12紫外可見吸收光譜.

1、400m 800xun 2. E |115 A lm短波長(zhǎng)入長(zhǎng)光波昔區(qū)及能呈躍遷相關(guān)圖第一節(jié)分子光譜1紫外一可見光譜法(UV-VIS)紫外一可見分光光度法研究分子吸收200800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收 光譜分子價(jià)電子在電子能級(jí)間的躍遷；物質(zhì)電子光 譜鑒定和定量測(cè)定無機(jī)化合物和有機(jī)化合物不飽和有機(jī)化合物；主要共覘體系第一節(jié)分子光譜2紅外吸收光譜法（IR）主要中紅外區(qū)：4000670 cm"1試樣經(jīng)紅外輻照后，測(cè)定在分子振動(dòng)中能引起 偶極距變化的那些振動(dòng)引起的吸收。鑒定結(jié)構(gòu)或確定化學(xué)基團(tuán)；定量分析遠(yuǎn)紅外區(qū)：200 cm"1研究純無機(jī)或金屬有機(jī)化合物第一節(jié)分子光譜3 激光拉曼光譜法

2、當(dāng)輻照通過透明的介質(zhì)時(shí)，在散射光譜中，除 了有與入射光頻率相同的譜線外，在它的兩側(cè) 還對(duì)稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生 位移的拉曼光譜。物質(zhì)的鑒定和分子結(jié)構(gòu)的研究第一節(jié)分子光譜4核磁共振波譜法(NMR)將自旋核放入磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照 射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷, 同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜。有機(jī)化合物：核和we核右 第二節(jié)紫外一可見光譜法(UV-VIS)研究物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜的分析方法稱為紫外可見分子吸收光譜法。利用某些物質(zhì)的分子吸收200 800 nm光譜 區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測(cè)定的方法。這種分子吸 收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在

3、 電子能級(jí)間的躍遷。無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。£ 第二節(jié)紫外一可見光譜法（uv-vis）分子中的電子總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每 一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級(jí)。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個(gè)能級(jí) 轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)，稱為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一 個(gè)能量較低的能級(jí)躍遷到另一個(gè)能量較高的能級(jí)。由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所牽涉到的能級(jí)變化比 較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。一.紫外一可見光譜的產(chǎn)生r核能En原子電子運(yùn)動(dòng)能量E分子J質(zhì)心在空間的平動(dòng)能Et能量原子核間的相對(duì)振動(dòng)能巳整個(gè)分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)能 分子基團(tuán)Z間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能E分子能量近似為：E = E +E

4、 +Ee v r.紫外一可見光譜的產(chǎn)生這三種運(yùn)動(dòng)能量的變化都是量子化的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖一.紫外一可見光譜的產(chǎn)生遠(yuǎn)紫外區(qū)：13.6200nm,真空紫外區(qū)近紫外區(qū):200380nm可見光區(qū)：380780nmAE = Er E、= = huA若波長(zhǎng)為300nm,則E«4eV-電子躍遷價(jià)電子躍遷紫外光譜也稱電子光譜；不是一條條譜線，而是較寬的譜帶；通常所說的紫外一可見分光光度法，實(shí)際上是指近紫 外、可見分光光度法；>紫外一可見光譜的產(chǎn)生以樣品的吸光度A對(duì)波長(zhǎng)人作圖f紫外吸收光譜朗伯一比耳定律人或£A = lg = clc 其中：兀一入射光強(qiáng)度Z

5、-透射光強(qiáng)度£摩爾吸收系數(shù)I一試樣的光程長(zhǎng)L溶質(zhì)濃度二.有機(jī)化合物的電子光譜1 躍遷類型價(jià)電子：成鍵b電子、成鍵兀電子和非鍵電子（以n表 示）。分子的空軌道包括反鍵b軌道和反鍵兀*軌道。?Jnm二b審反血軌道 一於反鍵軌道_ n il 犍軌道 穴成遜軌道<r成鍵軌道子軌道的類型按照分子軌道沿占軸分布的特點(diǎn)分:由分子軌道示意圖，沿鍵軸一端看呈園柱形對(duì)稱無節(jié)面 的為。軌道。士分子軌道的類型在CT軌道上的電子稱為Or電子。由軌道上的電子形成的共價(jià)鍵為曄。Hz通過。鍵形成分子的情況如下:%單電子b鍵6<5-oil>iral and o-bondCD CDCD CD<a

6、><bi66(c>GXD GXD eQ JO Gfe GtD O®%00® oes0 oeos 幾分子軌道的類型 ri軌道和tt鍵沿鍵軸一端看有一個(gè)節(jié)面的為H軌道。由TT軌道上電子 形成的共價(jià)鍵為TT鍵。pIf >py-orbital - py-orbital3dxy-orbital - py-orbital 3dxy-orbital - 3dxy-orbital1躍遷類型(1)躍遷分子成鍵b軌道中的一個(gè)電子通過吸收輻射而 被激發(fā)到相應(yīng)的反鍵軌道；需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和燒中的一CC鍵屬于這類躍遷，例如乙 烷的最大吸收波長(zhǎng)心心為1

7、35nmo士 1 躍遷類型n_>L躍遷發(fā)生在含有未共用電子對(duì)（非鍵電子）原子的 飽和有機(jī)化合物中； 可由150250nm區(qū)域的輻射引起，大多數(shù) 收峰出現(xiàn)在低于200nm處，如CH3OH的no* 躍遷光譜為183nmo實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量比bTO*躍遷 要小,占丄躍遷類型（3）冗->兀*躍遷產(chǎn)生在不飽和鍵的有機(jī)化合物中；-需要的能量低于bTG*躍遷，吸收峰一般處于 近紫外光區(qū)，在200 nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般- cm1 - mol1,為強(qiáng)呢收帶。如乙烯 （蒸氣）的最大吸收波長(zhǎng)心心為162 run。1躍遷類型nTn*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是簡(jiǎn)單的生色 團(tuán)如

8、按基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍 遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱,摩爾吸光系數(shù)小,小于100,屬于禁阻躍遷。1躍遷類型電荷遷移躍遷所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物 時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上 躍遷。因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧 化一還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷 遷移吸收光譜。例如某些取代芳燒可產(chǎn)生這種 分子內(nèi)電荷遷移躍遷吸收帶。電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大， 最大波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)“可大于104 L cm1 - mol-1。2常用術(shù)語生色團(tuán)指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。 但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團(tuán)或結(jié) 構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)

9、。助色團(tuán) 助色團(tuán)是指帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如OH、OR.HR、SH、CI、Br、等，它們本身不能吸收 大于200nm的光，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且增加其吸光度。士常見生色團(tuán)的吸收光譜牛色團(tuán)溶劑九/nm躍遷類旳烯正庚烷17713000煥正灰烷178100007C>71*竣基乙醉20441n>7t *水21460n>7t*按基正己烷1861000n>7i*t n>c偶氮基乙醇339, 665150000n硝基異辛8828022nm*亞硝基乙隧300, 665100n>k*硝酸酯二紙雜環(huán)（2烷27012nut*2常用術(shù)語紅移鶴

10、翹駅嘟代皺引宅未囁電 -Ck -Br> SR、- NRp ）之后,岐收峰的波 長(zhǎng)將向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，盤種效應(yīng)稱為紅移效應(yīng)。 篦翕娜鑒帥吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發(fā)生。2常用術(shù)語翳鴻囊麗極性的增加躍遷光譜峰2常用術(shù)語該力超向 于降低* 激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)兩4T的能級(jí)， 而對(duì)Mfc發(fā)態(tài)的影響更大，總的結(jié)來Jt降低了能 級(jí)溶劑板性的增加，這種XSSL*交傅 小），產(chǎn)生紅移。這種效應(yīng)對(duì)兀-十和十躍遷都有影響，導(dǎo)致紅 移產(chǎn)生，但這一效應(yīng)比較?。ㄒ话阈∮?ntn）, 因此在n-十躍遷中被紫移效應(yīng)完全掩蔽。藍(lán)移（紫移）在某些生色團(tuán)如按基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波

11、長(zhǎng)會(huì)向短波方向移動(dòng)， 這種效應(yīng)稱為藍(lán)移（紫移）效應(yīng)。這些會(huì)使某化合物的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)的基團(tuán)（如-ch2. -ch2ch3> （紫）基團(tuán)。-OCOCH3）稱為向藍(lán)取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-H產(chǎn)生的光 譜峰位置一般移向短波長(zhǎng)。2常用術(shù)語紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對(duì)的溶劑化效應(yīng), 因?yàn)檫@一過程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質(zhì)子與未成鍵孤電 子對(duì)5電子）之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道 的能量被降低大約相當(dāng)氫鍵鍵能大小的量，在 電子光譜上可以產(chǎn)生30ntn左右的紫移。.實(shí)線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙

12、 醇中吸收光譜的這一性質(zhì)也從圖中可以看到，從非 極性到極性時(shí)，兀-十吸 收峰紅移，n十吸收峰 紫移?？捎脕砼袛嗷衔锏能S 遷類型及譜帶的歸屬。2 常用術(shù)語 濃色效應(yīng)（坨色Must, hyperchromic effect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的犀 爾吸光系數(shù)£最人增加，亦即吸收強(qiáng)度增加，這種 現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)。 淺色效應(yīng)（疲色hypochromic effect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩 爾吸光系數(shù)£最大減小，即吸收帶強(qiáng)度降低，這種 現(xiàn)象稱為淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)）。吸收帶位置移動(dòng)的術(shù)語說明3有機(jī)化合物紫外可見吸收光譜(1)飽和炷及

13、其取代衍生物飽和虎類分子：只含有b鍵，產(chǎn)生bTb*躍遷。最大吸 收峰一般小于150nm,己超出紫外、可見分光光度計(jì) 的測(cè)量范圍。飽和庇的取代衍生物：如鹵代矩，其鹵素原子上存在n 電子，可產(chǎn)生的躍遷。例如，CHfl、CHsBr和 CHjI的nL 躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。直接用烷炷和鹵代炷的紫外吸收光譜分析這些化合物 的實(shí)用價(jià)值不大。但它們是測(cè)定紫外和(或)可見吸 收光譜的良好溶劑。3有機(jī)化合物紫外可見吸收光譜不飽和炷及共軌烯炷除含有b鍵外，還含有兀鍵，可以產(chǎn)生和Tim*兩種躍遷。7171*躍遷的能量小于bTb*躍遷。例如，在乙烯分子中，冗TTf*躍 遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm

14、。共扼烯桂及其衍生物的兀-於躍遷均為強(qiáng)吸收帶, 4104,這類吸收帶稱為K帶。不飽和炷及共鈍烯燒在分子軌道理論中，兀電子被認(rèn)為是通過共軌而 進(jìn)一步離域化的，這種離域效應(yīng)降低了十軌道的 能級(jí)，光譜吸收峰移向長(zhǎng)波方向，即紅移。 a,卩-不飽和醛、酮中按基雙鍵和碳-碳雙 鍵兀-兀共扼也有類似的效應(yīng)。a,卩-不飽 和醛、酮中由兀-於躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向 長(zhǎng)波方向移動(dòng)40nm左右。不飽和炷及共軌烯炷當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軌時(shí),隨著共軌系統(tǒng)的延長(zhǎng)，躍遷的吸收帶 將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。1.3-丁二烯(己烷)：217nm(21#000)1,3,5-己二烯(異辛烷):268nm(43#000)

15、有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜(3)按基化合物含肴基團(tuán)。產(chǎn)生冗->?！?、nTb*、n7t*三個(gè) 吸收帶。n->n*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光 區(qū)。醛、酮的n->7t*吸收帶出現(xiàn)在270300nm附近，強(qiáng)度 低，8<100,譜帶略寬，呈平滑帶形，對(duì)稱性強(qiáng)。I雋于這些助鶴黯n軌道的能馥酸及竣酸的逍生物也有FIT；：吸收帶，但是辣基上的 碳原子直接連結(jié)含有未異用電子對(duì)的助色團(tuán)，如-OH> -Ck -OR、-NH電子與辣基雙鍵的兀電方能級(jí)有所提高，但這種共軌作用級(jí),因此實(shí)現(xiàn)n->i躍遷所需的能量變大，使n-Mt*吸 收帶藍(lán)移至210nm左右。3有機(jī)化合物紫外可

16、見吸收光譜苯及其衍生物苯有三個(gè)吸收帶，均由兀TTf*躍遷引起的。E】帶岀現(xiàn)在 180nm(8max = 60, 000) ； E2帶出現(xiàn)在204nm(emQX = 8, 000 ) ； B帶出現(xiàn)在255nm (emax = 200) 0在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物 的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這 些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基(如硝基)時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都 會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。3有機(jī)化合物紫外可見吸收光譜稠環(huán)芳矩及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳燒(奈.蔥、及等)：均顯示苯的三個(gè)吸收帶, 但是均發(fā)生紅移

17、，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多, 吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。當(dāng)芳環(huán)上的-CH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜 環(huán)化合物(如毗腱、哇唏)的吸收光譜，與相應(yīng)的碳 化合物極為相似，即毗陀與苯相似，哇瞅與奈相似。 此外，由于引入含有n電子的Z原子，這類雜環(huán)化合物 還可能產(chǎn)生吸收帶。三、無機(jī)化合物的電子光譜1夭機(jī)鹽陰離子的n兀*氐遷某些無機(jī)鹽陰離子由于可以發(fā)生“-兀1*躍遷而有 紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm).碳酸鹽(217nm).亞硝 酸鹽(360ntn和280nm).迭氮鹽(230nm),以及 三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。右 2.電荷遷衿嘆遷徨機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)

18、生的電荷遷移吸收光譜。驚戯鴛鬆議鋅鷲勰黑黠魏蹙 一些具有d】o電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化 物,如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給予 體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大(emax> 10000)o定2.電荷遷移荷轉(zhuǎn)移所需的能量比/d躍遷所需的能量多，因而吸收譜驟野薦藉繃勰如餉縛轉(zhuǎn)移給(巴0人亠2氣吐0)；子上去而得劉一個(gè)CNS基。-忑務(wù)有機(jī)物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷 轉(zhuǎn)移。3.顯位場(chǎng)氐遷配位場(chǎng)躍遷包括H- 3躍遷和產(chǎn)-f躍遷。元素周期表中第四.五周期的過渡金屬元素分別含有 3d和4d軌道，舗系和鋼系元素分別含有4f和5f軌道。 在配體的存在下，過渡元素五 個(gè)能量相等的d軌道和 銅系元素七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不 等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能 態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道, 這兩類躍遷分別稱為d- 3躍遷和f - f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場(chǎng)躍遷。Crystal-Field TheoryA. Crystal fie Id spl