含氮硫磷有機(jī)化合物

1、 第十章第十章 含氮、硫、磷有機(jī)化合物含氮、硫、磷有機(jī)化合物 (Organic nitrogen(Organic nitrogen， sulphur and sulphur and phosphorus compounds) phosphorus compounds) 目的要求目的要求 掌握胺的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)；掌握胺的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)； 熟悉重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用；熟悉重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應(yīng)用； 了解硫醇、膦的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。了解硫醇、膦的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。 第一節(jié)第一節(jié) 胺胺一、胺的分類與命名一、胺的分類與命名1.1.分類：分類：根據(jù)烴基數(shù)目分根據(jù)烴基數(shù)目分伯胺伯胺 R-NHR-NH2

2、 2仲胺仲胺 R-NH-RR-NH-RRRRN叔胺叔胺根據(jù)烴基不同分根據(jù)烴基不同分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺CH3CH2NHCH3NH2根據(jù)氨基數(shù)目分根據(jù)氨基數(shù)目分一元胺一元胺二元胺二元胺多元胺多元胺NHNH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 R4N +X- R4N +OH-季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿2. 2. 胺的命名：胺的命名：(CH3)2NH二甲胺CH3CH2NHCH3甲乙胺NCH3C2H5N-甲基-N-乙基苯胺NH2CH3CH3CHCH2CHCH3123542-2-甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷CH3CH3CH2CHCHCH3N(C2H5)23-甲基-2-(N,N-2-(

3、N,N-二乙氨基二乙氨基) )戊烷戊烷+-(CH3)4NCl氯化四甲銨氯化四甲銨+-(CH3NH2C2H5)Br溴化甲乙銨溴化甲乙銨+OH-(CH3)3NC2H5氫氧化三甲乙銨氫氧化三甲乙銨二、胺的結(jié)構(gòu)二、胺的結(jié)構(gòu)HNHH107.5.NHH112.9105.9CH3.NCH3.108CH3CH3.NHHR1N.NR2R3R1R3R2.NR2R1R3.CH3C6H5C2H5CH2N+CH2CHCH3H5C6C2H5N+CHCH2H2C三、胺的制備三、胺的制備1.1.硝基還原：硝基還原：NO2Fe + HClNH22.2.氰或酰胺還原：氰或酰胺還原：CH2NH2CNLiAlH4NH2LiAlH4R

4、CORCH2NH23.Hofmann3.Hofmann降解反應(yīng)：降解反應(yīng)：NH2RCORNH2NaOBr四、胺的性質(zhì)四、胺的性質(zhì)1.1.堿性：堿性：RNH2+H2ORNH3+OH+NH3CH3NH2NH2pKa 9.3 10.6 4.2pKa 9.3 10.6 4.2NH3CH3NH2CH3CH3N CH3CH3CH3NHpKa 9.3 10.6 10.7 9.8pKa 9.3 10.6 10.7 9.8 影響堿性強(qiáng)弱的因素影響堿性強(qiáng)弱的因素電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：R的斥電子能力愈強(qiáng)，的斥電子能力愈強(qiáng)，N上的電子上的電子 云密度愈高，堿性愈強(qiáng)；云密度愈高，堿性愈強(qiáng)；空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：N上烴基愈多

5、，體積愈大，會阻礙上烴基愈多，體積愈大，會阻礙 H+與與N的結(jié)合，堿性減弱；的結(jié)合，堿性減弱；溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)： N上的上的H愈多，生成的銨離子愈愈多，生成的銨離子愈 穩(wěn)定，堿性越強(qiáng)。穩(wěn)定，堿性越強(qiáng)。RHNR2R3O.HHHHHO.H.HO.H.HO.H+NHHHO.H.+N+HHO.H.v 堿性：堿性： 季銨堿季銨堿 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 ； 脂肪胺：仲胺脂肪胺：仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 氨氨 ； 芳香胺：伯胺芳香胺：伯胺 仲胺仲胺 叔胺（近中性）。叔胺（近中性）。 NO2NH2NH2NH2NO2NO2pKpKb b 14.26 11.53 13.00 14.26 11.5

6、3 13.002.2.酰化反應(yīng)：?；磻?yīng)：+RRNH2CClOCORNHRNH2CH3CH3CH3OOCOCNHOC+CH3COOH+意義：意義： A.A. 胺的定性鑒定；胺的定性鑒定； B.B. 保護(hù)氨基；保護(hù)氨基； C.C. 降低藥物毒性，提高藥物療效。降低藥物毒性，提高藥物療效。NH2CClOCH3CH3NHOC+ 混酸510CH3NHOCNO2+NH2NO2H / H2O3.3.興斯堡（興斯堡（O.HinsbergO.Hinsberg）反應(yīng)：）反應(yīng)：CH3CH3RNH2+SO2ClSO2NHR 對甲苯磺酰氯(不溶于水)+RCH3OONaOHHClSNNaCH3SO2NR2(不溶于水)C

7、H3+SO2ClR2NHNaOH不溶解CH3+SO2ClR3N()主要用于主要用于不同類型不同類型胺的分離、胺的分離、鑒定鑒定4.4.與亞硝酸的反應(yīng)：與亞硝酸的反應(yīng)：(1)(1)伯胺伯胺+CH3CH2CH2NH2+ HONON+NClN2Cl(NaNO2 + HCl)CH3CH2CH2CH3CH2CH2+ClClCH3CH2CH2+H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClHCH3CH=CH2重排CH3CHCH3+H2OCH3CHCH3OHClCH3CHCH3+NN ClNaNO2 + HCl+NH205（2 2）仲胺）仲胺+CH3CH3NHHONOCH3CH3N+ H2ONO+NHC

8、H3HONONONCH3N-亞硝基苯甲胺(棕色油狀)+ HONONNONHN-亞硝基二苯胺(黃色固體)R3N + HONO( )（3 3）叔胺）叔胺+N(CH3)2HONON(CH3)2ON對亞硝基-N,N-二甲苯胺+CH3CH3NN(CH3)2ONNHOHHO桔黃色翠綠色5.5.芳胺的特殊反應(yīng)芳胺的特殊反應(yīng)（1 1）氧化反應(yīng)：）氧化反應(yīng)：NH2MnO2 + H2SO4OO（2 2）芳環(huán)的取代反應(yīng)：）芳環(huán)的取代反應(yīng)：NH2NH2BrBrBrBr2+HBr+H ( HO )NH2BrBrBr2NHCOCH3CH3COClNHCOCH3NH2H2ONH2+NHCOCH3CH3COClNHCOCH3

9、HNO3NO2NHCOCH3NO2+NH2NH2HNO3NO2H2SO4濃NH3 OSO3H+NH3 OSO3HNaOHNO2濃+NH2H2SO4濃NH3 OSO3H- H2ONHSO3H180 重排NH2SO3H6.6.重要的胺及其衍生物重要的胺及其衍生物（1 1）新潔爾滅：）新潔爾滅：CH3CH3NBrCH2C12H25+_溴化二甲基十二溴化二甲基十二 烷基苯甲銨烷基苯甲銨（2 2）生源胺：）生源胺： 膽堿：膽堿：+_HOCH2CH2N(CH3)3OH氫氧化三甲基氫氧化三甲基-羥乙基銨羥乙基銨O+_CH3COCH2CH2N(CH3)3OH乙酰膽堿乙酰膽堿兒茶酚胺類：兒茶酚胺類：HOHOCH

10、2CH2NH2兒茶酚胺（多巴胺）兒茶酚胺（多巴胺）OHHOHOCHCH2NHCH3腎上腺素腎上腺素OHHOHOCHCH2NH2去甲腎上腺素去甲腎上腺素五、重氮鹽的性質(zhì)五、重氮鹽的性質(zhì)1.1.放氮反應(yīng)：放氮反應(yīng)：+NN+XX = HO3SOH2O ,OHN2+N2Cu2X2 + HXX+N2Cu2(CN)2+KCNCN+ N2H3PO2,H2O( NaBH4 )H機(jī)理：機(jī)理：N2+慢+N2+H2O+OH+H快N2+N2+CuClNN.CuClCl-.CuCl2+CuClCl.CuCl2CH3CH3NH2例1.CH3HNO3H2SO4CH3NO2+HNH2CH3FeCH3(CH3CO)2ONHCO

11、CH3CH3HNO3H2SO4NO2NHCOCH3CH3NH2NO2KOHH2ON2HSO4+CH3H2SO4NO2NaNO2CH3NO2H3PO2+HCH3NH2Fe例2.BrBrBrHNO3H2SO4NO2+HNH2FeNH2BrBr2BrBrN2HSO4+H2SO4NaNO2BrBrBrH3PO2BrBrBrOHBr例3.HNO3H2SO4NO2NO2FeBr2Br+HNH2FeBrN2HSO4+H2SO4NaNO2BrOHH2SO4BrH2O,2.2.留氮反應(yīng)：留氮反應(yīng)：（1 1）還原反應(yīng)：）還原反應(yīng)：N2Cl+Sn + HClNHNH2.HCl（2 2）偶聯(lián)反應(yīng)：）偶聯(lián)反應(yīng)：NOH+

12、OHNNCl0N弱堿性4-羥基偶氮苯（橙紅色）NOHH+OH+NN NHOH+N N O 重氮離子重氮離子 重氮酸重氮酸 重氮酸離子重氮酸離子 （能偶合）（能偶合） （不能偶合）（不能偶合） （不能偶合）（不能偶合）N+NCl0N NN(CH3)2N(CH3)2弱酸性4-N,N-二甲氨基偶氮苯（黃色）NN NHOH+(CH3)2NSO3Na(CH3)2NNHSO3Na醌型（紅色）苯型（黃色）第二節(jié)第二節(jié) 有機(jī)硫化合物有機(jī)硫化合物一、常見有機(jī)硫化合物的分類和命名一、常見有機(jī)硫化合物的分類和命名1.1.低價(jià)硫有機(jī)物：低價(jià)硫有機(jī)物：CH3CH2SH乙硫醇乙硫醇SH苯硫酚苯硫酚CH3SCH2CH3甲乙

13、硫醚甲乙硫醚SHCH3CHCH2CH2OH3-3-巰基丁醇巰基丁醇CH3CH2S-SCH2CH3二乙基二硫二乙基二硫2.2.高價(jià)硫有機(jī)物：高價(jià)硫有機(jī)物：OSOOHR磺酸磺酸OSORR砜砜OSRR.亞砜亞砜OS OHR.亞磺酸亞磺酸二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)1.1.硫醇、硫酚的酸性：硫醇、硫酚的酸性：CH3CH2SHNaOH+CH3CH2SNa+H2O+H2OSHSNaNaHCO3pKa=7.8+H2O2 RSHHgO(RS)2Hg白色+H2O2 RSH(RS)2PbPb(Ac)2黃色常用的解毒劑有：常用的解毒劑有：SHCH2CHOHCH2SH二巰基丙醇SHCH2CHCH2SO3NaSH二巰基丙磺

14、酸鈉SHCHSHCHNaOOCCOONa二巰基丁二酸鈉+SHSH酶 活性酶 Hg2+酶 SSHg失活酶+SHSH酶 +酶 SSHgCH2CHCH2HSHSHOCH2CHCH2HOSSHg2.2.硫醇的氧化和酯化：硫醇的氧化和酯化：2 RSH O H R SS R ( 二硫化物 ) O O : H: H2 2O O2 2 , I, I2 2 , NaOI , O, NaOI , O2 2 等；等； H H : NaHSO: NaHSO3 3 , Zn + HCl , Zn + HCl等。等。 O H SS(CH2)4COOHHSSH(CH2)4COOH硫辛酸二氫硫辛酸RSHKMnO4 / H+濃

15、HNO3RSO3HRSHRCOOH+H+CORSR+H2O3.3.硫醚的氧化硫醚的氧化 O RSSOR.RR亞砜. O SORRO砜 O SClCH2CH2ClCH2CH2芥子氣漂白粉SO2ClCH2CH2ClCH2CH24.4.磺酸、磺酰胺及磺胺類藥物磺酸、磺酰胺及磺胺類藥物S+OOOHCH3PCl3SOOCH3Cl對甲基苯磺酰氯S+OOCH3NH3SOOCH3ClNH2對甲基苯磺酰胺磺胺類藥物的基本結(jié)構(gòu)：磺胺類藥物的基本結(jié)構(gòu)：NNSO2NH2H2N簡稱磺胺( SN )特點(diǎn)：特點(diǎn)： -SO-SO2 2NHNH2 2和和 NHNH2 2必須處于對位才有抑菌作用；必須處于對位才有抑菌作用； 上的

16、氫被其它基團(tuán)取代后，能增強(qiáng)抑菌作用；上的氫被其它基團(tuán)取代后，能增強(qiáng)抑菌作用； 上的氫被其它基團(tuán)取代后，則喪失或降低抑菌作用。上的氫被其它基團(tuán)取代后，則喪失或降低抑菌作用。SO2NHH2NCNHNH2磺胺脒(SG)SO2NHH2NNN磺胺嘧啶(SD)SO2NHH2NNOCH3磺胺甲基異惡唑(SMZ)HS CH2CH2NHCOCH2CH2NHC CHOOHCCH3CH3CH2O P O POOOHOHO CH2OOHHHOP OHOOHHHNNNNNH2 -氨基乙硫醇泛酸焦磷酸腺苷-3-磷酸5.5.輔酶輔酶A A和乙酰輔酶和乙酰輔酶A ACH3COSCoA + H2OCH3COOH + CoA-S

17、H31.35KJ/mol-第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)磷化合物有機(jī)磷化合物一、有機(jī)磷化合物的分類、命名與結(jié)構(gòu)一、有機(jī)磷化合物的分類、命名與結(jié)構(gòu)PH3R-PH2(伯膦)R-PHR（仲膦）R-P-RR（叔膦） R4P +.X-(季膦鹽)RPHOOHOH亞磷酸POHOHRPOHR二烴基亞膦酸烴基亞膦酸二烴基亞膦酸酯RPORRPORROR烴基亞膦酸酯RPHOOHOHROPOHOHOR POHO磷酸膦酸次膦酸RR POROROR PO膦酸酯OR次膦酸酯(CH3CH2)2PCH3甲基二乙基膦甲基二乙基膦CH3P(OH)2甲基亞膦酸甲基亞膦酸OHOHPOC6H5苯基膦酸苯基膦酸(CH3O)3PO,O,O-O,O,O-

18、三甲基亞磷酸酯三甲基亞磷酸酯POC6H5OCH3OC2H5O-O-甲基甲基-O-O-乙基苯基膦酸酯乙基苯基膦酸酯POOC2H5C2H5OClO,O-O,O-二乙基磷酰氯二乙基磷酰氯POC6H5C2H5NH2乙基苯基次膦酰胺乙基苯基次膦酰胺PCH3CH3CH3.99棱錐形棱錐形PCH3CH3CH3CH3+四面體形四面體形PORORORsp3四面體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)2p3d2p3d反反饋饋 鍵鍵P.P.CH3CH3C6H5H5C6CH3CH2CH2CH2CH2CH3二、膦與胺的性質(zhì)比較二、膦與胺的性質(zhì)比較1.1.堿性：比胺弱，不能使石蕊試紙變藍(lán)堿性：比胺弱，不能使石蕊試紙變藍(lán)2.2.親核性：比胺強(qiáng)親核

19、性：比胺強(qiáng)3.3.還原性：比胺強(qiáng)還原性：比胺強(qiáng)(C6H5)3P+H2O2(C6H5)3POH2O+4.Wittig(4.Wittig(魏悌錫）試劑的生成與魏悌錫）試劑的生成與WittigWittig反應(yīng)反應(yīng)(C6H5)3N+.CH3Br( - )(C6H5)3P+.CH3Br(C6H5)3PCH3Br+-(C6H5)3P+-OH-CH2(C6H5)3PCH2Wittig試劑+OPh3PCR1R2CR3R4CCR1R2R3R4+Ph3POR R1 1,R,R2 2= H,R,Ar,COOR= H,R,Ar,COOR等等是合成烯烴是合成烯烴的一種方法的一種方法機(jī)理：機(jī)理：COR1R2+CR3R4P

20、Ph3+-+Ph3PCR1R2CR3R4O-Ph3PCR1R2CR3R4O+R1R2CPh3PCR3R4OPO(CH3O)2CH2CO2CH3NaHPO(CH3O)2CHCO2CH3_.Na+膦?；宜崛柞OCHCO2CH3_(CH3)2C=O(CH3)2CO(OCH3)2POCHCO2CH3(CH3)2CO(OCH3)2PO(CH3O)2_Na+(CH3)2C=CHCO2CH3O+59%62%三、生物體內(nèi)的含磷有機(jī)化合物三、生物體內(nèi)的含磷有機(jī)化合物O-O-POO 腺苷( AMP )O-OPOO 腺苷( ADP )O-O-POO-OPOO 腺苷( ATP )O-OPOO-O-PO+ATPH

21、2OADP+H3PO4+Q(33.5kJ.mol-154.4kJ.mol-1)四、有毒的含磷有機(jī)化合物四、有毒的含磷有機(jī)化合物OPOCH CCl2CH3OCH3OO,O-二甲基(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯（敵敵畏）OPCH3CH2OCH3CH2OSNO2O,O-二乙基(對硝基苯基)硫代磷酸酯（對硫磷，1605）PO(CH3)2CHOCH3F沙林（Sarin）PO(CH3)2NC2H5OCN塔朋（Tabun）PO(CH3)3CCHOCH3FCH3索曼(Soman)NCH3CHNHO+Cl_氯磷定（解毒劑）v 堿性：堿性： 季銨堿季銨堿 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 ； 脂肪胺：仲胺脂肪胺：仲

22、胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 氨氨 ； 芳香胺：伯胺芳香胺：伯胺 仲胺仲胺 叔胺（近中性）。叔胺（近中性）。 NO2NH2NH2NH2NO2NO2pKpKb b 14.26 11.53 13.00 14.26 11.53 13.002.2.?；磻?yīng)：?；磻?yīng)：+RRNH2CClOCORNHR+ClClCH3CH2CH2+H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClHCH3CH=CH2重排CH3CHCH3+H2OCH3CHCH3OHClCH3CHCH3+NN ClNaNO2 + HCl+NH205N2HSO4+H2SO4NaNO2BrBrBrH3PO2BrBrBrOHBr例3.HNO3H2SO4NO2NO2FeBr2Br+HNH2FeBrN2HSO4+H2SO4NaNO2BrOHH2SO4BrH2O,S+OOCH3NH3SOOCH3ClNH2對甲基苯磺酰胺磺胺類藥物的基本結(jié)構(gòu)：磺胺類藥物的基本結(jié)構(gòu)：NNSO2NH2H2N簡稱磺胺( SN )特點(diǎn)：特點(diǎn)： -SO-SO2 2