常溫脫氯劑與hcl氣體反應動力學的研究

1、HCl 氣體反應動力學的研究第 32 卷化肥工業(yè)第 5 期常溫脫氯劑與 HC1 氣體反應動力學的研究陳克勛李新懷呂小婉李耀會李小定（湖北省化學研究院武漢430074）摘要在固定床反應器中研究了自制的鐵系常溫脫氯劑與 HC1 氣體的反應動力學 ,導出了計算脫氯劑氯容的動力學方程：q:.309口 100%.根據該方程，可以計算各個時刻，床層不同深度處脫氯3,1 的氯客 ,從而判斷脫氯劑的性能及其使用壽命.關鍵詞脫氯劑常溫氯容反應動力學StudyofKineticsofReactionbetweenNorma1-TemperatureAntich1orandGaseousHC1ChenKexun,L

2、iXinhuai,LnXiaowaneta1.AbstractAstud）,iSmadeofthereactionkineticsofase1f-madeiron-basednorma1-temperatureantich1orandgaseousHC1inafixed.bedreactor.andakineticequationisderivedfortheca1cu1ation0fh10capacithean1or:.3 麗.Basedonthisequation,itispossib1etoca1cu1atethech1orinecapacityoftheantich1oratvario

3、ustimesand differentbeddepths,therebydeterminingthepropertiesandservicelifeoftheant ichlor.Keywordsantichlornormaltemperaturechlorinecapacityreactionkinetics在化工生產中 ,節(jié)能 ,高效的新型催化劑的應用大幅提高了生產工藝技術水平,取得了顯著的經濟效益 .然而這些新型催化劑對原料氣中的毒物十分敏感,需對原料氣中的相關雜質進行脫除,如脫氯,脫硫和脫砷等.脫氯過程一般采用脫氯劑的化學固氯方法,所形成的產物無毒且二次污染小.Gullett等研究了

4、鈣基吸附劑與HCI氣體的反應動力學，得出了在150300c時反應的表觀活化能為28.1kJ/mol,對于氣相HCI為一級反應J.Wang研究了再生的鈣基脫硫劑與HCI氣體的反應動力學 ,得出反應受化學反應和氣相物的擴散控制 .本文研制了新型的鐵系常溫脫氯劑,測定了穿透曲線,研究了溫度對脫氯劑氯容的影響,并對脫氯劑與 HCI 氣體的反應動力學進行了研究本文作者的聯系電話:027 87800212 1 試驗部分1.1 脫氯劑的制備通過大量的篩選試驗,制備了性能良好的鐵系常溫脫氯劑 .將選定配方的活性物質和粘土與適量的添加劑溶液經處理后擠條成型,焙燒后得本脫氯劑,其物理性能見表1.表 1 脫氯劑的物

5、理性能1.2 分析測試按文獻建立試驗裝置,以 N 為載氣 ,配人HCI 后與固定床反應器中的脫氯劑在一定條件下反應 ,測定反應后尾氣中 HCI 的含量,當尾氣中HCI含量達到0.1 X0-6時即認為脫氯劑被HCI 33第 32 卷化肥工業(yè)第 5 期穿透穿透試驗結束后,取出反應器中的脫氯劑,測定其氯容.評價指標主要為脫氯劑的穿透時間和氯容量 .脫氯劑的穿透時間指反應器出口HC1 氣體含量（以質量分數計，下同）達0.1 X0時的反_立時間.氯容量指脫氯劑吸收HC1 氣體的質量分數 ,按下式計算:氯容量=川 .%溶液中氯含量用標準吸光光度法 分析 .2 結果與討論在溫度為25C,空速2000h，進口

6、氣體HC1氣體的含量9X10.及脫氯劑粒度為O3.5111111X(68)mm的條件下，脫氯劑的穿透曲線見圖1,反應溫度對穿透氯容的影響見圖2.試驗結果表明,脫氯劑能迅速與HC1 氣體發(fā)生反應.在反應開始的一段時間內 ,反應器出口處的混合氣體中 HC1 的含量小于0.1X10.,脫氯劑被HCI穿透 (>0.1X10) 后,反應器出口氣體中 HCI的含量隨反應時間的延長而快速上升,直至出口HC1 的含量等于進口值,脫氯劑吸氯達飽和,此時停 1 反應 ?0.80.60.40,2OO020406080100120140I60I80時間 /h圖 1 脫氯劑的穿透曲線C.出】HC1含量C0

7、.進HC1含量3 反應動力學3.1 不同時間脫氯劑的氯容測定了脫氯劑在不同時間的氯容量,終點為脫氯劑達飽和吸附,結果見圖3 從圖 3 可以看出 ,穿透后至完全飽和的時間是相當長的,因而可以推斷飽和氯容遠大于穿透氯容3.2 脫氯劑反應速率與時間的關系420】8I6量 I4肄121086302520摹肄 I51050020406080100I20I40I60I80200溫度 /.C圖 2 反應溫度對穿透氯容的影響020406080100120140160I80時 RJ/h圖 3 脫氯劑的氯容與時間的關系曲線根據 3.1 的結果,經數學處理得到脫氯劑與HC1 的反應速率與時問的關系 ,如圖 4 所示

8、 .0.500.450.40:0.350l30簧 0.250.200.I50100.050.00020406080100I20140I60I80時問 /h 圖 4 反應速率隨時間的變化3.3 床層動力學對于固定床反應器,隨床層深度的增加,脫氯劑的氯容量迅速減小,床層的人口部分氯容量最大,出口部分氯容量最小J,因而采用如下模型. 對于固定床反應器,由物料衡算和恒定模式行為 ,得到 (1)式: DHCI:(1) DV 0 定義脫氯劑的吸收率為 ,則 : :旦 :(2)T 一一 ,第 32 卷化肥工業(yè)第 5 期脫氯劑與 HC1 的反應速率為 : r(f)=Mc-1. 警 HC1 沿床層的擴散速率為

9、: , dPHC】 (麗(3)(4)對一級表面化學反應,其速率為:r(A)=kPHcl(I x)p固定傳質區(qū)處于穩(wěn)態(tài)時:r(t)=r(z)=r(A)由(3)(6)式可得出：.麗再結合(2) 式可得出:.(8)式中 :,:,RToA(9)= _y,Uo(10)=JuJqol3 可看出 ,脫氯劑與 HC1 在開始反應的段時間內反應速率基本上保持不變,因此式(9)中與溫度有關的化學反應速率常數可采用初速度法來求取:r(A)=“ P】H(cI x)p(II)從而可求得：=3.43 10.在本研究的實驗條件下,有關參數值為:l=9X10,Uo=93.4Hh,To=298K,P=6.8 10kg/m,Mc

10、l=3.55 10 kg/mol,Po=I.013 10<Pa,qo=0.309因此可得=0.036h ,A:61.9ITIc于是式 (8)為 :.309 X100%(12)310 具體擬合結果比較了在第十小時床層中各點處氯容的計算值與實驗值,兩者基本上很吻合(圖 5),于是可用式(12)來計算固定床反應器中不同時間 ,不同床層深度處脫氯劑的氯容.當工藝條件不同時,只需重新計算式 (8)中的參數值并利用式(12),從而可計算在某一工藝條件下不同時間 ,不同床層深度脫氯劑的氯容(4) 結語通過對鐵系常溫脫氯劑的研究 ,發(fā)現在脫氯劑與氣體 HC1 反應的過程中,反應溫度對脫氯劑2520量15

11、肄lO500.00.5101.5202.53.03.5床層深度 /cm(5)(6)(7)圖 5 計算值與試驗值的比較的氯容有明顯的影響,并在此基礎上推導出了鐵系常溫脫氯劑與氣體HC1 反應的動力學方程,根據該方程可以計算不同時間 ,不同床層深度脫氯劑的氯容 ,從而判斷脫氯劑的性能.符號說明化學反應速率常數;. 氯的相對分子質量;P 系統(tǒng)壓力 ,Pa;q. 最大氯容量,kg/kg;g氯容量,kg/kg;R氣體常數 ;71n 溫度 ,K;£時間,h;U. 氣體在床層中的流速,m/h;脫氯劑的吸收率,%;進口氣中 HC1 的分壓 ,Pa;l,HC 】 床層中 HC1 的分壓 ,Pa;z 床

12、層深度 ,m;參數 ,h ;A參數,m；p 堆密度 ,km.參考文獻lGullettBK,Jozewiez ' ,StefanskiIJ.ReactionkineticsofCa(下轉第39頁)第 32 卷化肥工業(yè)第 5 期銨)中,加入12%左右的石膏作為成分調節(jié)劑,制備成磷酸銨類復混肥產品后,以每平方厘米1 個 ,3 個 ,5 個 ,10 個的不同密度散播于水中考察其漂浮率，其中1個/cm,3個/cm的肥料顆?；ゲ唤佑|，而5個/cm的肥料顆粒相互接觸，10個/cm的顆粒接觸更加密集,部分顆粒堆積為雙層.這種肥料顆粒在水中并不崩裂,仍以原狀態(tài)浮于水面 ,這表明施肥密度對漂浮率有一定影響

13、,其相互關系見圖 5圖 5 施肥密度與漂浮率關系當施肥密度為1個/cm時,2h內顆粒幾乎全部浮于水面；3個/cm時,4h后最高有55%的顆粒浮于水面，以后不再增加；5個/cm和10個/em 時漂浮時間還會推遲,而且漂浮率極低,分別為 25%和 15%.造成這樣大差別的可能原因是:試樣中約含 20%的(NH)2CaH2(PO)2?2H:O,基本上沒有氟的存在,在水量充分的條件下可以完全溶解,但在施肥密度大,水中鹽類濃度高時,則主要生成二水合磷酸一氫鈣沉淀.將該試樣以1個/cm,3個/cm和5個/cm的比例在水中浸泡24h 后,稱量非水溶物的含量,結果分別為8.4%,9.5%和 10.5%,這說明

14、施肥密度越大非水溶物越多 .水溶性鹽類全部溶出后非水溶物含量不同的原因 ,是由于二水合磷酸氫鈣施肥密度為5個/cm時較多,3個/cm時 較少,1個/cm時完全溶解引起的.這種粒狀試 樣的空隙率為8.3%,因止匕1個/cm,3個/cm,5 個/cm時的P/,分別為0.99,0.87和0.79，正處 于漂浮界限的中心域值,故漂浮率的差別較大.般來說,施肥密度愈大,愈不易漂浮.但實際上，水田的施肥密度一般為1個/cm或更稀疏一些 ,所以盡管施肥密度影響漂浮,但不能采用此方法克服漂浮.(2)水溫的變化水溫的變化會使空氣在水中的溶解度發(fā)生變化 .水溫上升,空氣的溶解度減小,這時溶于水中的空氣以氣泡形式析

15、出,有助于漂浮;水溫下降 ,空氣的溶解度增大,附著在顆粒上的部分氣泡溶于水中而難以漂浮.所以用戶在水田施肥時,可在水溫開始下降時施肥,這樣肥料中的空氣隨著水溫的下降會逐漸溶于水,所以即使P/I 值接近于 0.8%也難以向上漂浮.但這樣施肥的時間范圍會受到很大限制,在實行時有很多困難,不過若在施肥后馬上翻耕則較為合適.3 結語肥料漂浮是一種常見現象,實際浮于水面的顆粒并非整個顆粒漂浮,而是水溶性成分溶出后氣泡附著在少量非溶物上,成為表觀顆粒浮起,它的漂浮量通常只有5%左右，而N和PO分別為0.3%和 1.8%左右 ,微乎其微,不存在影響肥效的問題.但為了消除用戶顧慮,工廠在生產顆粒肥料時,可采用

16、細粉原料造粒,避免高溫而用低溫長時間干燥,盡量使顆粒密實以減少空隙,或增加非水溶物含量均可.非水溶物一般選用蛇紋石粉 ,磷礦粉.控制漂浮的最有效方法是設法使肥料顆粒在水中容易崩裂,只要顆粒能在水中崩裂,氣泡便可脫離顆粒而與P/,比值毫無關系，即使浮起也是顆粒的粉狀或碎片狀物 ,漂浮物可明顯下降至0.1%0.2%.（收到修改稿日期2005 03 03）（上接第 35頁）basedsorbentswithHC1.IndEngChemRes,1992,31:2437 2WangY.Thekineticsofthereactionofhydrogenchloride,*ithfshandspentCa.baseddesulfufizationsorbents.Fue1.1996.75(2):2023 陳克勛 .鐵系常溫脫氯劑的性能及反應動力學研