《晶體化學(xué)基本原理》ppt課件

1、 第三章第三章 晶體化學(xué)概論晶體化學(xué)概論 1 基本原理基本原理晶體化學(xué)：晶體化學(xué)：研究晶體的結(jié)構(gòu)與化學(xué)研究晶體的結(jié)構(gòu)與化學(xué) 組成及性質(zhì)之間組成及性質(zhì)之間的學(xué)科的學(xué)科闡闡 述：述： 組成礦物晶體的質(zhì)點(diǎn)本組成礦物晶體的質(zhì)點(diǎn)本 身具有的某些特身具有的某些特性性，進(jìn)進(jìn) 而討論它而討論它們?cè)诮M成晶體們?cè)诮M成晶體 結(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)相互作用和規(guī)律構(gòu)時(shí)相互作用和規(guī)律11.1 1.1 晶體中化學(xué)鍵的類型晶體中化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵化學(xué)鍵： 離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。非化學(xué)性：非化學(xué)性： 范德華力范德華力 鍵型四面體鍵型四面體金屬鍵金屬鍵 范德瓦爾鍵范德瓦爾鍵離子鍵離子鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵21.2 決定離子晶體

2、結(jié)構(gòu)的基本因素決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素 有：有：離子半徑離子半徑 、緊密堆積（配位數(shù)）、極化性能等、緊密堆積（配位數(shù)）、極化性能等。1.2.1 離子半經(jīng)離子半經(jīng) 作用圈為球形，其它離子不能侵入。這種作用圈的半作用圈為球形，其它離子不能侵入。這種作用圈的半徑稱為徑稱為：“離子半徑離子半徑”。離子間距離子半徑之和離子間距離子半徑之和3 離子半徑的數(shù)值，可實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可理論計(jì)算。離子半徑的數(shù)值，可實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可理論計(jì)算。原子和離子半徑變化有如下一些規(guī)律：原子和離子半徑變化有如下一些規(guī)律： 對(duì)同種元素的原子半徑，共價(jià)半徑總是小于金屬原子半徑。對(duì)同種元素的原子半徑，共價(jià)半徑總是小于金屬原子半徑。 對(duì)同種元

3、素的離子半徑來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子的半徑總是小于該元對(duì)同種元素的離子半徑來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子的半徑總是小于該元素的原子半徑，且正價(jià)愈高，半徑愈??；陰離子的半徑總是大素的原子半徑，且正價(jià)愈高，半徑愈??；陰離子的半徑總是大于該元素的原子半徑，且負(fù)價(jià)愈高，半徑愈大。于該元素的原子半徑，且負(fù)價(jià)愈高，半徑愈大。 同一族元素，離子半徑從上向下逐漸增大；同一族元素，離子半徑從上向下逐漸增大； 同一周期元素，陽(yáng)離子半徑從左向右逐漸減??；同一周期元素，陽(yáng)離子半徑從左向右逐漸減??； 周期表左上方到右下方對(duì)角線方向，陽(yáng)離子半徑近于相等。周期表左上方到右下方對(duì)角線方向，陽(yáng)離子半徑近于相等。減小減小增大增大相等相等41.2.2 球體的最

4、緊密堆積球體的最緊密堆積 質(zhì)點(diǎn)之間趨向盡可能靠近，形成最緊密堆積質(zhì)點(diǎn)之間趨向盡可能靠近，形成最緊密堆積。分分等大等大 球體的最緊密堆積和不等大球體的緊密堆積兩種球體的最緊密堆積和不等大球體的緊密堆積兩種1.2.2.1 等大球體的最緊密堆積等大球體的最緊密堆積第一層球排列（第一層球排列（A）：）：等大球體在平面內(nèi)作最緊密排列時(shí)，等大球體在平面內(nèi)作最緊密排列時(shí)， 只能構(gòu)成下列的形式：只能構(gòu)成下列的形式：尖角向上尖角向上尖角向下尖角向下 5第二層球排列（第二層球排列（B）：）：第二層球在堆積于第一層之上時(shí)，每球第二層球在堆積于第一層之上時(shí)，每球只有與第一層的三個(gè)球同時(shí)接觸才算是只有與第一層的三個(gè)球同

5、時(shí)接觸才算是最穩(wěn)定的。即位于最穩(wěn)定的。即位于三角形空隙的位置三角形空隙的位置。八面體空隙八面體空隙四面體空隙四面體空隙6兩層球，作最緊密堆積，出現(xiàn)了兩層球，作最緊密堆積，出現(xiàn)了兩種不同的空隙兩種不同的空隙：一是由六個(gè)一是由六個(gè)球圍成的空隙，稱為八面體空隙球圍成的空隙，稱為八面體空隙 。另一種是由四個(gè)球圍成的空。另一種是由四個(gè)球圍成的空隙，稱為四面體空隙。隙，稱為四面體空隙。第三層球的排列（第三層球的排列（C）：）： 第一種第一種堆積方式是堆積方式是在四面體空隙上進(jìn)行的在四面體空隙上進(jìn)行的。即將第三層球堆。即將第三層球堆放在第一層與第二層球體所形成的四面體空隙的位置上放在第一層與第二層球體所形成

6、的四面體空隙的位置上.7疊置結(jié)果，會(huì)出現(xiàn)第三層球與第一層球，球中心投影位置重疊置結(jié)果，會(huì)出現(xiàn)第三層球與第一層球，球中心投影位置重合合最終出現(xiàn)：最終出現(xiàn)：AB、AB、AB的周期性重復(fù)（兩層重復(fù)）。的周期性重復(fù)（兩層重復(fù)）。等同點(diǎn)按六方格子排列，故稱等同點(diǎn)按六方格子排列，故稱六方最緊密堆積六方最緊密堆積。密排層平行（密排層平行（0001）。）。8第二種第二種堆積是在由六個(gè)球圍成的堆積是在由六個(gè)球圍成的八面體空隙上進(jìn)行的八面體空隙上進(jìn)行的，即第，即第三層球堆在第一層與第二層球形成的八面體空隙之上三層球堆在第一層與第二層球形成的八面體空隙之上. 發(fā)現(xiàn)第四層與第一層重復(fù)（中心投影位置重合），第五發(fā)現(xiàn)第四

7、層與第一層重復(fù)（中心投影位置重合），第五層與第二層重復(fù)，第六層與第三層重復(fù)，如此堆積下去，出層與第二層重復(fù)，第六層與第三層重復(fù)，如此堆積下去，出現(xiàn)了：現(xiàn)了：ABC、ABC、ABC的周期重復(fù)的周期重復(fù)。9 因等同點(diǎn)是按立方面心格子分布的，故稱之為因等同點(diǎn)是按立方面心格子分布的，故稱之為立方（面心）立方（面心）最緊密堆積最緊密堆積，其最緊密堆積的球?qū)悠叫杏诹⒎矫嫘母褡?，其最緊密堆積的球?qū)悠叫杏诹⒎矫嫘母褡?的（的（111）面網(wǎng)面網(wǎng).10 在兩種最基本的最緊密堆積在兩種最基本的最緊密堆積 方式中，方式中，每個(gè)球體所接觸到每個(gè)球體所接觸到的同徑球體個(gè)數(shù)為的同徑球體個(gè)數(shù)為12（即配位數(shù)等于（即配位數(shù)等于

8、12）。）。CN12 等大球體的最緊密堆積方式，最基本的就是等大球體的最緊密堆積方式，最基本的就是六方六方最緊密最緊密堆積和堆積和立方立方最緊密堆積兩種最緊密堆積兩種。當(dāng)然，。當(dāng)然，還可出現(xiàn)更多層重復(fù)的還可出現(xiàn)更多層重復(fù)的周期性堆積周期性堆積，如，如ABAC、ABAC、ABAC四層重復(fù)；四層重復(fù)；ABCACB、ABCACB、ABCACB六層重復(fù)等。六層重復(fù)等。11 等大球的最緊密堆積中，球體間仍有空隙存在等大球的最緊密堆積中，球體間仍有空隙存在。據(jù)計(jì)算，空隙占整個(gè)晶體空間的據(jù)計(jì)算，空隙占整個(gè)晶體空間的25.95，即，球的，即，球的總體積占晶體單位空間的總體積占晶體單位空間的74.05（該數(shù)值稱

9、為空間該數(shù)值稱為空間堆積系數(shù)堆積系數(shù)K）可以看出：每一個(gè)球的周圍有六個(gè)八面體空隙和八可以看出：每一個(gè)球的周圍有六個(gè)八面體空隙和八個(gè)四面體空隙。如果晶胞為個(gè)四面體空隙。如果晶胞為n個(gè)球組成，則四面體個(gè)球組成，則四面體空隙的總數(shù)應(yīng)為空隙的總數(shù)應(yīng)為8 n4 2n個(gè)；而八面體空隙的個(gè)；而八面體空隙的總數(shù)為總數(shù)為6 n6 n個(gè)。所以，個(gè)。所以，當(dāng)有當(dāng)有n個(gè)等大的球體個(gè)等大的球體作最緊密堆積時(shí)，就會(huì)有作最緊密堆積時(shí)，就會(huì)有2n個(gè)四面體空隙和個(gè)四面體空隙和 n個(gè)八個(gè)八面體空隙。面體空隙。12球的數(shù)目球的數(shù)目:八面體數(shù)目八面體數(shù)目:四面體數(shù)目四面體數(shù)目1:1:21.2.2.2 不等大球體的緊密堆積不等大球體的

10、緊密堆積 當(dāng)大小不等的球體進(jìn)行堆積時(shí)，其中當(dāng)大小不等的球體進(jìn)行堆積時(shí)，其中較大的球?qū)戳捷^大的球?qū)戳胶土⒎阶罹o密堆積方式進(jìn)行堆積，而較小的球則按自身體積和立方最緊密堆積方式進(jìn)行堆積，而較小的球則按自身體積的大小填入其中的八面體空隙中或四面體空隙中的大小填入其中的八面體空隙中或四面體空隙中（離子化合（離子化合物晶體）。物晶體）。131.2.2.3 配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)配位數(shù): 指指 每個(gè)原子或離子周圍與之相接觸的原子個(gè)數(shù)或異每個(gè)原子或離子周圍與之相接觸的原子個(gè)數(shù)或異 號(hào)離子的個(gè)數(shù)。號(hào)離子的個(gè)數(shù)。配位多面體：各配位離子或原子的中心連線所構(gòu)成的多面體配位多面體：各配位離子

11、或原子的中心連線所構(gòu)成的多面體影響配位的因素：影響配位的因素： 質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大?。欢逊e的緊密程度；質(zhì)點(diǎn)間化學(xué)鍵性質(zhì)。質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大??；堆積的緊密程度；質(zhì)點(diǎn)間化學(xué)鍵性質(zhì)。（1）質(zhì)點(diǎn)（正負(fù)離子）的相對(duì)大小質(zhì)點(diǎn)（正負(fù)離子）的相對(duì)大小離子半徑比離子半徑比 在離子不發(fā)生變形或者變形很小的情況下，離子的配位在離子不發(fā)生變形或者變形很小的情況下，離子的配位數(shù)取決于數(shù)取決于正負(fù)離子的半徑比正負(fù)離子的半徑比。以配位數(shù)為六的情況說(shuō)明：。以配位數(shù)為六的情況說(shuō)明： 位于配位多面體中心的陽(yáng)離子充填于被分布在八面體頂位于配位多面體中心的陽(yáng)離子充填于被分布在八面體頂角上的六個(gè)陰離子圍成的八面體空隙中，并且恰好與周圍的角上的六個(gè)

12、陰離子圍成的八面體空隙中，并且恰好與周圍的六個(gè)陰離子均緊密接觸。取八面體中包含兩個(gè)四次軸的平面。六個(gè)陰離子均緊密接觸。取八面體中包含兩個(gè)四次軸的平面。14圖中直角三角形圖中直角三角形ABC可以算出：可以算出：RkRa 10.414。此值是陽(yáng)離子作為六次配位的下限值此值是陽(yáng)離子作為六次配位的下限值。RkRa 0.414時(shí)時(shí)，表明陽(yáng)離子過(guò)小，表明陽(yáng)離子過(guò)小，不能同時(shí)與周圍的六個(gè)陰離不能同時(shí)與周圍的六個(gè)陰離子都緊密接觸，離子可在其中移動(dòng)，子都緊密接觸，離子可在其中移動(dòng)，結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。215離子化合物中，大多數(shù)陽(yáng)離子的配位數(shù)為離子化合物中，大多數(shù)陽(yáng)離子的配位數(shù)為6和和4，其次是，其次是

13、8。某。某些晶體結(jié)構(gòu)中，可能有些晶體結(jié)構(gòu)中，可能有5、7、9和和10的配位數(shù)。的配位數(shù)。 作為配位原則：作為配位原則：就是正離子總是力圖與盡可能多的負(fù)離子相接就是正離子總是力圖與盡可能多的負(fù)離子相接觸，這樣晶體才會(huì)穩(wěn)定。觸，這樣晶體才會(huì)穩(wěn)定。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。例例：AlO之間的配位數(shù)有之間的配位數(shù)有4和和6兩種，兩種， BO之間有之間有BO3和和BO4兩種（硼反常）。兩種（硼反常）。作為六次配位下限值的作為六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。也是四次配位的上限值。 當(dāng)當(dāng)RkRa的值等于的值等于 或接近

14、于或接近于0.414時(shí)時(shí)，陽(yáng)離子有成為四次，陽(yáng)離子有成為四次和六次兩種配位的可能。和六次兩種配位的可能。 陽(yáng)離子呈六次配位時(shí)的穩(wěn)定界限是在陽(yáng)離子呈六次配位時(shí)的穩(wěn)定界限是在RkRa的值為的值為0.4140.732之間，之間，1617硅酸鹽中常見(jiàn)陽(yáng)離子與氧結(jié)合時(shí)的配位硅酸鹽中常見(jiàn)陽(yáng)離子與氧結(jié)合時(shí)的配位數(shù)數(shù)配位數(shù)配位數(shù) 陽(yáng)陽(yáng) 離離 子子 3 4 6 6 8 812B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,

15、Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+18離子極化：離子極化：就是指離子在外電場(chǎng)作用下，改變其形狀和大小就是指離子在外電場(chǎng)作用下，改變其形狀和大小 的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。兩個(gè)方面兩個(gè)方面：（1） 離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，即被極化。即被極化。（2） 離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離子，使其他離子極離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離子，使其他離子極化，即主極化。化，即主極化

16、。 未極化未極化 已極化已極化19被極化程度的大小被極化程度的大小，可用極化率可用極化率來(lái)表示：來(lái)表示： F 其中：其中：為誘導(dǎo)偶極矩為誘導(dǎo)偶極矩，el F為有效電場(chǎng)強(qiáng)度為有效電場(chǎng)強(qiáng)度。主極化能力的大小主極化能力的大小，可用極化力可用極化力來(lái)表示來(lái)表示 wr2 其中：其中：w為離子的電價(jià)為離子的電價(jià) r 為離子半徑為離子半徑。在離子晶體中在離子晶體中：陰離子陰離子半徑較大半徑較大易變形被極化，主極化力較低易變形被極化，主極化力較低大。大。陽(yáng)離子陽(yáng)離子半徑較小，電價(jià)較高半徑較小，電價(jià)較高主極化力主極化力大，被極化程度較低大，被極化程度較低20極化后果極化后果極化可能產(chǎn)生極化可能產(chǎn)生兩種后果兩種后

17、果： He Li Be 2 B 3 C 4 O 2 F Ne Na Mg 2 Al 3 Si 4 S 2 Cl Ar K Ca 2 Sc 3 Ti 4 Se 2 Br Kr Rb Sr 2 Y 3 Zr 4 Te 2 I Xe Cs Ba 2 La 3 Ce 4 可極化性可極化性下降，極化力下降，極化力上升，離子半徑減小上升，離子半徑減小變化規(guī)律變化規(guī)律離子可離子可 極化性與極化力隨極化性與極化力隨離子半徑與核電荷數(shù)離子半徑與核電荷數(shù)遞變的遞變的關(guān)系關(guān)系：21 由于極化，正負(fù)離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)下降，整由于極化，正負(fù)離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)下降，整 個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。個(gè)

18、晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。例例：ZnO：R+R-0.63，CN6（NaCl型）實(shí)際型）實(shí)際CN4（ZnS型）型）CaO：R+R-0.80，CN8（CsCl型）實(shí)際型）實(shí)際 CN6（NaCl型）型） 由于極化，正負(fù)離子的電子云重疊，離子鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，由于極化，正負(fù)離子的電子云重疊，離子鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，向共價(jià)鍵過(guò)渡。向共價(jià)鍵過(guò)渡。例：例： 硅離子硅離子 r0.4；氧離子；氧離子 r1.40 計(jì)算計(jì)算 SiO半徑半徑1.80；O-O半徑半徑2.80 實(shí)測(cè)：實(shí)測(cè)： 1.60 2.6022 Mg-O Al-O Si-O B-O C-O極化程度極化程度 上升上升 共價(jià)成分共價(jià)成分 37 50 56 7

19、81.2.4 不同的離子不同的離子，形成的晶體結(jié)構(gòu)是不同的。如，形成的晶體結(jié)構(gòu)是不同的。如MgO與與CsCl同種離子同種離子，在不同的情況下，可形成不同的結(jié)構(gòu)。如，在不同的情況下，可形成不同的結(jié)構(gòu)。如Si與與Al化合物中，陰陽(yáng)離子的比例不同所形成的結(jié)構(gòu)也是不同的化合物中，陰陽(yáng)離子的比例不同所形成的結(jié)構(gòu)也是不同的。 如：如：AX與與A2X離子的種類和相對(duì)含量也是決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素。離子的種類和相對(duì)含量也是決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素。23結(jié)論結(jié)論：決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素YF（ 離子的相對(duì)大??；離子的相對(duì)大??； 相對(duì)含量相對(duì)含量 ； 極化性能極化性能 ） R+R- ; AX ; 、 A2X A2X3 AX2晶體的結(jié)構(gòu)，取決于其組成單位的數(shù)量、大小及極化性質(zhì)。晶體的結(jié)構(gòu)，取決于其組成單位的數(shù)量、大小及極化性質(zhì)。1.3.2 鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則鮑林對(duì)離子晶體的結(jié)構(gòu)歸納出鮑林對(duì)離子晶體的結(jié)構(gòu)歸納出五條規(guī)則五條規(guī)則（鮑林規(guī)則）（鮑林規(guī)則）24（1）第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：圍繞每一陽(yáng)離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰、陽(yáng)離子圍繞每一陽(yáng)離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰、陽(yáng)離子的間距決定于它們的半徑之和，陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于它的間距決定于它們的半徑之和，陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。們的半