催化劑的失活與再生

1、第第6章章 第第4節(jié)節(jié)催化劑的失活與再生催化劑的失活與再生引引 言言 催化劑的催化劑的失活？失活？在催化劑使用過程中反應(yīng)活性（轉(zhuǎn)化率）隨運(yùn)轉(zhuǎn)在催化劑使用過程中反應(yīng)活性（轉(zhuǎn)化率）隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間而下降的現(xiàn)象稱為催化劑失活（時(shí)間而下降的現(xiàn)象稱為催化劑失活（deactivation) )或或衰變（衰變（decay) )。失活原因失活原因? ?催化劑失活的原因催化劑失活的原因 類型類型原因原因結(jié)果結(jié)果化學(xué)的化學(xué)的 結(jié)焦結(jié)焦金屬污染金屬污染毒物吸附毒物吸附表面積減少，堵塞表面積減少，堵塞表面積減少和催化活性降低表面積減少和催化活性降低活性位減少活性位減少熱的熱的燒結(jié)燒結(jié)非活性化合物的生成非活性化合物的生成相轉(zhuǎn)

2、變和相分離相轉(zhuǎn)變和相分離活性組分的包埋活性組分的包埋活性組分的揮發(fā)活性組分的揮發(fā)表面積減少表面積減少活性組分喪失和表面積減少活性組分喪失和表面積減少催化劑組成改變，表面積減少催化劑組成改變，表面積減少活性位減少活性位減少活性組分減少活性組分減少機(jī)械的機(jī)械的 顆粒破碎顆粒破碎結(jié)污結(jié)污催化劑床層溝流，堵塞催化劑床層溝流，堵塞表面積減少表面積減少6.4.16.4.1 催化劑的失活催化劑的失活 1 1、結(jié)焦、結(jié)焦2 2、金屬污染、金屬污染3 3、毒物吸附、毒物吸附4 4、燒結(jié)、燒結(jié)5 5、生成化合物、生成化合物6 6、相轉(zhuǎn)變和相分離、相轉(zhuǎn)變和相分離7 7、活性組分被包圍、活性組分被包圍 8 8、組分揮

3、發(fā)、組分揮發(fā)9 9、顆粒破裂、顆粒破裂1010、結(jié)污、結(jié)污一、結(jié)焦一、結(jié)焦結(jié)焦（結(jié)焦（Coking)：或稱：或稱積碳積碳，是指催化劑表面上生成，是指催化劑表面上生成含碳沉積物的過程。含碳沉積物的過程。碳物種碳物種吸附吸附分解，聚合分解，聚合碳物質(zhì)沉積碳物質(zhì)沉積活性組分被覆蓋活性組分被覆蓋孔被堵塞孔被堵塞催化活性降低催化活性降低催化裂化催化裂化Pt重整重整加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)輕油制氫輕油制氫部分氧化部分氧化積碳形態(tài)：膜狀碳積碳形態(tài)：膜狀碳或無(wú)定形碳，須狀或無(wú)定形碳，須狀碳或多炭少氫的粘碳或多炭少氫的粘稠物質(zhì)稠物質(zhì)一、結(jié)焦一、結(jié)焦 烴類烴類原料在原料在固體酸催化劑固體酸催化劑上或固體催化劑上或固體催化

4、劑的酸性部位上通過酸催化聚合反應(yīng)生成碳的酸性部位上通過酸催化聚合反應(yīng)生成碳質(zhì)物質(zhì)。質(zhì)物質(zhì)。2COC + CO2CO2C + O21、酸、酸結(jié)焦結(jié)焦：2、脫氫、脫氫結(jié)焦結(jié)焦：3、離解、離解結(jié)焦結(jié)焦：()nmxyC HCH烴類烴類原料在原料在金屬和金屬氧化物金屬和金屬氧化物的脫氫部的脫氫部位上分解生成碳或含碳原子團(tuán)。位上分解生成碳或含碳原子團(tuán)。一氧化碳或二氧化碳在催化劑的解離部一氧化碳或二氧化碳在催化劑的解離部位上解離生成碳。位上解離生成碳。 nmC HyC一、結(jié)焦一、結(jié)焦 C + H2OCO2 + H2C + O2CO2C + CO22CO再生辦法：再生辦法：燒碳再生燒碳再生（空氣（空氣水汽水汽

5、）再生中再生中注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)：再生溫度與時(shí)間調(diào)整好，防止催化劑燒結(jié)再生溫度與時(shí)間調(diào)整好，防止催化劑燒結(jié)再生周期隨結(jié)焦積累速度而異再生周期隨結(jié)焦積累速度而異催化劑：催化劑：催化裂化，催化重整，加氫處理催化裂化，催化重整，加氫處理？二、金屬污染二、金屬污染 金屬污染的來(lái)源金屬污染的來(lái)源：原油或煤直接液化的液體中的金：原油或煤直接液化的液體中的金屬化合物，金屬卟啉（屬化合物，金屬卟啉（porphyrins)絡(luò)合物或非卟啉絡(luò)合物或非卟啉化合物，主要是化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等，含量等，含量ppm數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。危害：危害：1）分解）分解成高度分散的金屬成高度分散的金屬

6、并沉積在催化劑表并沉積在催化劑表面，封閉表面部位和孔面，封閉表面部位和孔，使其活性下降，使其活性下降；2）金屬雜質(zhì)自身具有一些催化活性，可能導(dǎo)金屬雜質(zhì)自身具有一些催化活性，可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。致副反應(yīng)的發(fā)生。解決方法：解決方法： 化學(xué)法或吸附法除去原料中的卟啉化學(xué)法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加劑（銻的化合物），與金屬雜質(zhì)形成合金，加入添加劑（銻的化合物），與金屬雜質(zhì)形成合金，使之鈍化使之鈍化三、中毒三、中毒 催化劑所接觸的流體中的催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)少量雜質(zhì)吸附在催化吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性（選擇性）顯著下劑的活性位上，使催化劑的活性（選擇性）顯著下降甚至消失，

7、稱之為降甚至消失，稱之為中毒。中毒。 使催化劑中毒的物質(zhì)稱為使催化劑中毒的物質(zhì)稱為毒物毒物。中毒的分類：中毒的分類：可逆中毒：可逆中毒：可以再生的、可以再生的、暫時(shí)性暫時(shí)性的中毒；的中毒；例如：例如：合成氨反應(yīng)中，合成氨反應(yīng)中，H2O會(huì)使會(huì)使Fe催化劑可逆中毒催化劑可逆中毒 223H OFeFe O不可逆中毒不可逆中毒：不可以再生的、：不可以再生的、永久性永久性的中毒。的中毒。例如：例如：合成氨反應(yīng)中，合成氨反應(yīng)中，H2S會(huì)使會(huì)使Fe催化劑不可逆中毒催化劑不可逆中毒 2H SFeFeS三、中毒三、中毒 1、金屬、金屬催化劑的中毒催化劑的中毒金屬催化劑的三類毒物：金屬催化劑的三類毒物：1）第）第

8、VA族族和和VIA族族元素具有元素具有孤對(duì)電子孤對(duì)電子的的非金屬化合非金屬化合物物，如，如N、P、As、Sb和和O、S、Se、Te的化合物的化合物例如：例如：N元素，元素，NH3 有孤對(duì)電子（毒性）有孤對(duì)電子（毒性）NHHH. .說(shuō)明：說(shuō)明：當(dāng)有孤對(duì)電子時(shí)呈當(dāng)有孤對(duì)電子時(shí)呈毒性毒性 ，沒有孤對(duì)電，沒有孤對(duì)電子時(shí)，無(wú)毒子時(shí)，無(wú)毒NH4+ 無(wú)孤對(duì)電子（無(wú)孤對(duì)電子（無(wú)毒無(wú)毒）NHHHH防治辦法：防治辦法：選擇適當(dāng)物選擇適當(dāng)物質(zhì)將毒物轉(zhuǎn)化為不帶孤質(zhì)將毒物轉(zhuǎn)化為不帶孤對(duì)電子的無(wú)毒物質(zhì)。對(duì)電子的無(wú)毒物質(zhì)。金屬催化劑的三類毒物金屬催化劑的三類毒物2）金屬離子：）金屬離子：具有已占用具有已占用的的d軌道，并且

9、軌道，并且d軌道上有軌道上有與金屬催化劑的空軌鍵合與金屬催化劑的空軌鍵合的電子（的電子（不可逆不可逆）。）。22320024002,dPt,34,45,LiBeNaMgAlKCadsRbSrZrdsCsBaL沒有 軌 無(wú)毒（對(duì)催化劑）33004002902100,566734,34,aCedsThssCudsCuZndsAg有毒2310021022100101,4545,5656CdIndsSndsAuHgdsHgds231023302402,563434TlPbBidsCrdsCrdsMn無(wú)毒5026027028034343434dsFedsCodsNids有毒例如：對(duì)例如：對(duì)PtPt催化劑

10、催化劑金屬離子沒有金屬離子沒有d軌軌無(wú)毒無(wú)毒 d軌全空軌全空 d軌半充滿以前軌半充滿以前有毒有毒：金屬離子的：金屬離子的d軌從半軌從半充滿到全充滿充滿到全充滿防治辦法防治辦法：進(jìn)入反應(yīng)工段之：進(jìn)入反應(yīng)工段之前除去毒物。前除去毒物。金屬催化劑的三類毒物金屬催化劑的三類毒物3）不飽和化合物：）不飽和化合物：分子中的分子中的不飽和鍵不飽和鍵能提供電子與金能提供電子與金屬催化劑的屬催化劑的d軌成鍵（軌成鍵（可逆可逆）。）。反應(yīng)催化劑毒物環(huán)己烯加氫Ni, Pt苯、氰化物乙烯加氫Ni乙炔、CO合成氨FeCO氨氧化Pt乙炔防治辦法防治辦法：使其不飽和度減小，降低或消除毒性。：使其不飽和度減小，降低或消除毒性

11、。例如：例如：COCO2或或CO CH4，消除毒性消除毒性一些不飽和化合物對(duì)金屬的中毒一些不飽和化合物對(duì)金屬的中毒2、半導(dǎo)體半導(dǎo)體催化劑的中毒催化劑的中毒毒物：毒物：穩(wěn)定催化劑離子價(jià)態(tài)的物質(zhì)。穩(wěn)定催化劑離子價(jià)態(tài)的物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，金屬催化劑的毒物也是金屬氧化物的金屬催化劑的毒物也是金屬氧化物的毒物。毒物。 此外，半導(dǎo)體催化劑毒物與反應(yīng)類型有關(guān)。此外，半導(dǎo)體催化劑毒物與反應(yīng)類型有關(guān)。N N 型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體：受主雜質(zhì)受主雜質(zhì)會(huì)引起催化劑中毒會(huì)引起催化劑中毒P P 型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體：施主雜質(zhì)施主雜質(zhì)會(huì)引起催化劑中毒會(huì)引起催化劑中毒金屬氧化物（硫化物）金屬氧化物（硫化物）抗毒性強(qiáng)，不易中

12、毒?？苟拘詮?qiáng)，不易中毒。3、絕緣酸絕緣酸催化劑的中毒催化劑的中毒固體酸催化劑的毒物：固體酸催化劑的毒物：類型類型化合物化合物堿性的堿性的吡啶（吡啶（pyridines) ；喹啉（；喹啉（quinolines)胺（胺（amines) ；吲哚滿（；吲哚滿（indolines)六氫咔唑（六氫咔唑（hexahydrocarbazoles)非堿性的非堿性的吡咯（吡咯（pyrroles) ；吲哚（；吲哚（indoles)咔唑（咔唑（carbazoles)堿性含氮化合物的中毒：可通過堿性含氮化合物的中毒：可通過燒焦燒焦再生。再生。堿金屬和堿土金屬氧化物、氫氧化物也是毒物！堿金屬和堿土金屬氧化物、氫氧化物也是

13、毒物！堿性物質(zhì)堿性物質(zhì)如：石油中的堿性含氮化合物如：石油中的堿性含氮化合物4、毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的影響對(duì)其毒性的影響毒性影響因素毒性影響因素： （1）毒物分子覆蓋的活性位數(shù)目）毒物分子覆蓋的活性位數(shù)目覆蓋因子覆蓋因子；與毒物分子的；與毒物分子的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和有效體積大小有關(guān)。性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和有效體積大小有關(guān)。 （2）毒物分子在表面的平均停留時(shí)間）毒物分子在表面的平均停留時(shí)間吸附壽命因子吸附壽命因子；取決；取決于毒性元素的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。于毒性元素的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。幾種硫化物對(duì)鉑催化劑的毒性系數(shù)幾種硫化物對(duì)鉑催化劑的毒性系數(shù)硫化物硫化物分子質(zhì)量分子質(zhì)量毒性系數(shù)毒性系數(shù) 105相對(duì)

14、毒性相對(duì)毒性硫化氫硫化氫343.41二硫化碳二硫化碳766.41.9噻吩噻吩8414.84.4半胱氨酸半胱氨酸12116.74.9說(shuō)明：說(shuō)明：分子量越大，分子體積越大，覆蓋的面積越大，毒性越大。分子量越大，分子體積越大，覆蓋的面積越大，毒性越大。4、毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的影響、毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的影響含含1個(gè)或個(gè)或2個(gè)硫終端硫原子的鏈狀烴在催化劑個(gè)硫終端硫原子的鏈狀烴在催化劑表面的吸附表面的吸附例如：例如：丙二硫醇（丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇的毒性比丙硫醇（HSCH2CH2CH3）毒性低的多毒性低的多二乙基二硫化物（二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5

15、）與二乙基硫醚與二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多毒性相差不多5、選擇性中毒、選擇性中毒選擇性中毒：選擇性中毒：利用毒物分子對(duì)利用毒物分子對(duì)某些活性部位某些活性部位的選擇性吸的選擇性吸附來(lái)抑制或中毒附來(lái)抑制或中毒不希望的催化活性不希望的催化活性，提高催化選擇性。，提高催化選擇性。例子例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化劑，利用少量硫化劑對(duì)氫解重整催化劑，利用少量硫化劑對(duì)氫解活性中心的選擇性中毒（預(yù)硫化）提高芳構(gòu)化選擇性?；钚灾行牡倪x擇性中毒（預(yù)硫化）提高芳構(gòu)化選擇性。例子例子2：FCC汽油選擇性加氫脫硫的催化劑，利用堿性物汽油選擇性加氫脫硫的催化劑，利用堿性物質(zhì)或結(jié)焦對(duì)強(qiáng)加氫

16、活性中心的選擇性中毒，提高加氫脫質(zhì)或結(jié)焦對(duì)強(qiáng)加氫活性中心的選擇性中毒，提高加氫脫硫選擇性。硫選擇性。例子例子3：正己烷異構(gòu)化的正己烷異構(gòu)化的Ni/八面沸石催化劑，利用少量八面沸石催化劑，利用少量H2S對(duì)氫解活性中心的選擇性中毒抑制裂解反應(yīng)，提高異對(duì)氫解活性中心的選擇性中毒抑制裂解反應(yīng)，提高異構(gòu)化選擇性。構(gòu)化選擇性。5、選擇性中毒、選擇性中毒H2S對(duì)對(duì)Ni催化劑的選擇性中毒催化劑的選擇性中毒注意：注意：中毒深度的控制！中毒深度的控制！四、燒結(jié)四、燒結(jié) 燒結(jié)（燒結(jié)（sintering)：粉狀或粒狀物料加熱至一定溫度粉狀或粒狀物料加熱至一定溫度范圍時(shí)范圍時(shí)固結(jié)固結(jié)的過程。的過程。催化劑的燒結(jié)：催化劑

17、的燒結(jié)：在使用過程中，微晶尺寸逐漸增大在使用過程中，微晶尺寸逐漸增大或原生顆粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象。或原生顆粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象。 微晶長(zhǎng)大，孔減少，孔徑分布發(fā)生變化，表面積微晶長(zhǎng)大，孔減少，孔徑分布發(fā)生變化，表面積減少，活性位數(shù)減少，催化劑活性下降。減少，活性位數(shù)減少，催化劑活性下降。燒結(jié)對(duì)催化活性的燒結(jié)對(duì)催化活性的影響影響 ：燒結(jié)對(duì)催化活性的影響燒結(jié)對(duì)催化活性的影響 正庚烷重整反應(yīng)的選擇性隨正庚烷重整反應(yīng)的選擇性隨Pt晶粒增大的變化晶粒增大的變化 （780 C)Pt表面積表面積m2/g微晶直徑，微晶直徑，nm產(chǎn)率，產(chǎn)率，%異構(gòu)化異構(gòu)化脫氫環(huán)化脫氫環(huán)化加氫裂化加氫裂化2332027232151.01.23.3

18、7.315.89.010.614.221.724.337.432.826.621.617.750.653.154.449.748.2防治措施防治措施使用條件使用條件選擇選擇載體載體選擇選擇加入加入助劑助劑（隔離劑）（隔離劑）工作溫度低于工作溫度低于TammannTammann溫度溫度(0.5Tm)水煤氣變換反應(yīng)水煤氣變換反應(yīng)Cu-Zn-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu) 再生辦法再生辦法：大晶粒的金屬被：大晶粒的金屬被氧氣氧化后，經(jīng)氧氣氧化后，經(jīng)H H2 2還原。還原。Ni/Cr2O3催化劑催化劑Ni/Cr2O3-Al2O3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 五、五、生成低活性化合物生成低活性化合物1, 催化劑催化

19、劑組分與氣體組分與氣體反應(yīng)：如反應(yīng)：如H2O、氮氮?dú)?、氣、CO2與金與金屬生成氧化物、氮化物和碳化物。屬生成氧化物、氮化物和碳化物。2,催化劑催化劑組分之間組分之間的固相反應(yīng)可分為兩類：的固相反應(yīng)可分為兩類：1)活性組分之間活性組分之間反應(yīng)：如反應(yīng)：如V2O5-TiO2催化劑生成固催化劑生成固熔體。熔體。 2)載體與活性組分載體與活性組分反應(yīng)：如反應(yīng)：如Ni/-Al2O3催化劑生催化劑生成尖晶石成尖晶石NiAl2O4新相。新相。六、六、相轉(zhuǎn)變和相分離相轉(zhuǎn)變和相分離相轉(zhuǎn)變相轉(zhuǎn)變：如活性載體：如活性載體 -Al2O3和和 -Al2O3 轉(zhuǎn)變成低活性的轉(zhuǎn)變成低活性的 -Al2O3。相分離相分離：如：

20、如Ni-Cu合金表面合金表面Cu的富集。的富集。七、七、活性組份被包埋活性組份被包埋金屬晶粒金屬晶?！跋萑胂萑搿毖趸镙d體中。氧化物載體中。八、八、活性組份揮發(fā)活性組份揮發(fā)反應(yīng)氣氛與活性組分生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華反應(yīng)氣氛與活性組分生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)。的物質(zhì)。 如如: CO與金屬生成羰基化合物；與金屬生成羰基化合物； 鹵素與金屬生成鹵化物。鹵素與金屬生成鹵化物。九、九、顆粒破碎顆粒破碎催化劑在使用過程中應(yīng)力的作用和組成、結(jié)構(gòu)、催化劑在使用過程中應(yīng)力的作用和組成、結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)的變化引起機(jī)械強(qiáng)度下降，顆粒破碎。孔結(jié)構(gòu)的變化引起機(jī)械強(qiáng)度下降，顆粒破碎。影響影響：破裂破裂床層堵塞、溝流床層堵塞

21、、溝流床層壓力降增大，床層床層壓力降增大，床層各部分反應(yīng)不均勻各部分反應(yīng)不均勻局部過熱局部過熱結(jié)焦結(jié)焦十、十、結(jié)污（結(jié)污（Fouling)固體雜質(zhì)碎屑在催化劑顆粒上的沉積，遮蓋表固體雜質(zhì)碎屑在催化劑顆粒上的沉積，遮蓋表面，堵塞孔道，甚至導(dǎo)致顆粒粘結(jié)。面，堵塞孔道，甚至導(dǎo)致顆粒粘結(jié)。小結(jié)小結(jié)各類催化劑的主要失活原因：各類催化劑的主要失活原因：固體酸固體酸：結(jié)焦、中毒：結(jié)焦、中毒金屬金屬催化劑：中毒、燒結(jié)、結(jié)焦、組分揮發(fā)催化劑：中毒、燒結(jié)、結(jié)焦、組分揮發(fā)金屬氧化物金屬氧化物：組分揮發(fā)，相變化、結(jié)焦：組分揮發(fā)，相變化、結(jié)焦催化劑的再生和更換催化劑的再生和更換 可再生的催化劑：多次燒焦再生使用?？稍偕?/p>

22、的催化劑：多次燒焦再生使用。不可以繼續(xù)使用或再生時(shí)，更換。不可以繼續(xù)使用或再生時(shí)，更換。6.4.26.4.2 催化劑的失活與再生實(shí)例催化劑的失活與再生實(shí)例 一、重整催化劑的失活與再生一、重整催化劑的失活與再生工業(yè)重整催化劑工業(yè)重整催化劑：Pt-Re/ -Al2O3-Cl, Pt-Sn/ -Al2O3-Cl 含量：含量：Pt 0.20.4% Re 0.30.5% Sn 0.20.5% Cl 1.01.5% Pt的作用：脫氫活性，主催化劑的作用：脫氫活性，主催化劑 Re和和Sn：助催化劑：助催化劑 Cl的作用：提供酸性，異構(gòu)化活性的作用：提供酸性，異構(gòu)化活性1 1、重整催化劑的失活、重整催化劑的失

23、活 1 1、重整催化劑的失活、重整催化劑的失活 積炭積炭催化劑表面積炭會(huì)覆蓋和包埋催化劑的酸中催化劑表面積炭會(huì)覆蓋和包埋催化劑的酸中心和金屬中心，從而使催化劑失活心和金屬中心，從而使催化劑失活氯的流失氯的流失氯的水解流失造成催化劑酸性下降，酸氯的水解流失造成催化劑酸性下降，酸中心損失中心損失鉑晶粒的聚結(jié)鉑晶粒的聚結(jié)造成金屬表面積下降，表面金屬原造成金屬表面積下降，表面金屬原子數(shù)下降，金屬中心減少子數(shù)下降，金屬中心減少中毒中毒有害物質(zhì)與金屬活性組分反應(yīng)生成非催化活有害物質(zhì)與金屬活性組分反應(yīng)生成非催化活性的物質(zhì)性的物質(zhì)l l 失活原因：失活原因：1 1、重整催化劑的失活、重整催化劑的失活 l l

24、砷中毒，永久性中毒砷中毒，永久性中毒 砷對(duì)鉑催化劑活性的影響 原因原因：As極易與極易與Pt反反應(yīng)生成無(wú)法還原的應(yīng)生成無(wú)法還原的Pt2As 1 1、重整催化劑的失活、重整催化劑的失活 l l 硫化物，暫時(shí)性中毒硫化物，暫時(shí)性中毒 原因原因：Pt的硫化與還原是可逆反應(yīng)的硫化與還原是可逆反應(yīng) Re硫化可抑制過度的氫解反應(yīng)硫化可抑制過度的氫解反應(yīng) Pt-Re催化劑開工初期必須經(jīng)過適度預(yù)硫化催化劑開工初期必須經(jīng)過適度預(yù)硫化 PtH2SH2Pt2S + PtS2ReH2SRe2S + ReS21 1、重整催化劑的失活、重整催化劑的失活 l l 氮化物，暫時(shí)性中毒氮化物，暫時(shí)性中毒 原因原因：氮化物造成氯

25、的流失，破壞水氯平衡氮化物造成氯的流失，破壞水氯平衡 可以通過適當(dāng)加氯恢復(fù)水氯平衡可以通過適當(dāng)加氯恢復(fù)水氯平衡 AlOAlClOH + NH3AlOAlClOH NH3AlOAlOHOH+ NH4ClH2O2 2、重整催化劑的再生、重整催化劑的再生 再生步驟：再生步驟： 燒焦燒焦氧化去除催化劑表面的焦炭氧化去除催化劑表面的焦炭 氯化氯化通入有機(jī)氯化物，補(bǔ)充氯的損失，同時(shí)通入有機(jī)氯化物，補(bǔ)充氯的損失，同時(shí)使金屬鉑轉(zhuǎn)化為氯化鉑，便于鉑的再分散使金屬鉑轉(zhuǎn)化為氯化鉑，便于鉑的再分散 氧化（更新）氧化（更新）使鉑轉(zhuǎn)化為氧化物，便于鉑的使鉑轉(zhuǎn)化為氧化物，便于鉑的固載化與分散固載化與分散 還原還原 通氫氣還

26、原，使鉑還原為金屬態(tài)，恢復(fù)通氫氣還原，使鉑還原為金屬態(tài)，恢復(fù)活性活性積炭；氯的流失；鉑晶粒的聚結(jié)；中毒積炭；氯的流失；鉑晶粒的聚結(jié)；中毒2 2、重整催化劑的再生、重整催化劑的再生 再生前后重整催化劑性能比較再生前后重整催化劑性能比較 性性 能能新鮮催化新鮮催化劑劑燒焦后催燒焦后催化劑化劑再生后催再生后催化劑化劑比表面積，比表面積，m2/g190124124鉑平均晶粒度，鉑平均晶粒度，nm5.014.55.0相對(duì)活性相對(duì)活性14046136二、催化裂化催化劑的失活與再生二、催化裂化催化劑的失活與再生催化裂化催化劑主要的催化裂化催化劑主要的活性組分活性組分為為Y型型沸石分子篩。沸石分子篩。催化裂化

27、催化裂化助劑助劑為為ZSM-5沸石分子篩。沸石分子篩。生產(chǎn)高辛烷值汽油、降低汽油烯烴含量或多生產(chǎn)高辛烷值汽油、降低汽油烯烴含量或多產(chǎn)丙烯等低碳烯烴。產(chǎn)丙烯等低碳烯烴。1，催化裂化催化劑的失活原因，催化裂化催化劑的失活原因失活原因失活原因主要主要有三：有三： 1）結(jié)焦結(jié)焦失活：催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的失活：催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面上，覆蓋催化劑上的活性中心，使催化劑的活性和表面上，覆蓋催化劑上的活性中心，使催化劑的活性和選擇性下降。選擇性下降。2）水熱水熱失活失活 ：在高溫，特別是有水蒸氣存在的條件下，：在高溫，特別是有水蒸氣存在的條件下，裂化催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化

28、，比表面積減小、孔容裂化催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小、孔容減小，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞（減小，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞（骨架脫鋁或結(jié)構(gòu)坍塌骨架脫鋁或結(jié)構(gòu)坍塌），），導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降。導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降。 3）中毒中毒失活失活 ：裂化催化劑的毒物主要是某些金屬（鐵、：裂化催化劑的毒物主要是某些金屬（鐵、鎳、銅、釩等重金屬及鈉）和堿性氮化合物。鎳、銅、釩等重金屬及鈉）和堿性氮化合物。 2，催化裂化催化劑的再生，催化裂化催化劑的再生金屬毒物的解決方法：金屬毒物的解決方法： 化學(xué)法或吸附法除去原料中的卟啉化學(xué)法或吸附法除去原料中的卟啉 加入銻的化合物，通過其與金屬雜質(zhì)形成合金

29、，使之鈍化加入銻的化合物，通過其與金屬雜質(zhì)形成合金，使之鈍化催化裂化催化劑失活后，催化裂化催化劑失活后，可以通過再生（燒焦）而可以通過再生（燒焦）而恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染引起的失活。變化及金屬污染引起的失活。2）水熱水熱失活失活 ：不能再生。：不能再生。預(yù)防辦法：預(yù)防辦法：提高體系硅鋁比或添加提高體系硅鋁比或添加La,Ce等等稀土金屬稀土金屬離子（還可改變酸性）離子（還可改變酸性）1）結(jié)焦結(jié)焦失活：失活：燒焦燒焦再生再生3）中毒中毒失活：堿性含氮化合物的中毒，可通過失活：堿性含氮化合物的中毒，可通過燒焦燒焦再生再生

30、END催化劑失活的原因催化劑失活的原因 類型類型原因原因結(jié)果結(jié)果化學(xué)的化學(xué)的 結(jié)焦結(jié)焦金屬污染金屬污染毒物吸附毒物吸附表面積減少，堵塞表面積減少，堵塞表面積減少和催化活性降低表面積減少和催化活性降低活性位減少活性位減少熱的熱的燒結(jié)燒結(jié)非活性化合物的生成非活性化合物的生成相轉(zhuǎn)變和相分離相轉(zhuǎn)變和相分離活性組分的包埋活性組分的包埋活性組分的揮發(fā)活性組分的揮發(fā)表面積減少表面積減少活性組分喪失和表面積減少活性組分喪失和表面積減少催化劑組成改變，表面積減少催化劑組成改變，表面積減少活性位減少活性位減少活性組分減少活性組分減少機(jī)械的機(jī)械的 顆粒破碎顆粒破碎結(jié)污結(jié)污催化劑床層溝流，堵塞催化劑床層溝流，堵塞表面

31、積減少表面積減少一、結(jié)焦一、結(jié)焦結(jié)焦（結(jié)焦（Coking)：或稱：或稱積碳積碳，是指催化劑表面上生成，是指催化劑表面上生成含碳沉積物的過程。含碳沉積物的過程。碳物種碳物種吸附吸附分解，聚合分解，聚合碳物質(zhì)沉積碳物質(zhì)沉積活性組分被覆蓋活性組分被覆蓋孔被堵塞孔被堵塞催化活性降低催化活性降低催化裂化催化裂化Pt重整重整加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)輕油制氫輕油制氫部分氧化部分氧化積碳形態(tài)：膜狀碳積碳形態(tài)：膜狀碳或無(wú)定形碳，須狀或無(wú)定形碳，須狀碳或多炭少氫的粘碳或多炭少氫的粘稠物質(zhì)稠物質(zhì)金屬催化劑的三類毒物金屬催化劑的三類毒物2）金屬離子：）金屬離子：具有已占用具有已占用的的d軌道，并且軌道，并且d軌道上有軌道上有與金屬催化劑的空軌鍵合與金屬催化