高分子材料物理化學(xué)實驗復(fù)習(xí)資料

1、一、 熱塑性高聚物熔融指數(shù)的測定熔融指數(shù)（Melt Index 縮寫為MI）是在規(guī)定的溫度、壓力下，10min內(nèi)高 聚物熔體通過規(guī)定尺寸毛細(xì)管的重量值， 其單位為go mi W-600（g/10min）影響高聚物熔體流動性的因素有內(nèi)因和外因兩個方面。內(nèi)因主要指 分子鏈的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布 等；些則主要指 溫度、壓力、毛細(xì)管的內(nèi)徑與長度 等因素。為了使MI值能相對地反映高聚物的分子量及分子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)，必須將外界條件相對固定。在本實驗中，按照標(biāo)準(zhǔn)試驗條件，對于不同的高聚物須選 取不同的測試溫度與壓力。因為各種高聚物的粘度對溫度與剪切力的依賴關(guān)系不同，MI值只能在同種高聚物間相對比較。一般說來

2、，熔融指數(shù)小，即在10min內(nèi)從毛細(xì)管中壓出的熔體克數(shù)少，樣品的分子量大，如果平均分子量相同，粘度小，則表示物料流動性好，分子量分布較寬。1、測烯煌類。2、聚酯（比如滌綸）不能測。 3、只能區(qū)別同種物質(zhì)選擇題聚丙烯的熔點為 165 C,聚酯的熔點為265 C 0熔融加工溫度在熔點-3050C。考：簡述實驗步驟： 選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、壓強和合適的毛細(xì)管。 （聚丙烯230C） 裝上毛細(xì)管，預(yù)熱23min。加原料，“少加壓實平衡5min,使其充分熔融。 加祛碼，剪掉一段料頭。1min后，剪下一段。稱量重復(fù)10次，取平均值。關(guān)閉，清潔儀器。思考題：1、影響熔融指數(shù)的外部因素是什么(4個)2、熔融指數(shù)單位：

3、g/10min3、測定熱塑性高聚物熔融指數(shù)有何意義參考答案：熱塑性高聚物制品大多在熔融狀態(tài)加工成形，其熔體流動性對 加工過程及成品性能有較大影響，為此必須了解熱塑性高聚物熔體的流變性能， 以確定最佳工藝條件。熔融指數(shù)是用來表征熔體在低剪切速率下流變性能的一 種相對指標(biāo)。4、聚合物的熔融指數(shù)與其分子量有什么關(guān)系為什么熔融指數(shù)值不能在結(jié)構(gòu)不同的聚合物之間進(jìn)行比較答：見前文。二、聲速法測定纖維的取向度和模量測定取向度的方法有 X射線衍射法、雙折射法、二色性法和聲速法等。其 中，聲速法是通過對聲波在纖維中傳播速度的測定，來計算纖維的取向度。其 原理是基于在纖維材料中因大分子鏈的取向而導(dǎo)致聲波傳播的各向

4、異性。幾個重要公式：L 10 3傳播速度 C=6(km/s) 單位：C-km/s; L-m; Tl- s; 7- s(Tl t) io6模量關(guān)系式E C2聲速取向因子fa 12C2t(ms)=2t 20 1 40 (解釋原因)Cu值（km/s）: PET= , PP=, PAN= CEL=（可能出選擇題）測定纖維的CU值一般有兩種方法：一種是將聚合物制成基本無取向的薄膜, 然后測定其聲速值；另一種是反推法，即先通過拉伸試驗，繪出某種纖維在不 同拉伸倍率下的聲速曲線，然后將曲線反推到拉伸倍率為零處，該點的聲速值 即可看做該纖維的無規(guī)取向聲速值 Cu（見圖1） o思考題： 1、影響實驗數(shù)據(jù)精確性的

5、關(guān)鍵問題是什么 答：對纖維的拉伸會改變纖維的取向。所以為保證測試的精確性，每種纖維試樣至少取3根以上迸行測定。2、比較聲速法與雙折射法，兩者各有什么特點三、光學(xué)解偏振法測聚合物的結(jié)晶速度（無計算題，最好知道公式。背思考題。）X射強 光 振 偏 解圖2等溫結(jié)晶的解偏振光強一時間曲線測定聚合物等溫結(jié)晶速率的方法：比容、紅外光譜、線衍射、廣譜核磁共振、雙折射法 等。本實驗采用光學(xué)解偏振法，它具有制樣簡便、操作容易、 結(jié)晶溫度平衡快、實驗重復(fù)性好等優(yōu)點。實驗原理：由實驗測定等溫結(jié)晶的解偏振光強一時間曲線,從曲線可以看出，在達(dá)到樣品的熱平衡時間后， 首先是結(jié)晶速度很慢的誘導(dǎo)期,在此期間沒有透過光的解偏振

6、發(fā)生，而隨著結(jié)晶開始，解偏振光強的增強越來越快，并以指數(shù)函數(shù)形式增大到某一數(shù)侑后又逐漸減小，直到趨近于一彳罐f攣 功和Tm之間。靠無值。對于聚合物而言,因鏈段松弛時間范圍很寬， 結(jié)晶終止往往需要很長時間，為了實驗測量的方便，通常采用工作為表征聚合物結(jié)晶速度的參數(shù)，t為半tl22結(jié)晶期。即為圖2中J% 1時所對應(yīng)的時間。 I Io 2Kt n聚合物結(jié)晶過程可用下面的方程式描述：1 C e。式中：C為t時刻的結(jié)晶度；K為與成核及核成長有關(guān)的結(jié)晶速度常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，為整數(shù)，它與成核機理和生長方式有關(guān)。若將上式左邊對lgt作圖得一條直線，其斜率為 Awami指數(shù)n,截距就是 lg Ko本實

7、驗以等規(guī)聚丙烯 粒料為試樣，采用結(jié)晶速度儀測定其結(jié)晶速率。思考題：1、聚合物的結(jié)晶速度與哪些因素有關(guān)答：分子主鏈結(jié)構(gòu)，取代基側(cè)鏈，分子量；溫度，壓力，應(yīng)力、添加劑等2、根據(jù)實驗圖分析結(jié)晶溫度對結(jié)晶速度的影響。四、差示掃描量熱法測定聚合物等溫結(jié)晶速率實驗原理：采用 DSC法測定聚合物的等溫結(jié)晶速率時，首先將樣品裝入樣品池，加熱到熔點以上某溫度保溫一段時間，消除熱歷史，然后迅速降到并保持某一低于熔點的溫度，記錄結(jié)晶熱隨時間的變化，如圖 1 (a)可以看到隨結(jié)晶過程的進(jìn)行，DSC譜圖上出現(xiàn)一個結(jié)晶放熱峰。當(dāng)曲線回到基線時，表明結(jié)晶過程已完成。記 放熱峰總面積為 A0,從結(jié)晶起始時刻(3)到任一時刻t

8、的放熱峰面積 A與A之比記為結(jié)晶分?jǐn)?shù)X(t) : X tAo圖1 DSC法測定結(jié)晶速率以結(jié)晶分?jǐn)?shù)X(t)對時間作圖，可得到圖 1 (b)的S形曲線。這種形狀代表 了三個不同的結(jié)晶階段。第一階段相當(dāng)于曲線起始的低斜率段，代表成核階段， 又稱為結(jié)晶的誘導(dǎo)期；第二階段曲線斜率迅速增加，為晶體放射性生長，形成 球晶的階段，稱為一次結(jié)晶；曲線斜率再次減小即進(jìn)入第三階段，到此階段大 多數(shù)球晶發(fā)生碰撞，結(jié)晶只能在球晶的縫隙間進(jìn)行，生成附加晶片，稱為二次 結(jié)晶。聚合物等溫結(jié)晶過程可以用 Avrami方程進(jìn)行描述：1 X exp Kt n式中，X為結(jié)晶分?jǐn)?shù)，K為總結(jié)晶速率常數(shù)，n為Avrami指數(shù)，與成核機 理

9、和晶粒生長的方式有關(guān)。對 Avrami方程取兩次對數(shù)： lg ln 1 X lg K n 1g t以lg-ln(1-X) 對lgt作圖得一直線，其斜率為 Avrami指數(shù)，其截距為 lgKo實驗內(nèi)容：樣品的質(zhì)量取810mg保護(hù)氣為N2oU：定要掌握三張圖的含義。五、粘度法測定高聚物分子量1、測定高聚物分子量的方法有多種，如端基測定法、滲透法、光散射法、超速離心法和粘度法等。2、馬克(Mark)公式： km 。該式實用性很廣，式中K、值主要依賴于大分 子在溶液中的形態(tài)。為l ;硬棒狀分求某一高聚物溶劑系的K、 值的具體測量可取對數(shù)得：lg lg K lg M3、幾個粘度的關(guān)系（問答題）sp為增比

10、粘度，sp1 ；為相對粘度，溶液粘度(s) o(s)當(dāng)Cf 0時,limc 0splimc 0 C4、特性粘度的求得:（1）、稀釋法（外推法）外推至C70,兩直線相交于一點此截距即為條直線的斜率分別代表常數(shù)Kh和（2） 一點法。5、換算前提：極稀溶液。所以to當(dāng)選擇的烏氏粘度計t0<100s時，需要動能校正。6、該實驗使用PVA （聚乙烯醇），溶劑為去離子水思考題1、討論影晌分子量測定的主要因素。答：毛細(xì)管粘度計的選擇（選溶劑的流經(jīng)時間>100s）,溶液濃度，測試溫?zé)o規(guī)線團(tuán)形狀的大分子，為;在良溶劑中，大分子溶劑化,度。2、什么情況下需要做動能校正為什么六、加聚反應(yīng)動力學(xué)一一膨脹計

11、法測反應(yīng)速度1、膨脹計是測定聚合速度的一種方法。它的依據(jù)是單體密度小，聚合物密度大，此時隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體積會發(fā)生收縮。當(dāng)一定量單體聚合時，體 積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。如果將這種體積的變化放在一根直徑很窄的毛細(xì)管 中觀察，其靈敏度將大為提高，這種方法就是膨脹計法。2、幾種方法測反應(yīng)速度：直接法和間接法。間接法有膨脹計法、測比重、測折射率、測比容等。3、Vpk I 2 M o此式表示聚合反應(yīng)速度 vp與引發(fā)劑濃度I 的p 出平方根成正比，與單體濃度M成正比。如果轉(zhuǎn)化率低（16%）,可假定引發(fā) 劑濃度保持恒定，則反應(yīng)速率只與本體濃度有關(guān)。若對in M0.作圖，其斜率即為ko由于單體聚合物的密度

12、不同，在單體聚 M合時必然發(fā)生體積變化，故可求得不同時間的單體濃度，進(jìn)而可求得反應(yīng)速度常數(shù)。思考題：1、膨脹計放入恒溫糟中，為什么先膨脹后收縮答：將膨脹計迅速放入預(yù)先已恒溫的超級恒溫水浴中，此時膨脹計內(nèi)液面因液體受熱膨脹而上升。當(dāng)達(dá)到平衡時，液面停止上升。加聚反應(yīng)開始后，使 體積收縮。2、實驗結(jié)果的誤差分析。答：空氣引發(fā)劑沒完全溶解毛細(xì)管標(biāo)定時誤差讀數(shù)方法誤差計時慶左七、聚己二酰己二胺的制備1、等摩爾的己二酸和己二胺合成聚己二胺的主要化學(xué)反應(yīng)為：2、縮聚反應(yīng)往往具有可逆平衡的性質(zhì)。欲提高產(chǎn)物的聚合度，必須使平衡 向右移動，這樣就得不斷地排除反應(yīng)中所析出的小分子。反應(yīng)體系中通入惰性 氣體或采用真

13、空設(shè)施都是為了這個目的。3、通常，控制分子量的可靠方法有兩種。(1)、控制原料單體的摩爾比：加己二酸(2)、加入單官能團(tuán)的化合物：加月桂酸4、氣體鋼瓶顏色：黑色一一 N,灰色一一K,藍(lán)一一O,綠一一C12,黃一 一SOo思考題：1、在反應(yīng)過程中為什么要通入氮氣答：氮氣的作用是：開始時檢驗裝置是否漏氣，并排除空氣，反應(yīng)時排除產(chǎn)生 的大量水分，最后起攪拌作用。2、為什么在尼龍66鹽熔融后會產(chǎn)生大量水分而隨著反應(yīng)進(jìn)行水分反而消失答：尼龍66鹽在200c熔融以及發(fā)生縮聚反應(yīng)，在水的脫出的同時伴隨著 酰胺鍵的生成，形成線型高分子，因此反應(yīng)開始水分大量生成，產(chǎn)生水的速度 比水蒸發(fā)的速度慢所以逐漸減少。八、

14、絲骯聚丙烯睛系接枝共聚物的制備接枝共聚物一般借骨架高聚物的大分子接上支鏈而成。接枝共聚反應(yīng)亦單 體和骨架高聚物所處的狀態(tài)可分為均相接枝共聚物和非均相接枝共聚物反應(yīng)。 后者又可以分為氣一固相及液一固相介質(zhì)共聚反應(yīng)。本實驗采用鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)的自由基型接枝共聚反應(yīng)，以絲骯為骨架高聚物，丙烯睛為單體 制得絲骯一聚丙烯睛接枝共聚物。絲骯含量約30%可以制成似絲纖維，亦稱改性睛綸，其回潮率約4%比睛綸高，比蠶絲低。本實驗采用均相接枝共聚,以60%M化鋅溶液為溶劑，用過硫酸鏤（APS 亞硫酸氫鈉（SD9 氧化-還原體系，使丙烯睛向絲骯（SI'）進(jìn)行接枝共聚。由于絲骯不溶于二甲基甲酰胺，睛綸不溶于10%氯

15、化鈣甲酸溶液，因此SP PANg系統(tǒng)接枝共聚物不溶于上述兩種溶劑，而該兩種恰好是睛綸和絲骯的 良好溶劑，故可利用溶解性之不同而鑒別之。SP- PAN系接枝共聚物的鑒定聚合物SPPANSP- PAN系接枝共聚物在DMF4的溶解情況不溶不溶在CaCl2甲酸溶液中的溶解情況不溶不溶注意:計算不考。操作步驟要掌握。須知道為什么水浴溫度在5055c思考題1、何謂接枝共聚合反應(yīng)答：指一類生成接枝共聚物的共聚合反應(yīng)。接枝共聚物是由兩種不同的高分子鏈以化學(xué)鍵連接而成的。其中之一是由A單元組成的高分子主干（骨架）即主鏈；另一個是由B單元組成的高分子分枝，即支鏈。2、何謂均相接枝共聚和非均相接枝共聚3、如何解釋溶

16、解性試驗的實驗結(jié)果答：看前文黑體字。九、乙酸乙烯（酯）的乳液聚合通常本體聚合，溶液聚合和懸浮聚合都用過氧化苯甲酰和偶氮二異丁睛為 引發(fā)劑，而乳液聚合則都用 水溶性的引發(fā)劑過硫酸鹽和過氧化氫 等。乳液聚合反應(yīng)早期是在乳化劑的膠束中，而后期是在聚合體中進(jìn)行，并與 水相成乳化的單體液滴進(jìn)行的，乳液聚合的產(chǎn)物（乳膠粒子）通常是在5微米之間粒度很小的乳膠液。乙酸乙烯酯乳液聚合的機理與一般乳液聚合相同，采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，為使反應(yīng)平衡進(jìn)行， 單體和引發(fā)劑均需分批加入。實踐證明：兩種乳化劑合并使用其乳化效果和穩(wěn)定性比單獨用一種要好。本實驗采用聚乙烯醇和OP-10兩種乳化劑。實驗步驟不用記。操作注意事項：（

17、1）引發(fā)劑量要分批加入；（2）升溫要慢，過快易結(jié)塊，反應(yīng)溫度保持至7580C; （3）滴加單體速度要慢，充分?jǐn)嚢?。思考題：（答案參考高聚物合成工藝學(xué)）1、乳液聚合有何特點，其聚合歷程如何答：乳液聚合的場所在膠束和乳膠粒內(nèi)；聚合機理是能同時提高聚合速率和 分子量；生產(chǎn)特征是散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，聚合產(chǎn)物制成固體樹脂時，需經(jīng) 凝聚、洗滌、干燥等工序。2、討論實驗體系中各成份的作用答：單體（醋酸乙烯酯）：反應(yīng)物。引發(fā)劑（過硫酸鏤）：引發(fā)劑受熱分解生成自由基，然后引發(fā)聚合。乳化劑（聚乙烯醇）：使單體在乳狀液中穩(wěn)定；使單體在膠束中增溶；使聚 合生成的聚合物膠乳粒子穩(wěn)定；增加聚合物的溶解性；對引發(fā)聚合反應(yīng)

18、起催化 作用等。（合成工藝學(xué)P72）增塑劑：鄰苯二甲酸二丁酯緩沖劑（碳酸氫鈉）：中和乳液的PH值，以保持乳液的穩(wěn)定性。3、討論乳化劑對乳液聚合動力學(xué)的影響4、本實驗中為何要分批添加單體和引發(fā)劑答：（書P76）半連續(xù)操作目的在于控制反應(yīng)速度，所以后加物料主要是單 體。為了使乳化劑與單體量匹配，所以一部分乳化劑溶液與單體同時后加入。（書P77）后加單體的方式使在反應(yīng)器內(nèi)物料體系中缺乏單體，因而容易 產(chǎn)生向聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生支鏈；使聚合速度加快；還可 控制聚合物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)。十、多糖的選擇性氧化2,2,6,6-四甲基哌噬氧化物自由基（TEMPO-NaOCl-NaBr對多糖類高

19、分子的 選擇性氧化已成研究熱點。研究表明該氧化體系對多糖發(fā)生高選擇性氧化，但氧化度與其結(jié)晶結(jié)構(gòu)相關(guān)，并且在氧化過程中會發(fā)生降聚作用。根據(jù)有關(guān)試驗，TEMPONaBr在反應(yīng)中僅起催化作用，因此推測是 TEMPO NaBr以及NaOC朕同反應(yīng)生成真正起氧化作用的 亞硝金翁離子TEMP。從而將C6 位伯羥基氧化成撅基，而后撅基氧化成竣基（如上圖）。與酶和金屬催化氧化相比，TEMP重化體系具有如下優(yōu)點：對高分子多聚 糖氧化具有高效性；反應(yīng)迅速且具有高選擇性；避免了纖維過度降解。實驗根據(jù)加堿量來控制反應(yīng)程度。乙醇的作用：先參與反應(yīng)，再利用不良溶劑性使產(chǎn)物沉淀，析出竣酸鈉 鹽。根據(jù)強酸制弱酸原理，消耗次氯

20、酸鈉至反應(yīng)終止 思考題1. TEMPO體系的組成及其選擇性氧化機理2. TEMPO氧化纖維素反應(yīng)的影響因素主要有哪些答：溫度，pH值，反應(yīng)物濃度等。3. NaOH溶液消耗量隨氧化時間變化趨勢與多糖原料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系參考答案：內(nèi)部為晶態(tài)，外部為無定形區(qū)。晶區(qū)的分子鏈排列很規(guī)整。當(dāng)外 部反應(yīng)完后，內(nèi)部一層層反應(yīng)，后來勻速變化。4. 從氧化體系中分離出氧化產(chǎn)物有哪幾種方法其相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)是什么十一、苯乙烯的懸浮聚合名稱試齊規(guī)格單體苯乙烯除去阻聚劑油溶性引發(fā)劑BPOAR分散劑聚乙烯醇%水溶液分散介質(zhì)水去離子水思考題：1、為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定作用，聚乙烯醇的性質(zhì)和用量對顆粒度的影響如何答：聚乙烯醇

21、的作用機理是高分子物吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，使 液滴接觸時不會粘結(jié)。同時，加了水溶性高分子物質(zhì)后，介質(zhì)粘度增加，也有 礙于液滴的粘連。2、根據(jù)實驗體會，結(jié)合聚合反應(yīng)機理，你認(rèn)為在懸浮聚合的操作中，應(yīng)特別注 意哪些問題，原因何在答：聚合反應(yīng)時要注意合適的攪拌強度和轉(zhuǎn)速，使反應(yīng)充分進(jìn)行，又不至粘結(jié)成團(tuán)。保證水浴加熱，使反應(yīng)溫度達(dá)到8590C,此時聚合熱逐漸放出油滴開始變粘易發(fā)生粘連，需密切注意溫度和轉(zhuǎn)速的變化。選擇合適的水與單體比，并加入合適的分散劑。因為懸浮聚合中聚合物種類和顆粒大小、形狀等都有差異。3、結(jié)合懸浮聚合的理論，說明配方中各組分的作用。答： 懸浮聚合體系一般有單體、 引發(fā)劑、

22、 水、 分散劑四個基本組分組成。 （參考乳液聚合的各組分作用。）懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。在攪拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑BPO 的單體苯乙烯分散成小液滴，懸浮于水中引發(fā)聚合。不溶于水的單體在強力攪拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不穩(wěn)定的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分散的液滴又可能凝結(jié)成塊，為防止粘結(jié)，體系中必須加入分散劑。4、分散劑的作用原理是什么其用量大小對產(chǎn)物粒子有何影響答：懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。懸浮聚合中形成微珠，當(dāng)微珠聚集到一定程度，珠子內(nèi)粒度迅速增大，珠與珠之間很容易碰撞粘結(jié)，不易成珠子，甚至粘成一團(tuán)，為此加入適量分散劑。本實

23、驗中用聚乙烯醇（PV用作分散劑，其帶有一定粘性。若用量過多，則產(chǎn)生的粒子很容易粘結(jié)，不利于獲得珠狀顆粒。若用量過少，被分散成小液滴，單體不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分散的液滴也可能凝結(jié)成塊。所以懸浮聚合要選擇最合適的分散劑種類和用量。5、懸浮聚合對單體有何要求聚合前單體應(yīng)如何處理%。答： 此類聚合要求單體能起聚合反應(yīng)， 且單體體積較大， 形成小的懸浮顆粒。實驗前要選擇好單體，單體或單體聚合物應(yīng)為液體，要保證純度）6、如何確定分散劑的用量，改變用量會產(chǎn)生什么影響如不用聚乙烯醇可用什么 別的物質(zhì)代替答：由于分散劑的作用機理不同，在選擇分散劑的各類和確定分散劑用量 時，要隨聚合物種類和顆粒要求而定，如顆

24、粒大小、形狀、樹脂的透明性和成 膜性能等。除聚乙烯醇外，水溶性分散劑還有竣甲基纖維素、聚丙烯酸和聚甲基丙烯 酸的鹽類等。7、欲保證此實驗成功，你認(rèn)為應(yīng)當(dāng)把握哪些要點答：與問題2相似。8、為什么開始時要快速升溫到 85c十二、色那蒙補償法測定纖維雙折射1、纖維雙折射率測定的方法很多，應(yīng)用最普遍的是浸沒法和光程差法。本實驗采用的色那蒙補償法屬于后者，其實驗方法比浸沒法簡單，但只適用于整 個截面取向均勻的圓形纖維。2、實驗原理（理解）：在正單軸晶體中（纖維一般為正單軸晶體），o光的折 射率n。小于e光的折射率neo而光線的傳播速度與折射率成反比，因此振動面 平行于纖維軸的光線（e光）的速度比較慢，稱為慢光，設(shè)此慢光在此纖維中的速 度為vi,振動