物理化學(xué)：第5章 化學(xué)平衡

1、返回首頁返回首頁過程涉及的物理化學(xué)知識過程涉及的物理化學(xué)知識pVT關(guān)系關(guān)系方向與限度、反應(yīng)速率方向與限度、反應(yīng)速率相平衡、相際擴散、界面現(xiàn)象相平衡、相際擴散、界面現(xiàn)象單元操作與設(shè)備單元操作與設(shè)備物理化學(xué)問題物理化學(xué)問題 當化學(xué)反應(yīng)達到極限，宏觀上長時間沒有發(fā)生變化（系當化學(xué)反應(yīng)達到極限，宏觀上長時間沒有發(fā)生變化（系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的種類和數(shù)量上不隨時間改變），系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的種類和數(shù)量上不隨時間改變），系統(tǒng)即處于化學(xué)平衡狀態(tài)。統(tǒng)即處于化學(xué)平衡狀態(tài)。各種實用平衡常數(shù)，不統(tǒng)一，適用于一定范圍各種實用平衡常數(shù)，不統(tǒng)一，適用于一定范圍證明平衡常數(shù)的存在；證明平衡常數(shù)的存在；建立由熱性質(zhì)數(shù)據(jù)計算平衡

2、常數(shù)的方法。建立由熱性質(zhì)數(shù)據(jù)計算平衡常數(shù)的方法。平衡時溫度、壓力與系統(tǒng)組成的關(guān)系。平衡時溫度、壓力與系統(tǒng)組成的關(guān)系。0BBB u平衡組成的計算平衡組成的計算u判斷反應(yīng)進行的方向判斷反應(yīng)進行的方向u影響平衡移動的因素影響平衡移動的因素 RGEDB0BBrged 0RGEDBBB rged RTKBoBBdefoexp oRoGoEoDBoBB rged 是處于熱力學(xué)標準狀態(tài)下組分是處于熱力學(xué)標準狀態(tài)下組分B的化學(xué)勢的化學(xué)勢標準化學(xué)勢。標準化學(xué)勢。 oB (1) 是一個量綱為是一個量綱為1的物理量。的物理量。(2) 由于由于 決定于物質(zhì)本性和溫度，決定于物質(zhì)本性和溫度， 只決定于反應(yīng)本性和溫度。只

3、決定于反應(yīng)本性和溫度。(3) 對不同類型的反應(yīng)，對不同類型的反應(yīng)， 有不同的內(nèi)涵，取決于標準態(tài)的選擇。有不同的內(nèi)涵，取決于標準態(tài)的選擇。 oKoKoKoB BBBmr G摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)- oBBBomrdef G標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)omrGomrGoomrlnKRTG RTGKomrdefoexp 2/THTTGp omromromrSTHG 2omromrod)/d(ddlnRTHTRTGTK B- omcBB- omfB- omr(B)(B)HvHvH B- omB- omr(B)SvS )B(B- omfB- omr GvG(1)(2)(3)

4、322NH2H3N0 3223221NHHN0 223H3NNH0 )1(omrG )2(omrG )3(omrG )1()2(omr21omrGG )1()3(omromrGG 2/1oo)1()2(KK )1(1)3(ooKK 21)1(ln2/)1(ln)2(lnKRTKRTKRT )1(ln)3(lnKRTKRT oomrlnKRTG )1()g(COC(s)CO(g)2)1(mr2G )2()g(HCO(g)g(OHC(s)2(mr22G )3()g(H(g)CO)g(OHCO(g)3(mr222G )2()1()3(mrmrmrGGG )2(ln)1(ln)3(lnKRTKRTKR

5、T )2()1()3(KKK oomrlnKRTG BoeqBBoBBBBB)/(ln+g)(pfRT 0)()(lnlnBoeqBoBBB pfRTKRT)ln(+g)(oBoBBpfRT BBBBBdefooeqoBBBBBeqeqeqoeqooGRGReqeqeqoeqoDEDEexp(g)()()() () .() () .() () .() () .grgrdedeKRTfpfffpfppfffpfp 是處于溫度為是處于溫度為T、壓力為、壓力為 的純理想氣體的純理想氣體B的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。opg)(oB oBoBBomrlngKRTG BeqeqdefeqGRBeqeqBDE()

6、() .() () .grfdeffKfff (1) Kf 單位為單位為 ，如采用，如采用kPa，即為，即為 。(2) Kf是只決定于反應(yīng)本性和溫度的常數(shù)。與壓力和平衡是只決定于反應(yīng)本性和溫度的常數(shù)。與壓力和平衡組成無關(guān)，也與組成無關(guān)，也與 的選取無關(guān)。的選取無關(guān)。 BB pBBkPa)( BB)(oo pKKfop BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grpdepypyKpypypy (1) Kp 的單位和的單位和Kf 一樣，也是一樣，也是 。(2) Kp不是嚴格的常數(shù)。與壓力、溫度和組成有關(guān)。不是嚴格的常數(shù)。與壓力、溫度和組成有關(guān)。 BB p BBBB)()

7、()(ooBeqBBeqB pKKKpyKpf BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grdeK 稱為稱為逸度因子比逸度因子比，不是平衡常數(shù)不是平衡常數(shù)。其中。其中 是平衡時組是平衡時組分分B B的逸度因子。的逸度因子。 KeqB ppfKK0lim BBBB)()()(ooBeqBBeqB pKKKpyKpf只有在低壓時，只有在低壓時，Kp才可以近似考慮為是平衡常數(shù)。高壓時才可以近似考慮為是平衡常數(shù)。高壓時，一定要考慮逸度因子的影響。，一定要考慮逸度因子的影響。同溫下：高壓下的同溫下：高壓下的Kf等于低壓下的等于低壓下的Kp。 BB)(oo pKKp反應(yīng)反應(yīng)CO

8、2+H2=CO+H2O的平衡常數(shù)（的平衡常數(shù)（986，101.325kPa） BBBB)()()(ooBeqBBeqB pKKKpyKpf1 K BB)(oo pKKKpfKp是只決定于反應(yīng)本性和溫度的常數(shù)。與壓力和平衡組成是只決定于反應(yīng)本性和溫度的常數(shù)。與壓力和平衡組成無關(guān)，也與無關(guān)，也與 的選取無關(guān)。的選取無關(guān)。op(1) 的單位為的單位為 ，如，如c采用采用 則：則：(2) Kc與與Kp的關(guān)系。對于理想氣體混合物為：的關(guān)系。對于理想氣體混合物為：(3)對于理想氣體反應(yīng)，對于理想氣體反應(yīng)，Kc正比于正比于 。Kc只決定于反應(yīng)本性和只決定于反應(yīng)本性和溫度，與總壓和平衡組成無關(guān)，不受溫度，與總

9、壓和平衡組成無關(guān)，不受 選取的影響。選取的影響。(4)如反應(yīng)前后分子數(shù)不變，如反應(yīng)前后分子數(shù)不變， ，則：，則： BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grcdeccKccc cK BB c3dmmol BB)dmmol(3 BB)( RTKKcpoKop0BB oKKKcp BB)( pKKpBB)/( pRTKKc BB)( RTKKcp BeqBeqBeqB/nny BBBBBeqBeqBeqEeqDeqReqG)()()()(BnedrgpnpKnpnnnnK edrgnnnnnK)()()()(eqEeqDeqReqG稱為數(shù)量比，不是平衡常數(shù)稱為數(shù)量比，

10、不是平衡常數(shù) BeqBn各種氣體總量，包括惰性氣體。對各種氣體總量，包括惰性氣體。對 無貢獻無貢獻 BB edrgppypypypyK)()()()(eqEeqDeqReqG例例1. 乙烯水合制乙醇，乙烯水合制乙醇，C2H4+H2O=C2H5OH，在，在200時，時， =0.24010-3 kPa-1，試求該溫度下壓力為，試求該溫度下壓力為3.45MPa時的時的 ，并計算乙烯與水蒸氣配料比為并計算乙烯與水蒸氣配料比為1:1(物質(zhì)的量之比物質(zhì)的量之比)時，乙烯的時，乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率。設(shè)該混合氣可以應(yīng)用路易斯平衡轉(zhuǎn)化率。設(shè)該混合氣可以應(yīng)用路易斯蘭德爾規(guī)則，并蘭德爾規(guī)則，并已求得已求得200，3.4

11、5MPa時純時純C2H4、H2O、C2H5OH的逸度因的逸度因子分別為子分別為0.963、0.378、0.644。fKpK等必定增大。等必定增大。、保持常數(shù)，保持常數(shù)，時時當當eqReqGBeqBBB;)/( ,:0BBnnKnppp BBeqBeqB,)/( ,BB平衡時產(chǎn)物的量減少。平衡時產(chǎn)物的量減少。npn BBBBBeqBeqBeqEeqDeqReqG)()()()(BnedrgpnpKnpnnnnK等等必必定定減減小小。、保保持持常常數(shù)數(shù)，時時當當eqReqGBeqBBB;)/( ,:0BBnnKnppp BBeqBeqB,)/( ,BB平平衡衡時時產(chǎn)產(chǎn)物物的的量量增增大大。npn摩

12、爾數(shù)減小摩爾數(shù)減小的反應(yīng)：加的反應(yīng)：加壓和降低惰壓和降低惰性氣體有利性氣體有利摩爾數(shù)增加摩爾數(shù)增加的反應(yīng)：減的反應(yīng)：減壓和加入惰壓和加入惰性氣體有利性氣體有利例例2. 已知乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)已知乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)C6H5C2H5=C6H5C2H3 +H2在在527時時Kp = 4.750 kPa，試計算乙苯的理論轉(zhuǎn)化率：，試計算乙苯的理論轉(zhuǎn)化率：(1) 壓力為壓力為101.325 kPa；(2) 總壓降為總壓降為10.13kPa；(3) 在原料氣中摻入水蒸氣，在原料氣中摻入水蒸氣，C6H5C2H5與與H2O的數(shù)量比為的數(shù)量比為1：9，總壓仍為，總壓仍為101.325kPa。(1)以以1mo

13、l原原料料C6H5C2H5為為基基準準，平平衡衡時時C6H5C2H5、 C6H5C2H3、H2的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量分分別別為為(1 ) mol、 mol 和和 mol，)1(BeqB nmol，1BB 。 )1)(1(2 pKp，以以pK =4.750kPa， p=101.325kPa代代入入，解解得得 = 0.211。 (2) 以以 p = 10.13kPa 代代入入，解解得得 = 0.565。 (3) 加加入入水水蒸蒸氣氣后后，mol)10(mol)91(BeqB n， )10)(1(2 pKp，以以p=101.325kPa代代入入， 解解得得 = 0.497。 減減壓壓和和添添加加水水蒸

14、蒸氣氣均均能能提提高高轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率，實實際際生生產(chǎn)產(chǎn)中中常常采采用用后后法法。 按反應(yīng)方程式的計量系數(shù)之比配料，轉(zhuǎn)化率最高，按反應(yīng)方程式的計量系數(shù)之比配料，轉(zhuǎn)化率最高，對反應(yīng)有利。對反應(yīng)有利。322NH2H3N BeqBBoBBBBBlnsl,aRT 0)(lnlnBeqBoB aRTKRTBBBlnaRT pVppd) s , l (s)l,(0BoBB BoBBln+s)l,(aRT 當壓力不太高時：當壓力不太高時： i 慣例慣例參考狀態(tài)的化學(xué)勢。系統(tǒng)溫度和壓力下，純液體或參考狀態(tài)的化學(xué)勢。系統(tǒng)溫度和壓力下，純液體或固體固體B B的化學(xué)勢。其熱力學(xué)標準狀態(tài)是系統(tǒng)溫度下壓力為的化學(xué)勢。其熱力

15、學(xué)標準狀態(tài)是系統(tǒng)溫度下壓力為 的純液體或純固體。的純液體或純固體。op0d) s , l (s)l,(0BoBB pVpp oBoBBomrlns)l,(KRTG BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .gradeaaKaaa (1) (1) 是量綱為是量綱為1 1的物理量。的物理量。(2)(2)如果壓力不太高，如果壓力不太高， 。決定于反應(yīng)本性和溫度。決定于反應(yīng)本性和溫度。aKoKKa BeqeqdefooeqGRBBBeqeqBBDE() () .exp(l,s)() () .grdeaaKRTaaa 標準平衡常數(shù)和物質(zhì)特性聯(lián)系在一起，表達為熟悉的形式。標準平衡

16、常數(shù)和物質(zhì)特性聯(lián)系在一起，表達為熟悉的形式。 (1) (1) 是量綱為是量綱為1 1的物理量。的物理量。(2) (2) 不是嚴格的常數(shù)。與溫度、反應(yīng)本性和平衡組成有關(guān)。不是嚴格的常數(shù)。與溫度、反應(yīng)本性和平衡組成有關(guān)。 BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grxdexxKxxx xKxK KKxKxa BeqBBeqBBB)()( 稱為活度因子比，不是平衡常數(shù)。稱為活度因子比，不是平衡常數(shù)。 K BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grdeK xaKK 溶劑溶劑A不參與反應(yīng)，僅作為介質(zhì)，但會影響反應(yīng)。不參與反應(yīng)，僅作為介質(zhì)，但會影響

17、反應(yīng)。對于溶劑對于溶劑A，標準化學(xué)勢仍為，標準化學(xué)勢仍為 ， 是按慣例是按慣例的的活度?；疃?。對于溶質(zhì)對于溶質(zhì)B，標準化學(xué)勢是，標準化學(xué)勢是 或或 ， 或或 是是溶質(zhì)溶質(zhì)B按慣例按慣例或慣例或慣例的活度。壓力不太高時，的活度。壓力不太高時， ， 。除了除了 和和 外，類似于外，類似于 ，可定義，可定義 或或 。) sl,(oA AaoB,c oB,b B, caB,ba*B,c *B,c oB,c oB,b oKaKxKcKbK AABeqeqeqAGRdefeqeqABeqeqBDE.grcdexccKxccc ecdcrcgccKeqE,eqD,eqR,eqG,eqABeqB,eqAdef

18、ABA KcKKca BBoB,-B,BlnccaRT B,-B,BlnbbaRT 系統(tǒng)溫度下壓力為系統(tǒng)溫度下壓力為 、pH=7.0 的理想稀溶液。對于的理想稀溶液。對于H+，濃度為，濃度為10-7moldm-3， 對于其它溶質(zhì)，仍為對于其它溶質(zhì)，仍為1moldm-3。使用的符號為。使用的符號為:mr ,GK ,B,c p多在水中進行，涉及氫離子。多在水中進行，涉及氫離子。BB0B=DE(l,s).GR.degr E純液體或純固體純液體或純固體D,G,R 氣相組分氣相組分BBDEGRB.degr o eqBE)B(Bo BBB/lnpfRT 0lnlnE)B(o eqBo E)B(BB pfR

19、TKRTpVppd) s , l (s)l,(0mE,oEE EEEln+s)l,(aRT s)l,(oEE )ln(+g)(oEBoEBEBpfRT E)B(o eqBBoBBdefo B/exp pfRTK E)B(Bo pKf(1) 的量綱為的量綱為1，其量值決定于反應(yīng)本性、溫度以及，其量值決定于反應(yīng)本性、溫度以及 的選的選取。取。(2) 按在氣相或純液相、固相分別為按在氣相或純液相、固相分別為 或或 。oKopoB )g( oB s)l,(oB oBoBBomrln KRTG BeqeqdefeqGRBeqB( E)D() () .() .grfdffKff (1) 的單位為的單位為

20、，如，如p p的單位采用的單位采用kPa，即為，即為 。注意。注意 中不包括純液體或純固體組分的逸度。中不包括純液體或純固體組分的逸度。(2)如果系統(tǒng)壓力并不太高，得如果系統(tǒng)壓力并不太高，得 。 fK E)B(B p E)B(BkPa fK E)B(B)(o o pKKfBeqeqeqGRBeqB( E)D() () .()() .grpdpypyKpypy (1)Kp的單位與的單位與Kf相同，也是相同，也是 。Kp中只計氣相組分中只計氣相組分 的分壓。的分壓。(2)Kp不是嚴格的常數(shù)，有不是嚴格的常數(shù)，有Kf =Kp K 。(3)如壓力很低，氣相可看作理想氣體，如壓力很低，氣相可看作理想氣體

21、， B = 1， = 。 E)B(B pBfBpy(1)(2) (3)(g)COCaO(s)(s)CaCO23 eqCO2pKp HCl(g)(g)NHCl(s)NH34 eqHCleqNH3ppKp S(g)HSn(g)HSnS(s)22 eqHeqSH22ppKp 分解壓力分解壓力恒溫下反應(yīng)恒溫下反應(yīng)(1)達到平衡時的達到平衡時的CaCO3壓力。壓力。分解溫度分解溫度反應(yīng)（反應(yīng)（1）分解壓力為）分解壓力為101.325kPa的溫度；的溫度；反應(yīng)反應(yīng)(2) 若反應(yīng)開始時只有固態(tài)若反應(yīng)開始時只有固態(tài) ，則，則 與與 之之和為和為101.325 kPa的溫度稱為的溫度稱為 的分解溫度。的分解溫度

22、。ClNH4eqHClpeqNH3pClNH4試試寫寫出出oK、pK、cK、xK、fK、aK的的定定義義式式。 RTKBoBBdefoexp BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grfdeffKfff BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grpdepypyKpypypy BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grxdexxKxxx BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .gradeaaKaaa BeqeqdefeqGRBeqeqBDE() () .() () .grcdec

23、cKccc 對實際氣體反應(yīng)，在對實際氣體反應(yīng)，在oK、fK、pK中中, 哪些只是哪些只是 溫度的函數(shù)？哪些還與壓力有關(guān)？溫度的函數(shù)？哪些還與壓力有關(guān)？ oK、fK僅僅是是溫溫度度的的函函數(shù)數(shù)；pK還還與與壓壓力力及及組組成成有有關(guān)關(guān)。 對對理理想想氣氣體體反反應(yīng)應(yīng)，情情況況又又怎怎樣樣？ oK、fK、pK僅僅是是溫溫度度的的函函數(shù)數(shù)。 對液態(tài)和固態(tài)混合物中的反應(yīng)，在對液態(tài)和固態(tài)混合物中的反應(yīng)，在oK、aK、xK中中, 哪哪些只是溫度的函數(shù)？些只是溫度的函數(shù)？哪些哪些還與壓力還與壓力有關(guān)？哪些還有關(guān)？哪些還 與組成有關(guān)？與組成有關(guān)？ oK僅是溫度的函數(shù)；嚴格地說僅是溫度的函數(shù)；嚴格地說aK還與壓

24、力有關(guān)，還與壓力有關(guān)，xK 還與壓力及組成有關(guān)。還與壓力及組成有關(guān)。 對對理理想想混混合合物物中中的的反反應(yīng)應(yīng)，情情況況又又怎怎樣樣？ oK僅是溫度的函數(shù)；嚴格地說，僅是溫度的函數(shù)；嚴格地說，aK、xK還與壓力還與壓力 有關(guān)。有關(guān)。 BBB0 0ddBBB0 , WpTG 0BBB0 , WpTG 反應(yīng)逆向進行。反應(yīng)逆向進行。 反應(yīng)物的化學(xué)勢反應(yīng)物的化學(xué)勢生成物的化學(xué)勢生成物的化學(xué)勢 0,BBBdefmr WpTGG mrBBBdefG A AA A 0，mrG 0：系系統(tǒng)統(tǒng)未未達達平平衡衡，反反應(yīng)應(yīng)正正向向進進行行； A A = 0，mrG = 0：系系統(tǒng)統(tǒng)已已達達平平衡衡； A A 0：系

25、系統(tǒng)統(tǒng)未未達達平平衡衡，反反應(yīng)應(yīng)逆逆向向進進行行。 BoBBoBBBBBmrB)(lng)( pfRTG)(lnlng)(BBooBoBB pKRTKRTfJf 逸度比，反應(yīng)任一時刻的比值，不是平衡常數(shù)。逸度比，反應(yīng)任一時刻的比值，不是平衡常數(shù)。 BdefGRBBDE() () .() () .grfdeffJfff 0lnmr ffKJRTG BBBBpJRTpKRTpJRTGfff oooBoBBBBBmrln)(lnlng)(BB BB)(oo pKKf 0lnmr ffKJRTG 0lnmr ppKJRTG BdefGRBB( E)D() () .() .grfdffJff 0lnmr

26、 ffKJRTGJa活度比，反應(yīng)任一時刻的比值，不是平衡常數(shù)?；疃缺?，反應(yīng)任一時刻的比值，不是平衡常數(shù)。 0lnmr aaKJRTG BdefGRBBDE() () .() () .gradeaaJaaa 0lnmr xxKJRTG0lnmr KJRTGJKG 0mr， JKG 0mr， JKG 0mr， 系統(tǒng)未達平衡，反應(yīng)正向進行；系統(tǒng)未達平衡，反應(yīng)正向進行；系統(tǒng)已達平衡；系統(tǒng)已達平衡；系統(tǒng)未達平衡，反應(yīng)逆向進行。系統(tǒng)未達平衡，反應(yīng)逆向進行。 0lnmr ffKJRTG 0lnmr ppKJRTG 0lnmr xxKJRTG 0lnmr aaKJRTG液態(tài)或固態(tài)混合物液態(tài)或固態(tài)混合物理想混合

27、物理想混合物氣相化學(xué)反應(yīng)氣相化學(xué)反應(yīng) 理想氣體理想氣體 O(s)5HCuSOO(g)2HO(s)3HCuSOO(s)3HCuSOO(g)2HO(s)HCuSOO(s)HCuSOO(g)H)(CuSO24224242242424a例例3.已知如下反應(yīng)已知如下反應(yīng) 在在25時平衡水蒸氣的壓力分別為時平衡水蒸氣的壓力分別為: Pa1040,Pa6 .746,Pa7 .106eqeqeq ppp(1) 試寫出水蒸氣壓力為試寫出水蒸氣壓力為 時反應(yīng)時反應(yīng) 表示表示式，并計算式，并計算pH 2O=3168Pa (25時純水的時純水的p*)時的時的 rGm。 )(eq pppmr2424O(s)5HCuSO

28、O(g)5H(s)CuSOG 的的解：解：(1) 將反應(yīng)將反應(yīng)(I)、(II)、(III)相加，得相加，得: 1122552eq2eqeq52eq2eqeq1055. 1)1040()6 .746(7 .106)10()()()()/(1)/(1/1 ppppppppppKKKKO(s)5HCuSOO(g)5H(s)CuSO24245-145-5511Pa1055. 1Pa)10(1055. 1)(BB pKKp111418mrmolkJ09.21molJ)1055. 11013. 3ln15.2983145. 8()/ln( ppKJRTG(2) 今有純今有純CuSO45H2O(s)置于置于

29、25預(yù)先抽空的容器中，達預(yù)先抽空的容器中，達 平衡時測得水蒸氣壓力為平衡時測得水蒸氣壓力為933.3Pa，此時系統(tǒng)中存在什么，此時系統(tǒng)中存在什么 物質(zhì)？物質(zhì)？ 解：解： (2)此時此時 系統(tǒng)中存在系統(tǒng)中存在CuSO43H2O(s)和和H2O(g)。eqeq ppp51855Pa1013. 3Pa)3168/1( pJ例1 在在1000K時，理想氣體反應(yīng)時，理想氣體反應(yīng) (g)H(g)COO(g)HCO(g)222 的的Ko=1.43。設(shè)有。設(shè)有 一反應(yīng)系統(tǒng)，各物質(zhì)分壓為一反應(yīng)系統(tǒng)，各物質(zhì)分壓為COp=0.500MPa，OH2p= 0.200MPa,2COp =0.300MPa，2Hp=0.30

30、0MPa。(1)試計試計 算此條件下的算此條件下的mrG ，并說明反應(yīng)的方向；，并說明反應(yīng)的方向；(2)已知在已知在 1200K時時oK=0.73，試判斷反應(yīng)的方向。試判斷反應(yīng)的方向。 解：(1)首先計算首先計算pK 。由于該反應(yīng)。由于該反應(yīng)0BB ， pK =oK= 1.43。再計算。再計算pJ ，并以分壓取代逸度，并以分壓取代逸度， 90. 0)10200. 0)(10500. 0()10300. 0)(10300. 0(3333BBBBBB ppyJp ppKJRTGlnmr 11molkJ85. 3molJ43. 190. 0ln10003145. 8 由于由于 pJ pK ，mrG

31、pK ，mrG 0， 反應(yīng)逆向進行。反應(yīng)逆向進行。 例2 合成氨廠變換爐中的催化劑在還原前為合成氨廠變換爐中的催化劑在還原前為32OFe，還原，還原后成后成 為為43OFe；合成塔中的催化劑還原前也是；合成塔中的催化劑還原前也是32OFe，還，還原后成為原后成為 Fe。還原時的溫度均為。還原時的溫度均為500 0左右。左右。前者前者壓力為壓力為0.1MPa；后；后 者為者為30MPa。用于還原的氣體成分前者為。用于還原的氣體成分前者為15%H2，60%OH2 (體積分數(shù)體積分數(shù))，其余為，其余為CO 、2CO 、2N 等；后者為等；后者為70%2H ，0.25% OH2(體積分數(shù)體積分數(shù))，其

32、余為，其余為2N 等。還原時氣體是流動的。已知等。還原時氣體是流動的。已知500? 時下列兩個反應(yīng)的時下列兩個反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為：標準平衡常數(shù)為： (1) O(g)H) s (OFe2)g(H+s)(OFe3243232 oK=6.5104 (2) O(g)4H+Fe(s,3)g(H4) s (OFe2243）型型 oK=2.210-3 試證明變換爐中的試證明變換爐中的Fe2O3只可能被還原成只可能被還原成Fe3O4，而不會被還原成，而不會被還原成Fe， 合成塔中的合成塔中的Fe2O3則能被還原為則能被還原為Fe。設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。 解：上述兩個反應(yīng)均為

33、有純固體參加的多相反應(yīng)。上述兩個反應(yīng)均為有純固體參加的多相反應(yīng)。 在變換爐內(nèi)，對反應(yīng)在變換爐內(nèi)，對反應(yīng)(1)，pK =oK=6.5104 415. 060. 02222HOHHOH yyppJp pJpK，故，故32OFe不能被還原為不能被還原為Fe。 在合成塔內(nèi)，對反應(yīng)在合成塔內(nèi)，對反應(yīng)(1)， 32106 . 370. 01025. 0 pJ pJpK， 故故32OFe能被還原為能被還原為43OFe；對反應(yīng)；對反應(yīng)(2)，10421063. 1)70. 01025. 0( pJ pJpK， 故故43OFe能進一步被還原為能進一步被還原為Fe。 返回章首返回章首22222COO21CO(3)

34、COO21C(2)COOC)1( )2()1()3()2()1()3()2()1()3(mrmrmrKKKGGG 當系統(tǒng)中同時存在兩種以上化學(xué)反應(yīng)時當系統(tǒng)中同時存在兩種以上化學(xué)反應(yīng)時, ,不能用線性組合的方不能用線性組合的方法由其它反應(yīng)導(dǎo)出的化學(xué)反應(yīng)數(shù)；可由系統(tǒng)中所含物質(zhì)的種數(shù)法由其它反應(yīng)導(dǎo)出的化學(xué)反應(yīng)數(shù)；可由系統(tǒng)中所含物質(zhì)的種數(shù)減去所涉及元素的種數(shù)而得到。減去所涉及元素的種數(shù)而得到。存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的各個化學(xué)反應(yīng)都同時達到平衡。這時任一種物存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的各個化學(xué)反應(yīng)都同時達到平衡。這時任一種物質(zhì)的平衡濃度或分壓、活度或逸度，必須同時滿足每一個化學(xué)平衡質(zhì)的平衡濃度或分壓、活度或逸度，必須同

35、時滿足每一個化學(xué)平衡常數(shù)。如果一個反應(yīng)的產(chǎn)物適為另一個反應(yīng)的反應(yīng)物，常稱這兩個常數(shù)。如果一個反應(yīng)的產(chǎn)物適為另一個反應(yīng)的反應(yīng)物，常稱這兩個或幾個反應(yīng)是或幾個反應(yīng)是耦合的反應(yīng)耦合的反應(yīng)。-10.41K)15.298(lg,mol59.43kJK)15.298(mol92.09kJK)15.298(,HHCHOOHCH-1mr-1mr23 KGH04. 04K)15.298(lg,molkJ572.228-K)15.298(molkJ818.241-K)15.298(,OHO21H-1mr-1mr222 KGH63.29K)15.298(lg,mol69.14kJ1-K)15.298(mol49.7

36、3kJ1-K)15.298(,OHHCHOO21OHCH-1mr-1mr223 KGH。甲甲醛醛的的實實際際產(chǎn)產(chǎn)率率可可達達約約時時%76,C700o2422OTiClCl2TiO 1omrmolkJ97.152K15.298 GCO2O+C22 1omrmolkJ336.274K15.298 GCO2TiCl=C2Cl2TiO422 1omrmolkJ37.121K15.298 G水碳比對積炭的影響水碳比對積炭的影響2243H+CO=OHCH 222H+CO=OH+CO 24H2sC=CH OHsC=H+CO22 2COsC=CO2 33ppKJ 44ppKJ 55ppKJ （1）（2）（3

37、）（4）（5）oomrlnKRTG 2omromrod/d1dlndRTHTTGRTK 2/THTTGp 0omr H0d/dln o TK隨溫度隨溫度升高升高而而增大增大 oK0omr H0d/dln o TK隨溫度隨溫度升高升高而而減小減小 oK0omr H0d/dln o TK與溫度與溫度無關(guān)無關(guān) oK常常數(shù)數(shù) omr H 12omr1o2o11)()(lnTTRHTKTKCRTHTK omro)(ln 2omromrod/d1dlndRTHTTGRTK 3/2/)(3r2rr0omrcTbTaTHTH ITRcTRbTRaRTHTK 2rrr0o62ln)(ln與與溫溫度度有有關(guān)關(guān)om

38、r H 2omrddlnRTHTKf KKKfp/ pppTKRTHTK lnln2omr1 K2omrddlnRTHTKp BB RTKKcp 2BBomrdlndRTRTHTKc 2omrddlnRTUTKc omrU 標準摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能。標準摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能。 BBBo od/sl,expppxpRTVKK BBBo0d/sl,expppapRTVKK （理想混合物）（理想混合物）（實際混合物）（實際混合物） ppfpRTVpKK oE)B(Bd/sl,expEEoo （有純液體或純固體參加的多相化學(xué)反應(yīng)）（有純液體或純固體參加的多相化學(xué)反應(yīng)）與式與式式式 12mvap*1*211ln

39、TTRHpp？形式相似的實質(zhì)是什么形式相似的實質(zhì)是什么 12mr1211lnTTRHKK(g)COCaO(s)(s)CaCO23 eqCO2pKp pppTKRTHTK lnln2omr2omrddlnRTHTKp eqCO2pKp CRTHp omreqCO)(ln2oomrlnKRTG TCSHTp,m,mmf TCGHTp,m,mfmf K)15.298(K)15.298(oBm,fBBomrHH )K15.298()K15.298(BoBm,Bomr SS 15.29815.29815.29815.298mrmrmrSHG K)15.298(K)15.298(oBm,fBBomrGG

40、15.298ln15.298mrKRTG 反應(yīng)物反應(yīng)物T 產(chǎn)物產(chǎn)物T 反應(yīng)物反應(yīng)物298.15K 產(chǎn)物產(chǎn)物298.15K 298.15K T，無相變化無相變化 TpTCHTH15.298m,rmrmrd)K15.298()( TTCSTSTpd/)(298.15KK15.298m,rmrmr TSTTHTGmrmrmr TKRTTGoomrln )()()(omromromrTSTTHTG TpTCHTH298.15Kom,romromrd+K)15.298()( TpTTCSTS298.15Kom,romromrd+K)15.298()(1.利用利用 (298.15K)， (298.15K)

41、及及 計算計算omfH omSom,pCK)15.298(K)15.298(oBm,fBBomrHH )K15.298()K15.298(BoBm,Bomr SS K)15.298(K)15.298()(omromromrSTHTG TppTTTCTTCK15.298om,rom,K15.298rdd TKRTTGoomrln 2.利用利用 (298.15K)， (298.15K)及及 計算計算omfH omfG om,pCK)15.298(=K)15.298(omfBBomrGG K)15.298(K15.298K)15.298(=K)15.298(omromromrSHG K)15.298

42、(K)15.298()(omromromrSTHTG TppTTTCTTCK15.298om,rom,K15.298rddK)15.298(omrSK)15.298(K)15.298(oBm,fBBomrHH TKRTTGoomrln 2.利用利用 (298.15K)， (298.15K)及及 計算計算omfH omfG om,pC 2omromrddTHTTG TTHTGdd2omromr 3/2/)(3r2rr0omrcTbTaTHTH TKRTTGoomrln 解解：K)15.298,SO(K)15.298,SO(=K)15.298(2omf3omfomrHHH 11molkJ89.98

43、molkJ830.29672.395 K)15.298,O(K)15.298,SO(K)15.298,SO(=K)15.298(2om2om3omomrSSSS /2 1111molKJ03.94molKJ2/138.20522.24876.256 K)15.298(K15.298K)15.298(=K)15.298(omromromrSHG 113molkJ85.70molkJ1003.9415.29889.98 60.2815.2983145. 81085.70)(ln3omro RTTGK， 12o106 . 2 K 由于該反應(yīng)由于該反應(yīng)2/1BB ，以以kPa100o p代入，代入，

44、2/111B BookPa106 . 2)( pKKf 例例1 試試用用omfH 及及omS計計算算25 5時時反反應(yīng)應(yīng))g(SO)g(Og)(SO32212 的的oK和和fK 。 例例2 試用試用omfG 計算計算25 5時時下列下列反應(yīng)反應(yīng)的的oK和和aK。 m-C6H4(CH3)2(l)=p-C6H4(CH3)2(l) 解解：由附錄查得：由附錄查得： 12346omfmolkJ81.107298.15K l,CHHC- mG 12346omfmolkJ12.110298.15K l,CHHC- pG 11omrmolkJ31. 2molkJ81.10712.110K15.298 G 93

45、. 015.2983145. 81031. 2)(ln3omro RTTGK， 39. 0o K 39. 0 o KKa。 例例 3 用丁烯脫氫制丁二烯的用丁烯脫氫制丁二烯的反應(yīng)為反應(yīng)為 (g)H+(g)CHCHCHCH=(g)CHCHCHCH222223 為了增加丁烯的轉(zhuǎn)化率為了增加丁烯的轉(zhuǎn)化率,加入惰性氣體水蒸氣，加入惰性氣體水蒸氣，C 4H 8與與 H 2O 的物質(zhì)的的物質(zhì)的量之比為量之比為 1 15。操作壓力為。操作壓力為 202.7 kPa。問在什么溫度下，丁烯的平衡。問在什么溫度下，丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率可達到轉(zhuǎn)化率可達到 40%。 所需的。 所需的K) 15.298(omfH 及及K) 15.298(omfG 數(shù)據(jù)可數(shù)據(jù)可查附錄，并假設(shè)該反應(yīng)的查附錄，并假設(shè)該反應(yīng)的omrH 不隨溫度而變，氣體服從理想氣體狀態(tài)不隨溫度而變，氣體服從理想氣體狀態(tài)方程。方程。 解：解：設(shè)原有設(shè)原有 mol 1 HC84、mol 15 OH2。達平衡時。達平衡時 84HC為為mol 60. 0，OH2為為 mol 15，64HC為為mol 0.40，2H為為mol 40. 0 mol 40.16BeqB n 3BeqBoo100 .3340.161007 .20260. 040.