的電極過程對電化學(xué)工業(yè)具有重要的應(yīng)用意義，本章討論電解在工業(yè)中的應(yīng)用以及金屬的腐蝕與防護(hù)，以

2、及化學(xué)電源等。重點(diǎn)與難點(diǎn) :電解池的電流和電勢之間的關(guān)系 , 電極電勢和電池的電動(dòng)勢 , 非可逆條件下的電極反應(yīng) , 以及金屬的電化學(xué)腐蝕與金屬的腐蝕的防護(hù)。§10.分解電壓以 Pt 電極電解 HCl 溶液的裝置（如右圖所示） 來說明，在電解時(shí)的電極反應(yīng)是陰極:2H2e H 2 g, p陽極 :2Cl2e Cl 2 g, p在電解時(shí)外加電壓和電流之間的關(guān)系（右圖所示） ,電解時(shí)需要明確的幾個(gè)問題：在電解時(shí)，在陽極上會(huì)產(chǎn)生氯氣，在陰極會(huì)產(chǎn)生氫氣，電解池實(shí)際上構(gòu)成了一個(gè)電池。當(dāng)外加電壓很小時(shí)，通過的電流很小。在陰陽兩極不會(huì)產(chǎn)生H 2 和 Cl 2 氣泡，產(chǎn)生的H 2 和 Cl 2 以擴(kuò)散

3、的形式進(jìn)入溶液。當(dāng)外加電壓增大到一定數(shù)值的時(shí)候， 產(chǎn)生的 H 2 和 Cl 2 的壓力和大氣壓力相等，此時(shí) H 2 和 Cl2 會(huì)在電極上產(chǎn)生氣泡， 并且不斷逸出， 通過的電流也相應(yīng)增大。繼續(xù)增大電壓，電流也相應(yīng)增大。在 I E 曲線上的直線部分外推到 I 0 時(shí)的電壓值稱為該電解質(zhì)溶液的分解電壓分解， 這個(gè)數(shù)值具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值， 但不具有理論的意義， 和對應(yīng)的電池的可逆電動(dòng)勢也無什么嚴(yán)格的聯(lián)系。 但對電解過程來說， 分解可以看作欲使某一溶液順利電解所需要的施加的電壓。§10. 2極化作用當(dāng)電解池通過一定的電流時(shí)， 所加的外加電壓要大于由電解池構(gòu)成的電池的可逆電動(dòng)勢，這是由于：在電

4、解池中內(nèi)阻的存在引起的電壓降IR ，不可逆的情況下，電池的電動(dòng)勢EIR 偏離該電池的可逆電動(dòng)勢ER （ EIR E R ）。在電化學(xué)中，把電池的電動(dòng)勢或電極電勢偏離可逆值的現(xiàn)象稱為極化，而把在某一電流密度下電極電勢與該電極的可逆電勢之差的絕對值稱為超電勢。在電解的過程中，對電解池所加的外加電壓E外 可以表示為：E外EREIRIREIR陽陰式中 ER 為相應(yīng)的原電池的可逆電勢，或理論分解電壓， IR 是由于電路中電阻的存在引起的電壓降， EIR 是由于電極極化引起的電動(dòng)勢對可逆電動(dòng)勢的偏離。濃差極化在電解過程中， 由于電極附近溶液的濃度和溶液本體的濃度的不同而使電極電勢偏離可逆值的現(xiàn)象稱為濃差極

5、化。以兩個(gè) Ag 電極插入 AgNO 3 溶液中進(jìn)行電解說明之 在陰極Ag , Ag SAg , Ag SRT ln1FC 本體當(dāng)以一定的電流通過時(shí)Ag , Ag S IAg , Ag S因?yàn)镃陰極區(qū)C 本體，所以有Ag ,Ag SRT ln1F C陰極區(qū)IAg, Ag S在陽極C 陰極區(qū)C 本體，Ag , Ag SI定義陰極和陽極超電勢陽IRR陰RIRAg,Ag S關(guān)于濃差極化的具體的例子（書中P121）劇烈的攪動(dòng)可以降低濃差極化的影響。濃差極化的應(yīng)用極譜分析法電化學(xué)極化在通過攪拌消除濃差極化以及不考慮電路電阻引起的電壓降的情況下， 要使電解以一定的速度進(jìn)行， 所加的電壓還要比相應(yīng)的電池的電

6、動(dòng)勢為大， 特別是當(dāng)電極上有氣體發(fā)生時(shí)， 這種差異就更為明顯。 這種現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化， 相應(yīng)的引起的超電勢稱為電化學(xué)超電勢（或活化超電勢） 。電化學(xué)超電勢產(chǎn)生是由于為了使電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行而必須施加的額外的推動(dòng)力?？紤]了濃差極化及電化學(xué)極化與后， 電解過程的陽極電勢和陰極電勢可以表述為陽IR陽R陽陰IR陰R陽這樣，由于極化的存在，使電解時(shí)的陰極電勢更 +負(fù)，陽極電勢更正，所加的外加電壓比相應(yīng)的可逆電動(dòng)勢更大。E外陽陰 ER陽陰（不考慮歐姆電壓降）極化曲線超電勢的測定超電勢的測定裝置如右圖所示。測定超電勢實(shí)際上就是測定在有電流通過時(shí)的電極電。然后從電流與極電勢的關(guān)系曲線就可以得到極化曲線

7、。設(shè)我們要測定電極2 的極化曲線，可以借助于電極1，將電極 1 與電極 2 構(gòu)成一個(gè)電解池，調(diào)節(jié)外電路中的電阻，可以改變通過兩個(gè)電極的電流， 再將甘汞電極與電極2 構(gòu)成一個(gè)電池，并將兩個(gè)電極和電位差計(jì)連接，就可以測出在通過一定電流時(shí)電極2的電極電勢，這樣不斷地改變通過電極2 的電流，就可以測出在不同電流密度時(shí)電極2 的電極電勢，從而得到極化曲線。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)電流密度不同時(shí)，兩極的電極電勢不同，因而超電勢也不同。下圖是作為電解池和電池時(shí)電極電勢， 外加電壓或電池的電動(dòng)勢與電流密度之間的關(guān)系。從能量消耗的角度來說，無論是原電池還是電解池，極化作用的存在總是不利的，為了使電極的極化減小， 必須供給電

8、極以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物質(zhì)， 由于這種物質(zhì)比較容易在電極上反應(yīng)， 可以使電極上的極化減小或限制在一定的范圍內(nèi)，這種作用稱為去極化作用， 這種外加的物質(zhì)稱為去極化劑。超電勢和電流密度， 電極材料以及表面狀態(tài)，溫度，電解質(zhì)的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般來說，在電極上發(fā)生的反應(yīng)有氣體參加時(shí)（H 2 , O2 , Cl 2 ），超電勢比較高，而且在一般的電解工作中，常常伴隨著有H 2 , O2 , Cl 2 等的發(fā)生，所以對 H 2 的超電勢人們給與了較多的注意。左圖是氫在幾種電極上的超電勢。氫超電勢早在 1905 年，塔菲爾提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，表示氫超電勢與電流密度之間的定量關(guān)系式ab lnj / j式中j 為電流

9、密度，j 是電流密度的單位，a, b 是常數(shù)， a 是電流密度為A時(shí)的超電勢，和電極材料，電極的表面狀態(tài)，溶液及實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)，b 的數(shù)值對大多數(shù)金屬差不多相等。常溫下，b0.05V 。如果以對 ln j / j 作圖，可以得到一條直線，一般情況下是符合事實(shí)的，但根據(jù)塔菲爾公式， 當(dāng) j0 時(shí)，這顯然是不對的， 實(shí)際上，當(dāng) j0 時(shí)，j （式中 是與金屬性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)） 。關(guān)于氫超電勢的理論解釋從二十世紀(jì)三十年代，對氫超電勢提出了不同的理論。如遲緩放電理論，復(fù)合理論等，在不同的理論中有一些共同之處，如都提出了H的放電可以分為以下幾個(gè)步驟：H 3O 從本體溶液擴(kuò)散到電極的附近。H 3O 從電極附近

10、溶液中移動(dòng)到電極上。H 3O 在電極上可以按照如下的步驟進(jìn)行反應(yīng)。H 3OMe eMe H H 2 O1Me H H 3OeMe H 2H 2O 2電化學(xué)脫附H 3OMeeMe HH 2OB1Me HMeH2MeH 2B2 復(fù)合脫附H 3O 在電極上可以按照，的任何一種方式生成H 2 。H 2 從電極上擴(kuò)散到溶液中或形成氣泡溢出各個(gè)步驟中究竟哪一部最慢，各學(xué)者的看法不一，遲緩放電理論認(rèn)為，第步的最慢，而復(fù)合理論認(rèn)為最慢，也有人認(rèn)為，各步的反應(yīng)速率相近，反應(yīng)屬于聯(lián)合控制。 實(shí)際上在不同的金屬上， 氫超電勢的大小不同， 可采用不同機(jī)理來解釋。一般來說，對氫電勢比較高的金屬， 如 Hg , Zn,

11、Pb, Cd 等，遲緩放電理論可以概括全部的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，對低超電勢的金屬，Pt, Pd 等，復(fù)合理論可以解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)，對氫電勢適中的金屬如Fe, Co,Cu 等，情況要復(fù)雜一些，但無論采用何種機(jī)理，最后都可以得到塔菲爾公式§10. 3電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)金屬的析出于氫的超電勢電解時(shí)，如果加在兩個(gè)電極上的電壓由小到大的變化， 兩極的電熱勢差也越來越大，當(dāng)溶液中有幾種離子可能比還原或氧化時(shí)， 電勢越正的離子越容易被還原，越負(fù)的離子越容易被氧化。電解時(shí)，不但要考慮電解反應(yīng)，而且要注意電極反應(yīng)對溶液的濃度和組成的影響。電解時(shí)在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，由于溶液中同時(shí)存在著金屬離子和 H ，那種離子

12、優(yōu)先析出，決定于離子的析出電勢的高低（電勢高者易析出） 。由于電解是一個(gè)非可逆的電極過程， 所以要用他們的非可逆電極電勢進(jìn)行比較。一般對金屬離子的析出，可以不考慮超電勢，但當(dāng)陰極上有氣體析出時(shí)，由于氣體析出的超電勢比較大，必須考慮超電勢。7, 同時(shí)設(shè) Ag 1例一AgNO 3 溶液的電解，溶液的 pHAg的析出電勢Ag Ag 1 eAg sAg/ Ag SAg / Ag S0.779VH 的析出電勢HH10 7e1 H 2 g（H2H /H2gH / H2 gH 2在銀電極析出的超電勢0.05916log1 7H 2 在銀電極析出的超電勢0.41410H 2 在銀電極析出的超電勢由于 Ag 的

13、析出電勢比 H 2 高得多，所以首先析出的是銀。Ag1例二以鎘電極為陰極，電解 CdSO4 ，溶液的 pH7, 同時(shí)設(shè)可能的陰極反應(yīng)Cd 2Cd 212eCd s0.403VCd 2/CD SCd 2 ,Cd S如果沒有氫的超電勢，兩者的數(shù)值非常接近（0.403V 和0.414V ），從理論上講，都可以析出，但由于 H 2 的超電勢的存在，使氫氣的析出電勢比鎘要低得多，使氫氣的析出要比鎘難得多。從以上的兩個(gè)例子可以看出，由于氫氣的超電勢的存在， 使那些原本比 H 2 活潑的金屬析出時(shí)，不會(huì)有 H 2 析出，這才使得人們有可能在金屬上鍍上比H 2 活潑的金屬，甚至可以立用H 2 在 Hg 上的很

14、高的超電勢，在 Hg 電極析出金屬鈉（汞齊）；有可能在含蓄電池充電時(shí)，使Pb 沉積到電極上而不放出H 2 。在金屬析出的過程中，還要注意因濃度的改變，從而發(fā)生電勢的改變，引起析出的可能性。在電解的過程中，還必須考慮溶液組成的改變例三298K，如以 Pt 為電極電解 CuSO4 溶液，濃度為 1mol dm 3 。發(fā)生的電極反應(yīng)為2Cu s陰Cu2e陽H 2O2e2HO2g在電解的過程中 Cu2Cu s ,CuSO4H2SO4電解過程中銅電極和氧電極構(gòu)成的原電池為：Cu s | CuSO4 1mol dm 3 | O2p, Pt如該電池中各物質(zhì)的活度系數(shù)為，并知對于pH7 的溶液，氧在鉑電極上的

15、析出點(diǎn)勢為1.70V（IR），則該電極的分解電壓E陽陰在電解的過程中，Cu 21.700.31.36V2,Cu s0.340RT ln1Cu2F+將變小，陰極電勢Cu2 將降低，分解電壓增大，如果外加電壓為.時(shí)，則有1.700.34RT ln12.0V2FCu2Cu22.2 10 22 mol dm 3要求在 H 2 析出時(shí)， Cu2 的濃度為多少？由于先析出銅，其電極電勢不斷下降，同時(shí)由于產(chǎn)生 H， H,H 2g 的電位上升，當(dāng)兩者電位相等時(shí)，兩者同時(shí)析出（此時(shí)要考慮 H 2 在銅電極上的超電勢（H 20.62V ）。Cu2 , Cu sH,H 2g設(shè)： H 2 在銅上析出時(shí)，溶液中Cu2的

16、濃度為Cu 20.34RT lnCu20RT ln1H22FF(1.00Cu2 )2由此可以求出 H 2 析出時(shí)溶液中 Cu2的濃度。金屬離子的分離兩種金屬離子的分離如果溶液中有兩種金屬離子， 可以利用它們析出電勢的差異使之分離析出，為了有效地將兩種金屬離子分離，其電極電位至少相差0.2V 。如 Cu2 的析出時(shí)電位的變化。兩種析出電位不同的金屬析出合金，要是兩種金屬同時(shí)析出，可以調(diào)節(jié)其濃度比使它們的電位相同，或加入絡(luò)合劑使它們的析出電位相同。電解還原與氧化的應(yīng)用在HCl的電解中，陰極加入FeCl3 作為去極化劑，防止H 2 的溢出（最簡單的去極化劑時(shí)不同價(jià)態(tài)的金屬離子Fe2和 Fe 3等）。

17、用電解實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的氧化和還原作用。§10. 3金屬的電化學(xué)腐蝕，防腐與金屬的鈍化金屬的腐蝕與電化學(xué)腐蝕當(dāng)金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等陰發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，叫作化學(xué)腐蝕， 如汽輪機(jī)葉片， 內(nèi)燃機(jī)氣門等和高溫氣體或其他氣體接觸發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕。金屬鋁和CCl4，CHCl 3，乙醇的非水溶劑接觸發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象，這些介質(zhì)時(shí)非導(dǎo)體，腐蝕由化學(xué)作用引起，稱為化學(xué)腐蝕。金屬表面和電解質(zhì)溶液接觸時(shí)， 就可能在金屬電解質(zhì)溶液的界面發(fā)生陽極的溶解 ,這樣，由電解質(zhì)溶液金屬就構(gòu)成了原電池 (短路電程 )，在腐蝕的過程中有電子的傳導(dǎo)和電流的產(chǎn)生， 這種腐蝕稱之為電化學(xué)腐蝕。 電化學(xué)腐

18、蝕有均勻腐蝕，電解質(zhì)的不均勻而引起的腐蝕，或金屬的不均勻性而引起的腐蝕。金屬腐蝕引起的經(jīng)濟(jì)損失是驚人的， 全世界由于金屬腐蝕而報(bào)廢的僅是設(shè)備和金屬材料約為全世界金屬年產(chǎn)量的。 在金屬腐蝕中， 尤以電化學(xué)腐蝕最為嚴(yán)重。所以研究金屬的電化學(xué)腐蝕過程及其防護(hù)具有經(jīng)濟(jì)和理論的意義。金屬的均勻腐蝕現(xiàn)象當(dāng)把金屬鐵，鋅等活潑金屬放入酸性溶液中，這些金屬會(huì)溶解而放出氫氣，如：Fe2HFe 2H 2從電化學(xué)的角度來講，金屬放入酸性溶液中，金屬的離子將會(huì)脫落，從而使金屬帶負(fù)電荷，金屬上的負(fù)電荷會(huì)使溶液中的 H 還原，從而放出氫氣，較活潑的金屬在溶液中即做了負(fù)極（引起離子的脫落） 。在這個(gè)過程中，有電流產(chǎn)生，從而形

19、成短路電池。由于金屬不均勻而引起的腐蝕現(xiàn)象把純度很高的鋅片放入鹽酸中，它的腐蝕速度是很小的，在很長的時(shí)間內(nèi)鋅片上不出氣泡， 但如把一個(gè)鐵釘和鋅片接觸時(shí)， 鐵釘上會(huì)很快產(chǎn)生氣泡。 同時(shí)鋅的腐蝕速度加快。上面討論的是雙金屬腐蝕電池，這樣的原因引起的腐蝕稱為電偶腐蝕，由于金屬器件金屬結(jié)構(gòu)往往是不同的金屬組合而成的，如鋁板要用同鉚釘結(jié)合，輪船是鋼的，而其推進(jìn)器是青銅的；內(nèi)燃機(jī)的水冷卻系統(tǒng)的散熱器是黃銅的，用錫焊接，水套用鋁和鐵鑄成等。上述的腐蝕是肉眼看得見的， 但在許多情況下形成的腐蝕電極是微型的， 例如金屬中的雜質(zhì)往往與金屬本身有不同的電勢，合金加工或處理不當(dāng)或成分不合適在金屬內(nèi)部也會(huì)形成不同的晶體， 有些雜質(zhì)是為了改善金屬的合金的性能而人為地加入的 （如鋼中的碳）。在這些金屬中，晶粒之間的電勢差的不同也會(huì)產(chǎn)生晶粒之間的腐蝕。 這些都會(huì)引起金屬局部的腐蝕。下邊是一些腐蝕的例子：A 鋅中有鐵雜質(zhì)，以FeZn7 的形式存在，腐蝕往往發(fā)生在雜質(zhì)顆粒的鋅上B工業(yè)純鋁測定其晶粒與晶界的