中國(guó)地質(zhì)大學(xué)分析化學(xué)-第3章配位滴定法ppt課件

1、分析化學(xué)分析化學(xué) Analytical Chemistry3 配位滴定法配位滴定法Complexometric Titration魯立強(qiáng)魯立強(qiáng)3.1 概述概述3.2 EDTA及其金屬離子配合物及其金屬離子配合物3.3 配位反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.4 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理3.5 配位滴定指示劑配位滴定指示劑3.6 提高配位滴定選擇性的途徑提高配位滴定選擇性的途徑3.7 配位滴定法應(yīng)用示例配位滴定法應(yīng)用示例3 配位滴定法配位滴定法23.1 概述概述一、簡(jiǎn)單配合物一、簡(jiǎn)單配合物二、螯合物二、螯合物3一、簡(jiǎn)單配合物一、簡(jiǎn)單配合物由中心

2、離子和單基配體由中心離子和單基配體ligand構(gòu)成構(gòu)成K3Fe(CN)6外界外界內(nèi)界內(nèi)界中心離子中心離子配位原子配位原子配體配體配位數(shù)配位數(shù)4逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Ki與累積穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)i： （Stepwise Stability Constant Ki and Cumulative Constant i ）122nn-1MLMLML MLLML MLLnKKK穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)nKKKKKKn穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)2121121簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物n1)(n2MLLMLMLLMLMLLM5簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物滴定劑只有以滴定劑只有以CN-為配合劑的氰量法和為配合劑的氰量法和以以Hg2+為中心離子的汞量

3、法。為中心離子的汞量法。2422Ni(CN)Ni4CNAg(CN)Ag2CN2222Hg(SCN)2SCNHgHgCl2ClHg6二、二、 螯合物螯合物chelate）螯合劑螯合劑chelating agent）：）：tartaric acid酒石酸酒石酸1,10-phenanthroline1，10-鄰二氮菲鄰二氮菲8-羥基喹啉羥基喹啉巰基乙酸巰基乙酸7氨羧配位劑氨羧配位劑氨羧配位劑：含有氨羧配位劑：含有-N(CH2COOH)2基團(tuán)?；鶊F(tuán)。氨羧配位劑是配位滴定中重要的滴定劑。氨羧配位劑是配位滴定中重要的滴定劑。名名 稱稱簡(jiǎn)簡(jiǎn) 稱稱分分 子子 式式乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA C2H4N(

4、CH2COOH)22環(huán)己二胺四乙酸環(huán)己二胺四乙酸DCTA C6H10N(CH2COOH)22乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸EDTP C2H4N(CH2CH2COOH)22乙二醇二乙醚二乙二醇二乙醚二胺四乙酸胺四乙酸EGTA C6H12O2N(CH2COOH)22氨基三乙酸氨基三乙酸NTAN(CH2COOH) )383.2 EDTA及其金屬離子絡(luò)合物及其金屬離子絡(luò)合物一、一、EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)二、二、EDTA的離解平衡的離解平衡三、三、EDTA與金屬離子形成的螯合物與金屬離子形成的螯合物9一、一、EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylene diamine tetraacetic A

5、cid）構(gòu)造：構(gòu)造：特點(diǎn)：特點(diǎn)：含有含有4個(gè)羧基和個(gè)羧基和2個(gè)氨基，與金屬離子結(jié)合時(shí)個(gè)氨基，與金屬離子結(jié)合時(shí)有有6個(gè)絡(luò)合原子，可形成多個(gè)五元環(huán)。個(gè)絡(luò)合原子，可形成多個(gè)五元環(huán)。雙偶極離子雙偶極離子COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCH22H 22H 22 10433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116. 6767. 230 . 226 . 129 . 0110105 . 510109 . 610101 . 210100 . 110105 . 210103 . 1654321 aaaaaaKKKKKK二、二、EDTA

6、的離解平衡的離解平衡11EDTA的的7種存在形式分布圖種存在形式分布圖12立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)三、三、EDTA與金屬離子形成的螯合物與金屬離子形成的螯合物13如：如：Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ pH910Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ pH46不標(biāo)明不標(biāo)明pH時(shí)，一般通式為：時(shí)，一般通式為：Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+或或 Mn+ + Y4- MYn-4M + Y MY嚴(yán)格書寫時(shí)，根據(jù)溶嚴(yán)格書寫時(shí)，根據(jù)溶液液pH值，寫出值，寫出EDTA的主要存在形成。的主要存在形成。略略去去電電荷荷14也稱形成常數(shù)也稱形成常數(shù)(Formation Constan

7、t)以以K穩(wěn)穩(wěn)KMY或或lgKMY表示絡(luò)合穩(wěn)表示絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)定常數(shù)M +Y = MYKMY一般都很大，常用其對(duì)數(shù)一般都很大，常用其對(duì)數(shù)lgKMY表示。表示。MYMYK 穩(wěn)螯合物的穩(wěn)定常數(shù)螯合物的穩(wěn)定常數(shù)Stability Constant）15EDTA與金屬離子的螯合物的與金屬離子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca

8、2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素稀土元素 162016一般金屬離子與一般金屬離子與EDTA的形成的形成1:1的螯合物，的螯合物，反應(yīng)能定量進(jìn)行，計(jì)算簡(jiǎn)便；反應(yīng)能定量進(jìn)行，計(jì)算簡(jiǎn)便；能與多種金屬離子形成具有多個(gè)五元環(huán)的能與多種金屬離子形成具有多個(gè)五元環(huán)的穩(wěn)定螯合物；穩(wěn)定螯合物；螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定；螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定；顏色：與無色金屬離子生成無色螯合物，顏色：與無色金屬離子生成無色螯合物，與有色金屬離子生成顏色更深的螯合物。與有色金屬離子生成顏色更深的螯合物

9、。EDTA螯合物特征螯合物特征173.3 配位反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、主反應(yīng)和副反應(yīng)一、主反應(yīng)和副反應(yīng)二、二、EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)三、金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)三、金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)四、配合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)四、配合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)五、五、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù)18一、主反應(yīng)和副反應(yīng)一、主反應(yīng)和副反應(yīng)(main reaction and side reaction)H6Y羥基配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng) 輔助配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng) 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng) 混合配位效應(yīng)混合配位效應(yīng)

10、M(OH) M(L) Y(H) Y(N) MY(H) MY(OH) 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)19副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)(side reaction coefficient)用來表示用來表示M、Y以及以及MY的各種副反應(yīng)對(duì)的各種副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度。主反應(yīng)的影響程度。副反應(yīng)系數(shù)是指未參加反應(yīng)組分總濃度副反應(yīng)系數(shù)是指未參加反應(yīng)組分總濃度B 與平衡濃度與平衡濃度B比值，用比值，用 表示。表示。B BB20二、二、EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)共存離子效應(yīng)及共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)及共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總

11、副反應(yīng)系數(shù)Y21酸效應(yīng)酸效應(yīng)(acidic effective coefficient )：由于由于H+與與Y4-之間發(fā)生副反應(yīng)，使之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象。參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) ：衡量酸效應(yīng)的大小。衡量酸效應(yīng)的大小。EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)22酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)總濃度總濃度平衡濃度平衡濃度 Y(H)與溶液的酸度有關(guān)，隨溶液與溶液的酸度有關(guān)，隨溶液pH增大增大而減小。而減小。66565126Y(H)26aaaaaaYHYH YH YY YYH H H 1KK KK KK 23計(jì)算計(jì)算pH=

12、4.00時(shí)時(shí)EDTA的的Y(H) ？解：解：66565432126Y(H)aaaaaaaaa4.002 4.00111176 4.0011718.44H H H 1101015.5 105.5 106.9 10105.5 106.9 101.3 1010KK KK K K K K K 44. 8lgY(H)例例 3-1 Y(H)變化范圍大，變化范圍大，取對(duì)數(shù)值方便取對(duì)數(shù)值方便24不同不同pH值的值的 lgY(H)pHlg Y(H)pHlg Y(H)pHlg Y(H)0.023.644.47.649.01.280.620.185.06.4510.00.451.018.016.04.6511.00

13、.071.615.116.44.0611.60.022.013.516.83.5512.003.010.697.03.3213.004.08.448.02.2714.00pH越低，越低， Y(H)越越大，酸效應(yīng)越厲害；大，酸效應(yīng)越厲害；pH越大，越大， Y(H)越越小，小，pH11， Y(H) 1，Y =Y。25共存離子效應(yīng)及共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)及共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)：共存離子效應(yīng)：EDTA與試液中共存的金屬離子與試液中共存的金屬離子N形成形成NY絡(luò)合物，對(duì)主反應(yīng)的影響。絡(luò)合物，對(duì)主反應(yīng)的影響。共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)一種共存離子一種共存離子N存在時(shí)，存在時(shí)，Y

14、(N)NYY NY+Y=1NYYK 26共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)多種共存離子多種共存離子N1，N2，Nn：12n12n12n12nY(N)N Y1N Y2N YY(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y(N )Y+N Y+N Y+L+N YY =YY1N N N 1 (1)(1)(1)(1)nKKKn 27Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)Y 1YNYYHHYYYYY(N)Y(H)6Y計(jì)算中可忽計(jì)算中可忽略次要因素略次要因素考慮考慮EDTA的酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)的酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)28例例 3-2在在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為的溶液中，含有濃度均為0.010 molL-1的的E

15、DTA、Zn2+及及Ca2+，計(jì)算計(jì)算Y(Ca)和和Y?解：解：lgKCaY=10.69，lg Y(H)=4.65（ pH=6.0）2+8.69Y(Ca)CaY8.69YY(H)Y(Ca)1Ca10110K 共存離共存離子效應(yīng)子效應(yīng)為主為主29例例 3-3 在在pH=1.5的溶液中，含濃度均為的溶液中，含濃度均為0.010 molL-1的的EDTA、Fe3+及及Ca2+，計(jì)算，計(jì)算Y(Ca)和和Y? 解：解：lgKCaY=10.69，lg Y(H)=15.55(pH=1.5)55.15Y(Ca)Y(H)Y69. 82CaYY(Ca)10110Ca1 KEDTA酸酸效應(yīng)為效應(yīng)為主主30三、金屬離

16、子三、金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù)輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù)M(L)羥基配位水解效應(yīng)及羥基配位水羥基配位水解效應(yīng)及羥基配位水解效應(yīng)系數(shù)解效應(yīng)系數(shù)M(OH)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M31輔助配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)金屬離子金屬離子M與溶液中其他絡(luò)合體與溶液中其他絡(luò)合體L發(fā)生發(fā)生反應(yīng)，生成一系列配合物反應(yīng)，生成一系列配合物ML、ML2 ，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降，使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低。低。輔助配位效應(yīng)系數(shù)輔助配位效應(yīng)系數(shù)M(L)輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù)輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù)M(L)M(L)M=M32

17、輔助配位效應(yīng)系數(shù)輔助配位效應(yīng)系數(shù)2nM(L)211212212M+ML+ML +L+ML M=MM1LLL1LLLnnnnKK KK KK M(L)是配合劑平衡濃度是配合劑平衡濃度L的函數(shù)，的函數(shù)，L越大，副反應(yīng)越越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重，嚴(yán)重， M(L) 也越大。也越大。33在在0.10molL-1的的AlF63-溶液中，游離溶液中，游離F-的濃度為的濃度為0.010molL-1。求溶液中游離。求溶液中游離的的Al3+濃度，指出溶液中主要存在形式？濃度，指出溶液中主要存在形式？解：已知解：已知AlF63-的的lg1-lg6分別為：分別為：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，1

18、9.84。例例 3-4346.1511.152Al(F)15.00317.75419.36519.8464.157.159.009.759.367.849.9591 100.010 10(0.010)10(0.010)10(0.010)10(0.010)10(0.010)1 101010101010108.9 10 3+11-190.10Al 1.1 10mol L8.9 10AlF3、AlF4-、AlF52-35水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)水解效應(yīng)M與溶液中與溶液中OH-形成一系列羥基配合物形成一系列羥基配合物M(OH)、M(OH)2 ，使金屬離子，使金屬離子參與主反

19、應(yīng)的能力降低。參與主反應(yīng)的能力降低。水解效應(yīng)系數(shù)水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)nnnOHOHOH1MM(OH)M(OH)M(OH)M2212M(OH) 36金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M兩種配合劑兩種配合劑L和和A存在：存在：多種配合劑多種配合劑L1，L2，Ln存在：存在：1MMAMAMLMLMMMM(A)M(L)mnM 12nMM(L )M(L )M(L )(1)n37在在pH=10.0，0.010molL-1鋅氨溶液，游離鋅氨溶液，游離氨的濃度為氨的濃度為0.10molL-1時(shí)，計(jì)算時(shí)，計(jì)算Zn2+的總的總副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)Zn和游離和游離Zn2+的濃度？的濃度？解：已知解：已知

20、Zn(OH)42-的的lg1- lg4分別為：分別為：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的的lg1- lg4分別為：分別為：2.37，4.81，7.31，9.46。例例 3-538計(jì)算得：計(jì)算得： Zn(OH)=102.4， Zn(NH3)=105.49，所以，所以，Zn=105.49 2+8-15.490.010Zn3.2 10 mol L10該條件下，水解可忽略，副該條件下，水解可忽略，副反應(yīng)主要由氨引起。反應(yīng)主要由氨引起。pH改變改變時(shí)，影響因素發(fā)生變化。時(shí)，影響因素發(fā)生變化。39酸度較高：酸度較高：酸度較低：酸度較低：H+MY(H)MHYMY MY+MHY=1H

21、 MYMYK OH-MY(OH)M(OH)YMY MY+M(OH)Y=1OH MYMYK 四、配合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)四、配合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)酸式、堿式絡(luò)合物的形成有利于主反應(yīng)的酸式、堿式絡(luò)合物的形成有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，配合物穩(wěn)定常數(shù)較小，計(jì)算中忽略進(jìn)行，配合物穩(wěn)定常數(shù)較小，計(jì)算中忽略不計(jì)不計(jì)40五、五、MY的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù)（conditional stability constant）表觀形成常數(shù)表觀形成常數(shù)(apparent formation constant)無副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時(shí)用無副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時(shí)用KMY衡衡量此配合反應(yīng)進(jìn)行程度；量此配合反應(yīng)進(jìn)行程度；有

22、副反應(yīng)發(fā)生，受到有副反應(yīng)發(fā)生，受到M、Y及及MY的副的副反應(yīng)影響，平衡時(shí)用反應(yīng)影響，平衡時(shí)用K MY來衡量。來衡量。41一定條件下，一定條件下， K MY為常數(shù)。為常數(shù)。條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)YMMYMYMMYMYYMMYYM)(MYKKYMYYMMYMYlglglglglgKK42條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)忽略配合物忽略配合物MY的副反應(yīng)：的副反應(yīng)：只考慮配合劑只考慮配合劑Y的酸效應(yīng)：的酸效應(yīng)：(H)YMYYMlglglgKKYMMYYMlglglglgKK留意留意“”位置變化位置變化43AlY配合物已配合物已被氟化物破壞被氟化物破壞計(jì)算在計(jì)算在pH=5.00的的0.10molL-1AlY溶

23、液中，溶液中，游離游離F-濃度為濃度為0.010molL-1時(shí)時(shí)AlY的的K MY？1 . 095. 946. 63 .16lg95. 9lgLmol010. 0F45. 6lg00. 5pHYMAl(F)1Y(H)K，解：例例 3-7用條件穩(wěn)定常數(shù)比用絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)用條件穩(wěn)定常數(shù)比用絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)更正確地反映配合物的實(shí)際穩(wěn)定性。更正確地反映配合物的實(shí)際穩(wěn)定性。44一、滴定曲線一、滴定曲線二、終點(diǎn)誤差二、終點(diǎn)誤差三、金屬離子被定量滴定條件三、金屬離子被定量滴定條件四、配位滴定中酸度的控制四、配位滴定中酸度的控制3.4 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理45一、滴定曲線一、滴定曲線如在如在 p

24、H=12.5 時(shí)，以時(shí)，以0.010molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL等濃度等濃度Ca2+溶液，溶液，可不考慮副反應(yīng)；可不考慮副反應(yīng)；而如在而如在 pH=8.0 時(shí)滴定，除主反應(yīng)外，還時(shí)滴定，除主反應(yīng)外，還需考慮需考慮EDTA的酸效應(yīng)；若其它離子存的酸效應(yīng)；若其它離子存在如在如Mg2+）需考慮干擾，即絡(luò)合效應(yīng)。）需考慮干擾，即絡(luò)合效應(yīng)。46VV00.2000.20010. 0Ca228. 3pCaLmol1026. 5CamL：00.18142，如加入pH=12.5時(shí)滴定時(shí)滴定 Ca2+溶液溶液滴定前：滴定前：Ca2+=0.010molL-1，pCa=2.00滴定開始至

25、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：47化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：50. 6pCa10100050. 0CaYCaLmol0050. 02/010. 0YCYCa50. 669.10CaYSP-2SP21SP-2SP-4SP2Ka48化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：YCaYCa00.2000.20010. 0CaY 00.2000.20010. 0Y4CaY2224KVVV69. 7pCaLmol102.04Ca mL：02.20182如加入49逐一計(jì)算滴定過程逐一計(jì)算滴定過程pCa值，結(jié)果列值，結(jié)果列表表EDTA V/mL滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)a過量過量EDTA V/mLpCa0.0018.001

26、9.8020.2022.000.0000.9000.9901.0001.0011.0021.0101.1000.020.202.002.003.284.305.306.307.208.209.2050滴定曲線51二、終點(diǎn)誤差林邦公式Ringbom Formula）：%1001010MMYpMpMcKTE)pMpMpM (spepK MY越大，越大，cM越大，越大，pM越小，越小，TE越越小。小。52三、金屬離子被定量滴定條件由Ringbom公式得：8lg10Lmol010. 010%1 . 02 . 0pM10%3 . 02 . 0pM10%0 . 12 . 0pMMY8MY1M6MYM5MY

27、M4MYMKKcKcTEKcTEKcTE，若，53滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)%100246810pM 20010lg K不同濃度不同濃度EDTA對(duì)對(duì)M滴定曲線滴定曲線54四、配位滴定中酸度的控制四、配位滴定中酸度的控制n最高允許酸度最低最高允許酸度最低pH值）值）n最低允許酸度最高最低允許酸度最高pH值）值）Mn+ + H2Y2- = MYn-4 + 2H+55最高允許酸度最低最高允許酸度最低pH值）值）允許酸度。值所對(duì)應(yīng)的酸度為最高可忽略酸度較大時(shí)，若無其他副反應(yīng)：，Y(H)MYY(H)MYMYY(H)M(OH)M(OH)Y(H)MYMYMY1spM8lglglglglg lg lglglglg 8l

28、g Lmol01. 0 %1 . 0TEKKKKKKc酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線56酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線57酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線58滴定時(shí)若酸度過低，金屬離子將發(fā)生水解滴定時(shí)若酸度過低，金屬離子將發(fā)生水解形成形成M(OH)n沉淀，影響絡(luò)合滴定的進(jìn)行，沉淀，影響絡(luò)合滴定的進(jìn)行，水解時(shí)的酸度為最低允許酸度。水解時(shí)的酸度為最低允許酸度?？捎蓺溲趸锏娜芏确e求出可由氫氧化物的溶度積求出MM(OH)OHnnspKn最低允許酸度最高最低允許酸度最高pH值）值）59例例 3-8用用0.020molL-1EDTA滴定等濃度的滴定等濃度的Fe3+溶液，若要求溶液，若要求pFe =0.2，TE=0.1%，計(jì)算滴定，計(jì)算

29、滴定Fe3+的適宜酸度？的適宜酸度？解：解：1 . 2pH1002. 010OH2 . 1pH1 .1781 .258lglg9 .114 .373Fe3FeYY(H)3cKKsp60一、金屬指示劑的作用原理一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件三、金屬指示劑的選擇三、金屬指示劑的選擇四、常用金屬指示劑簡(jiǎn)介四、常用金屬指示劑簡(jiǎn)介3.5 配位合滴定指示劑配位合滴定指示劑61一、一、 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理金屬指示劑金屬指示劑metallochromic indicator）是有機(jī)配位劑，能與金屬離子生成有色是有機(jī)配位劑，能與金屬離子生成有色

30、配合物，用來指示滴定過程中金屬離子配合物，用來指示滴定過程中金屬離子濃度變化，以確定滴定終點(diǎn)的指示劑。濃度變化，以確定滴定終點(diǎn)的指示劑。MIn作用原理：作用原理：M + In MIn 顏色甲顏色甲 顏色乙顏色乙MIn + Y MY + In顏色乙顏色乙 顏色甲顏色甲 62金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理63HIn2-(藍(lán)藍(lán))MgIn-(紅紅)H2In- H+ + HIn2- H+ + In3- 紫紅色紫紅色 藍(lán)色藍(lán)色 橙色橙色pH11.6HIn2- + Mg2+ MgIn- + H+ 藍(lán)色藍(lán)色 紅色紅色 MgIn- +HY3- MgY2- + HIn2- 紅色紅色 藍(lán)色藍(lán)色以鉻黑以鉻黑

31、 TEBT為例：為例：64顏色的要求：顏色的要求：在滴定的在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑范圍內(nèi)，指示劑In與顯色配合物與顯色配合物MIn的顏色應(yīng)顯著不同。的顏色應(yīng)顯著不同。配合物穩(wěn)定性的要求：配合物穩(wěn)定性的要求：適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。KMIn應(yīng)足夠大，但應(yīng)足夠大，但KMInKMY。 KMIn小，提前出現(xiàn)終點(diǎn)，小，提前出現(xiàn)終點(diǎn)，變色不敏銳；變色不敏銳； KMIn太高，終點(diǎn)拖后甚至得太高，終點(diǎn)拖后甚至得不到終點(diǎn)。不到終點(diǎn)。二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件65金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件顯色反應(yīng)的要求：顯色反應(yīng)的要求：反應(yīng)應(yīng)靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。反應(yīng)應(yīng)

32、靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。溶解度的要求：溶解度的要求：指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)易溶于指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)易溶于水。水。其他要求：其他要求：指示劑本身應(yīng)比較穩(wěn)定，不易被氧化或變指示劑本身應(yīng)比較穩(wěn)定，不易被氧化或變質(zhì)。質(zhì)。66指示劑的封閉指示劑的封閉blocking of indicator）MIn較較MY穩(wěn)定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，穩(wěn)定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，MIn配配合物顏色不變，即過量的合物顏色不變，即過量的Y不能從不能從MIn中奪中奪取取M；或溶液中存在某些干擾離子與指示劑；或溶液中存在某些干擾離子與指示劑形成穩(wěn)定的有色配合物，使顏色不變。可采形成穩(wěn)定的有色配合物，使顏色不變。可

33、采用適當(dāng)掩蔽劑消除。用適當(dāng)掩蔽劑消除。使用金屬指示劑中存在的問題：使用金屬指示劑中存在的問題：量大時(shí)需量大時(shí)需分離除去分離除去干擾干擾67指示劑的封閉指示劑的封閉68指示劑的封閉指示劑的封閉blocking of indicator）如在如在pH10，EBT 指示滴定指示滴定Ca2+、Mg2+總量，總量，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等會(huì)封閉等會(huì)封閉EBT。常見離子掩蔽劑常見離子掩蔽劑離子離子掩蔽劑掩蔽劑Al3+三乙醇胺三乙醇胺Fe3+抗壞血酸還原后加抗壞血酸還原后加KCN掩蔽掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+KCN69MIn為難溶于水的有色絡(luò)合物，為難溶于水的有色絡(luò)合物，Y置

34、換置換時(shí)反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)。時(shí)反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)。可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱以消除?？杉尤脒m當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱以消除。如如PAN指示劑，加入乙醇、丙酮或加熱。指示劑，加入乙醇、丙酮或加熱。指示劑的僵化指示劑的僵化(ossification of indicator)70指示劑的僵化指示劑的僵化71指示劑的氧化變質(zhì)指示劑的氧化變質(zhì)指示劑不穩(wěn)定，多數(shù)含雙鍵，易被日光、指示劑不穩(wěn)定，多數(shù)含雙鍵，易被日光、氧化劑、空氣分解。氧化劑、空氣分解。若配成固體混合物則較穩(wěn)定，保存時(shí)間若配成固體混合物則較穩(wěn)定，保存時(shí)間較長(zhǎng)。較長(zhǎng)。如如EBT和和NN常用固體常用固體NaCl或或KCl作稀釋作稀釋劑配制。一般指

35、示劑都不宜長(zhǎng)久放置，劑配制。一般指示劑都不宜長(zhǎng)久放置，最后現(xiàn)配現(xiàn)用。最后現(xiàn)配現(xiàn)用。72三、三、 金屬指示劑的選擇金屬指示劑的選擇MIn M + In忽略金屬離子副反應(yīng)，考慮指示劑的酸效應(yīng)忽略金屬離子副反應(yīng)，考慮指示劑的酸效應(yīng)選擇原則：指示劑的變色點(diǎn)靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，選擇原則：指示劑的變色點(diǎn)靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，在在pM突躍范圍內(nèi)發(fā)生明顯顏色變化。突躍范圍內(nèi)發(fā)生明顯顏色變化。nIMInlgpMlgnMIMInnMInMIKK，即：當(dāng)達(dá)到指示劑的變色點(diǎn)時(shí)，當(dāng)達(dá)到指示劑的變色點(diǎn)時(shí)，MIn=In ，所以：所以：pMlgnMIK73四、常用金屬指示劑簡(jiǎn)介四、常用金屬指示劑簡(jiǎn)介指示劑指示劑pH范范圍圍顏色變化顏色

36、變化直接滴定離子直接滴定離子指示劑配指示劑配制制InMIn鉻黑鉻黑T(EBT)710藍(lán)色藍(lán)色紅色紅色pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+ 、Mn2+、Pb2+1:100 NaCl二甲酚二甲酚橙橙(XO)12 Ca2+1:100 NaClSsal2無色無色紫紅紫紅pH2 Fe3+2%水溶液水溶液743.6 提高配位滴定選擇性的途徑提高配位滴定選擇性的途徑一、混合離子分別滴定可能性一、混合離子分別滴定可能性二、控制溶液的酸度二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽三、掩蔽和解蔽75共存離子共存離子M、N，允許誤差較大，允許誤差較大，pM =0.2，TE=0.3%：若金屬離子若金屬離子M無副反應(yīng)：無副反應(yīng)

37、：一、混合離子分別滴定可能性一、混合離子分別滴定可能性5)lg(MMY cK5)lg( Kc即：MYMMYMYMYMY(H)Y(N)MYMY(N)MYMNYNlg()lg()lglg()lg()lg()lglg()lg()5KcKcKcKcKcKc76混合離子分別滴定可能性混合離子分別滴定可能性若有其他副反應(yīng)存在：5)lg( cK77在在pH=10.0的氨緩沖溶液中，含的氨緩沖溶液中，含Zn2+、 Mg2+各各0.020molL-1，以等濃度的，以等濃度的EDTA能能否選擇滴定否選擇滴定Zn2+？（？（sp時(shí)，時(shí)，NH3=0.2molL-1）解：解：0 . 110101045. 0lg7 .

38、8lg5 .16lgMg(OH)68. 6Zn68. 6)Zn(NH46. 2Zn(OH)Y(H)MgYZnY3， KK例例 3-9ZnYMgY22lg16.50.456.689.37lg8.70.4508.25lg5ZnMgKKK，所以不能準(zhǔn)確滴定，有干擾。78二、控制溶液的酸度二、控制溶液的酸度在在lgK足夠大的情況下，控制酸度，使其足夠大的情況下，控制酸度，使其只滿足滴定某一離子的最低只滿足滴定某一離子的最低pH值，其他離值，其他離子在此子在此pH值下不生成螯合物，避免干擾。值下不生成螯合物，避免干擾。分別滴定分別滴定M可能性的判斷可能性的判斷 準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定M：lgcM KMY6 金

39、屬金屬N不干擾不干擾M： lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY579控制溶液的酸度控制溶液的酸度如如Bi3+和和Pb2+混合液，混合液，lgK=9.9, 可控制可控制酸度分別滴定。酸度分別滴定。pH=1.0時(shí)，以時(shí)，以XO為指示劑，滴定為指示劑，滴定Bi3+；pH=5.5時(shí)，以六次甲基四胺緩沖溶液，時(shí)，以六次甲基四胺緩沖溶液，XO為指示劑，滴定為指示劑，滴定Pb2+，紫紅色變?yōu)榱?，紫紅色變?yōu)榱咙S色。黃色。 80三、三、 掩蔽和解蔽掩蔽和解蔽（ masking and demasking）配位掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法利用解蔽的方法利用解蔽的方法掩掩蔽蔽

40、81在掩蔽干擾離子進(jìn)行滴定后，如果還在掩蔽干擾離子進(jìn)行滴定后，如果還要測(cè)定被掩蔽的離子，采用適當(dāng)?shù)姆揭獪y(cè)定被掩蔽的離子，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄆ茐慕饘匐x子與掩蔽劑生成的化合法破壞金屬離子與掩蔽劑生成的化合物，將金屬離子釋放出來，此過程為物，將金屬離子釋放出來，此過程為解蔽，利用解蔽可進(jìn)行連續(xù)滴定。解蔽，利用解蔽可進(jìn)行連續(xù)滴定。利用解蔽的方法利用解蔽的方法82利用解蔽的方法利用解蔽的方法如如Zn2+、Mg2+共存時(shí)，在共存時(shí)，在pH10的氨的氨性溶液中加入性溶液中加入KCN，使，使Zn2+形成形成Zn(CN)42-而掩蔽，用而掩蔽，用EDTA滴定滴定Mg2+后，加入甲醛或三氯乙醛以破壞后，加入甲醛或三氯

41、乙醛以破壞Zn(CN)42- ，釋放出來的，釋放出來的Zn2+可用可用EDTA繼續(xù)滴定。繼續(xù)滴定。非最佳分析方案非最佳分析方案83直接滴定直接滴定置換滴定置換滴定3.7 配位滴定法的應(yīng)用配位滴定法的應(yīng)用Mn+Fe3+Al3+TiO2+Ca2+Mg2+lgKMY25.116.117.3 10.78.7返滴定返滴定間接滴定間接滴定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制？液的配制？84 Fe3+、Al3+（TiO2+）、）、Ca2+、Mg2+pH=1.82.2T=6070Ssal指示指示EDTA直接滴定直接滴定紫紅色紫紅色黃色無色）黃色無色）測(cè)測(cè)Fe3+加入過量加入過量EDTApH=4.2buffer,T=7

42、080PAN指示指示,Cu2+返滴定返滴定黃色黃色亮紫色亮紫色測(cè)測(cè)Al3+,TiO2+加苦杏仁酸解蔽加苦杏仁酸解蔽Cu2+滴定滴定測(cè)測(cè)TiO2+85Fe3+、Al3+（TiO2+）、）、Ca2+、Mg2+pH=10bufferK-B指示指示EDTA直接滴定直接滴定酒紅色酒紅色藍(lán)色藍(lán)色Ca2+、Mg2+pH12K-B指示指示EDTA直接滴定直接滴定酒紅色酒紅色藍(lán)色藍(lán)色Ca2+加入三乙醇胺掩加入三乙醇胺掩蔽蔽Fe3+、Al3+干干擾擾86本章內(nèi)容小結(jié)本章內(nèi)容小結(jié)EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)EDTA與金屬離子配位特點(diǎn)與金屬離子配位特點(diǎn)金屬指示劑的使用金屬指示劑的使用提

43、高配位滴定選擇性途徑提高配位滴定選擇性途徑87作業(yè)作業(yè)P67-69 3.15、3.17、3.20 3.23、3.25、3.2688實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 天然水的硬度的測(cè)定天然水的硬度的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)原理：實(shí)驗(yàn)原理： 一般含有鈣、鎂鹽類的水叫硬水。硬水有暫時(shí)一般含有鈣、鎂鹽類的水叫硬水。硬水有暫時(shí)硬度和永久硬度之分。硬度和永久硬度之分。 暫時(shí)硬度暫時(shí)硬度水中含有鈣、鎂的酸式碳酸鹽，遇熱水中含有鈣、鎂的酸式碳酸鹽，遇熱即成碳酸鹽沉淀而失去其硬度，反應(yīng)如下：即成碳酸鹽沉淀而失去其硬度，反應(yīng)如下： Ca(HCO3)2 CaCO3(完全沉淀完全沉淀)+H2O+CO2 Mg(HCO3)2 MgCO3(不完全沉不完全沉淀淀)+H2O+CO2 Mg(OH)2+CO289實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 天然水的硬度的測(cè)定天然水的硬度的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)原理：實(shí)驗(yàn)原理： 永久硬度永久硬度水中含有鈣、鎂的硫酸鹽、氯化物、水中含有鈣、鎂的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽，在加熱時(shí)亦不沉淀。硝酸鹽，在加熱時(shí)亦不沉淀。 總硬總硬暫時(shí)硬度和永久硬度的總和稱為暫時(shí)硬度和永久硬度的總和稱為“總總硬硬”。由鎂離子形成的硬度稱為。由鎂離子形成的硬度稱為“鎂硬鎂硬”，由鈣，由鈣離子形成的硬度稱為離子形成的硬度稱為“鈣硬鈣硬”。90EDTA滴定鈣和鎂的