現代儀器分析

1、現代儀器分析復習大綱緒論分析化學是發(fā)展和應用各種分析方法、儀器技術和研究策略，解決組織在空間和時間方面的化學組成、性質和性狀的一門學科化學分析定性分析、定量分析儀器分析一一成分、結構、狀態(tài)分析特點一一速度快，適合于復雜混合物樣品的成批分析 信息多，有利于結構或表面狀態(tài)分析 靈敏度高，樣品用量少。檢出限mg/L(ug/g)，甚至ug/L(ng/g) 可實現非破壞性分析，還可用少量樣品相繼進行多種分析 易于實現自動化 缺點一一相對誤差較大；儀器設備復雜，價格昂貴第二章紫外一可見吸收光譜法光譜分析法是指在光的作用下，通過測量物質產生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強度來進行分析的方法。電場和磁場的交

2、互變化產生電磁波，電磁波向空中發(fā)射或泄露的現象，叫電磁輻射。光是一種電磁波。紫外光波長10400 nm，可見光波長400800 nm，近紫外-可見光譜波長：200 800 nm定義：紫外-可見吸收光譜法又稱紫外一可見吸收光度法，是利用物質的分子化學鍵的價電子躍遷吸收紫外-可見光區(qū)(波長范圍200800nm ) 的電磁輻射進行分析測定的方法，屬于 電子光譜紫外-可見光譜一一電子躍遷光譜吸收光譜的特征一一結構定性分析，吸收強度一一定量分析。特點：1）靈敏度較高：可測10-5 10-8mol/L的微量組分2）準確度較高：相對標準偏差 RSD 2% 5%3）可選擇性：通過適當測定條件，可測多組共存體系

3、中的一種或多種組分4）設備簡單、操作簡單、應用廣泛：幾乎所有無機離子及許多有機化合物都可以直接或間接測定分子吸收光譜的形成過程：運動的分子外層電子，吸收外來輻射，產生電子能級躍遷 分子吸收譜分子的三種運動形式對應三種不同能級：電子能級、振動能級、轉動能級波長（入）為橫坐標，電信號（吸光度 A）為縱坐標，可得到光強度變化對 波長的關系曲線圖一分子吸收光譜圖物質的顏色：是由于物質對不同波長的光具有選擇性吸收而產生，即物質的顏色是它所吸收光的互補色。定性分析依據：吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的 躍遷能級間的能量差 所決定，反映 了分子內部能級分布狀況，可根據吸收光譜曲線的形狀，即曲線上吸收峰的數

4、目，峰所對應的波長及峰的相對高度來進行定性分析。定量分析的依據：吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，一定范圍內與物質的濃 度成正比，根據某一特征峰的高度與物質濃度成正比的關系來進行定量分析。A = lg（lo/lt）= cbc吸收曲線：在相同條件下分別測量均勻介質對不同波長入的單色光的吸光度A，作出的A-入曲線稱為吸收曲線，又稱 吸收光譜。討論：同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長（Amax ） 不同物質不同濃度甚至相同濃度，它們的吸收曲線形狀和Amax都不同，此特性可作作為物質定性分析的依據。 同一種物質不同濃度，其吸收曲線形狀相似,max不變。

5、在某一定 波長下吸光度 A有差異，在Amax處吸光度A的差異最大。此特 性可作作為物質定量分析的依據。 在Amax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收 曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。朗伯-比爾定律（Lambert-Beer 定律）A = lg（l o/l） = K b c1）意義：當一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質的理想溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。2）該定律適用于溶液，也適用于其他均勻非散射的吸光物質（氣體、固體），是紫外-可見光、紅外光吸光光度法定量分析的依據。吸光系數一質量吸光系數A = lg（lo/l） = a b cA

6、 :吸光度；溶液對光的吸收程度；（A無單位）b ：液層厚度 （光程長度 ），通常以 cm 為單位；c：溶液的濃度，單位g L-1a：質量吸光系數，單位L g-1 cm-1，相當于濃度為1g/L、液層厚度為 1cm 時該溶液在某一波長下的吸光度吸光系數 -摩爾吸光系數A = lg（lo/l） = & b cA :吸光度；溶液對光的吸收程度；（A無單位）b :液層厚度（光程長度），通常以cm為單位；c：溶液的摩爾濃度，單位 mol L-1 ;g：摩爾吸光系數，單位L mol -1 cm-1 ;在數值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為 1cm 時該溶液在某一波長下的吸光度；&與溶液的濃度及液層厚度

7、無關，僅與吸收物質本身的性質有關g max 越大表明物質的吸光能力越強， 用光度法測定該物質的靈敏度越高gmax 表明了該吸收物質最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定 該物質可能達到的最大靈敏度Lambert-Beer 定律偏離1） 吸光度與吸光物質的濃度成正比，故以吸光度 A 為縱坐標，濃度 C 為橫坐標作圖，應得到一通過原點的直線，稱為標準曲線或工作曲線。2）當吸光物質的濃度比較高時， 明顯地看到標準曲線向濃度軸彎曲的情況 （個別情況向吸光度軸彎曲 ） 。這種情況稱為 偏離朗伯-比耳定律 。偏離原因：光學因素、化學因素非單色光：Lambert-Beer 定律應用的重要前提入射光為單色光分

8、光光度計難以獲得真正的純單色光， 是一個有限波長寬度的復合光， 可能造成對吸收定律的偏離。單色光的純度越差，吸光物質的濃度越高， 朗伯-比耳定律偏離越嚴重。 雜散光：指一些不在吸收譜帶寬度范圍內的并與所需波長相隔較遠的光，這 種光也使吸收光譜變形變值，現代儀器上有消除雜散光的裝置，故一般 可忽略不計。散射光和反射光：吸光物質對入射光有散射作用，入射光在吸收池內外界面通過時又 有反射作用。散射光和反射光都是入射光譜帶內的光對透射光強度都產 生影響。 非平行光是指通過吸收池的光不平行，而導致通過的光比垂直平行光的光程 長，使厚度增大而影響測量值，這種測量時實際厚度的變異，也是同一 物質用不同儀器測

9、定時產生差異的原因之一。 溶液濃度過高，介質不均勻Lambert-Beer 定律假定所有的吸光質點間不發(fā)生相互作用，此假定只有在稀溶液 (c0.01mol/L)吸光質點間可能會發(fā)生締合等作用，使C與A關系偏離定律 粒子相互作用加強，吸光能力改變。 溶液對光的折射率顯著改變。溶液中的化學反應溶液中的吸光物質常因 離解、締合、形成新化合物或互變異構 等化學變化而改變其濃度，因而導致偏離朗伯 -比耳定律。吸收峰強弱判斷 104強吸收，可用于微量物質的定量分析尸103104較強吸收，可用于微量物質的定量分析尸102103較弱吸收，不太適合微量物質定量分析& 60nm 。顯色反應的條件：1 ） 顯色劑用

10、量、酸度、顯色溫度、顯色時間通過實驗確定B 加入掩蔽劑D 選擇適當的參比溶F 分離干擾離子（ 2） 干擾的消除： A 控制溶液酸度C 改變干擾離子價態(tài)液E 選擇合適的測定波長儀器測量條件的選擇：1 ） 入射光波長：靈敏度最大，干擾最小的波長2）參比溶液（空白溶液）：調節(jié)分光光度儀器工作零點 （T=100% ，A = 0 ）， 消除顯色溶液中其他有色物質的干擾，抵消比色皿壁及溶液對入射光的 反射和吸收的影響3）讀數范圍的選擇：一般 T （透光率）：1565%A : 0.20.8應用：定性分析：1. 定性鑒定：與標準物、標準譜圖對照：2. 純度檢查：被檢對象紫外 -可見區(qū)無吸收；可能的雜質有吸收3

11、. 結構分析：利用紫外可見吸收光譜可確定有機化合物中不飽和基團，還可區(qū)分化合物的構型、構象、同分異構體4. 推測官能團5. 判斷同分異構體定量分析：1. 單組分物質的定量分析* 標準比較法（一標準法） ：相同條件下配制樣品溶液和標準溶液，在最佳波長入測二者吸光度 A 樣和 A 標，根據朗伯 - 比爾定律求得被測組分濃度 *標準曲線法（工作曲線法） ：2. 多組分物質的同時測定*吸收光譜互不重疊* 吸收光譜單向重疊*吸收光譜雙向重疊*雙波長測定法：1）在分析渾濁或背景吸收較大的復雜試樣時顯示出很大的優(yōu)越性。2）靈敏度、選擇性、測量精密度等方面比單波長法有所提高第三章紅外光譜法（IR）紅外吸收光譜

12、：由分子中振動和轉動能級的躍遷而產生的分子吸收光譜，又稱振動-轉動光譜。紫外光諾 電子趺好光譜分于光譜可見光譜紅外光譜動光譜紅外光譜法的特點:1）應用范圍廣：除單原子分子及同核的雙原子分子外，幾乎所有有機物2）固體、液體、氣態(tài) 樣品均可進行測定；3）特征性強：不同化合物譜圖上吸收峰的位置、數目、形狀等不同（定性 分析和結構分析）；4）樣品用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。紅外光區(qū)的劃分:波段窖稱波怏pm浪數（in/9近藥補匡 0.752,5U3QQ-400IJ中紅外區(qū)3.5-25遠紅外區(qū)25-10U1I波數：1cm中所含波的個數紅外光譜圖的表示方式：以波長或波數為橫坐標，以吸光度或透過率為縱坐

13、標記錄物質分子吸收紅外光的譜圖?？v坐標：透過率（T %），表示吸收強度。吸收峰向下，波谷向上；TJ，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。橫坐標：表示吸收峰的位置。紅外光譜圖的主要參數：1）峰的位置2）峰的數目分子結構的反映定性分析3）峰的強度一一定量分析紅外光譜產生的條件：幅射體系發(fā)射的能量滿足振動躍遷所需能量。E幅射=E躍遷分子在振動過程中有偶極矩的變化u 丸）紅外活性u =0非紅外活性對稱分子：沒有偶極矩的，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、02、Cl2、CbC= CCI2 等。*注：對稱性分子的非對稱性振動，有偶極矩變化的振動躍遷，有紅外活性 非對稱分子：有偶極矩，紅外

14、活性。分子的振動自由度：線性分子：3N 5 （ N原子個數）非線性分子：3N 6（N原子個數）基團頻率：不同分子中同一類型的化學基團，在紅外光譜中的吸收頻率總是 出現在一個較窄的范圍內，這種吸收譜帶的頻率稱為基團頻率。紅外光譜的區(qū)域劃分：1）官能團區(qū)（基團頻率）：4000 1300cm -1，判斷特征基團（官能團）2）指紋區(qū)：1300 650cm-1，判斷碳鏈長短、判斷順反異構、判斷苯環(huán)取 代基團頻率區(qū)t官能團區(qū)指紈區(qū)4000cm 12500cm2000cm1500cm y1300cm2500c-1?OOOcm -11 500cm t1300cm t650cm -1(V (V 雙KVIC-HS

15、-IIc=c=c=ccc-c 菲華 C-CJ1N=Ov Z%v .45障h-Hti外的單如V 7 心指紋區(qū)(1300-650 cm -1)可用以判斷烯烴和苯環(huán)的取代情況色散型紅外光譜儀：光源一吸收池一單色器一檢測器一放大記錄系統(tǒng)*光源：通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射。 常用的是能斯特(Nernst )燈或硅碳棒。吸收池：因玻璃、石英等料不能透過紅外光，用 可透過紅外光的NaCI、KBr、Csl等材料制成窗片。固態(tài)試樣：與純KBr混勻壓成薄片氣態(tài)試樣：注入抽成真空的氣體樣品池液態(tài)試樣：滴在可拆池兩窗之間形成薄的液膜*單色器：由色散元件、準直鏡和狹縫構成。把通過樣品池和參

16、比池的復合 光色散成單色光，再射到檢測器上加以檢測。，檢測器：常用的紅外檢測器有 高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測 器。*記錄系統(tǒng)：計算機，自動記錄譜圖傅立葉變換紅外光譜儀的原理光源發(fā)出的輻射經干涉儀轉變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經過數學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：1 ）掃描速度極快，1s完成全光譜掃描2 ）靈敏度高，檢測限可達10-9 10-12 g3）分辨率高，波數精度可達 0.01cm -14） 測量精密度、重現性好：可達 0.1 %，而雜散光小于0.01 %。5 ）測定光譜范圍寬：可達10104cm-16）儀器結構復雜，價格昂貴對試樣的要求：試樣可以是液體、

17、固體或氣體，一般應要求：1）試樣應該是單一組份的純物質，純度應98%2）試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收,會嚴重干擾樣品譜， 而且會侵蝕吸收池的鹽窗。3）試樣的濃度和測試厚度 應選擇適當,以使大多數吸收峰的透射比 處于10%-80% 范圍內。樣品制備：樣品制備1）氣態(tài)樣品：可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的 NaCI或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2）液體和溶液試樣：液體池法：沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣用液體池法，可注入封 閉液體池中，液層厚度一般為 0.01-1mm。液膜法：沸點較高的試樣用液膜法，直接滴在兩片鹽片之間，形 成液膜。溶劑應選不腐蝕窗體材料、測試區(qū)

18、無紅外吸收、無強溶劑效應。常用 CS2、CCI4、CHCI3 等。3）固體試樣：壓片法：將1-2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（5-10 ）xiO7Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片， 即可用于測定。試樣和 KBr都應經干燥處理，研磨到粒 度小于2微米，以免散射光影響。石蠟糊法：將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混 合，調成糊狀，夾在鹽片中測定。薄膜法：高分子化合物直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將 試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中， 涂在鹽片上，待溶劑 揮發(fā)后成膜測定。溶液法：不宜研成細末的固體樣品，用溶劑制成溶液，按液體樣 品測試。衰減全反射技術（ATR）應用：

19、1）定性分析：已知物的鑒定、真?zhèn)舞b定或成分比較、主要成分判別、未知物結構的測定2）定量分析：a. 紅外光譜的摩爾吸收系數通常10 3，因此吸收的靈敏度較低，對于含 量低于1%的組分常常不能測出。b. 紅外光譜儀的透光狹縫常常較大，定量分析時入射光波長常常不是單 一波長，因此分析的精密度不高，定量分析不夠準確。c. 紫外可見光譜主要用于有色分子或具有大共軛體系的有機物的定量分 析；而大多數有機物和無機物在紅外光區(qū)都有吸收，因此紅外光譜法 定量測定的范圍要寬的多，對于定量分析性質相似的多組分混合物非 常有用。第四章原子發(fā)射光譜分析法（AES）分子光譜：由分子中電子能級、振動和轉動能級的變化產生，帶

20、狀光譜。UV, IR原子光譜：由原子內層或外層電子能級的變化產生， 表現為線狀光譜。AAS，AES定義：根據待測物質的氣態(tài)原子被激發(fā)時所發(fā)射的特征線狀光譜的波長和強 度來測定物質的元素組成和含量的一種分析方法。原子發(fā)射光譜分析的一般過程：激發(fā) 分光 檢測原子發(fā)射光譜的特點：1）靈敏度高：0.1 1 ug/g（ 一般光源）;ng/g（ICP ）2）選擇性好：各元素具有不同的特征光譜3）分析速度快：試樣不需處理可直接測量，同時對幾十種元素進行定性定量分析；利用光電直讀光譜儀，可在1 2min內同時測定 20多種元素4）可多元素同時檢測：各元素同時發(fā)射各自的特征光譜5) 樣品用量少：幾毫克 幾十毫克

21、6) 微量分析準確度高： RSD定世分析+礦孤 純惱質.冊押堂元 乗的定分析中1 陽 OO 7000試林中低會紐分 的走分析高I玉電火低好金展與合金、琲減 堂元3*第定分折ICP渚液的定:分析2.分光系統(tǒng):3.檢測系統(tǒng):照相法-用感光板接收和記錄光譜的方法。采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀1）光譜投影儀（映譜儀）觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性分析及半定量分析2）測微光度計（黑度計）-測量感光板譜線強弱攝譜并顯像后在感光板上呈現出黑的譜線，感光層變黑的程度稱為譜線黑度，它等于影像透過率T倒數的對數值。定量分析時，感光板上譜線越黑，元素含量越高 。3）光電檢測法-用光電倍增管或

22、電感耦合器件接收記錄光譜的方法。光電法比照相法的分析速度快（一般 2 3min可得結果），準確度高。電荷耦合器件（全譜直讀等離子體光譜儀，CCD）應用：”一呼苗怡.忍尹問.K旺銀-訂卞主存材心： 叫和包臺m 號至訶亟自敵* 可因世金.宦金.梅丄 盤）紉 e曠tt*iS 協(xié)2強.fif梅u*嚴*環(huán)橫歡桿 丈巴固漳JF呦，生桝代常1* V.b 材斗 TRite *占材，曲火材4 . AUlMf+ ” 該材事4 3 W徇機 iSffJ 由糾. W* 4 1屮廠“ FEtfttS （ BF5引檢.tHT5 ） 1尸“* *fiar?：f4 彬曲 cxh .夷* aftT -酒，水產扁.jKw）w 尸口

23、 化學品（沖斛.化事i別.益戟 “ s尸 申產鬲 ftrKSK 1定性依據：原子的核外電子能級不同時，躍遷產生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線是否存在，確證某元素是否存在。元素不同f電子結構不同f發(fā)射光譜不同（特征光譜）靈敏線：指元素譜線中易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。主共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產生的譜線，譜線強度大；通常也是最靈敏線。最后線：當元素含量減至很小，最后仍然觀察到的少數幾條譜線；最后線一般是最靈敏線。分析線：復雜元素的譜線可能多至數千條，用來判斷元素存在與否的一組特征譜線（靈敏線）。選用的分析線滿足條件：1 ）具有足夠的強度，一般選用最后線（最靈敏線）作為分析線，不選自吸

24、嚴重的譜線。2）不應與其它干擾的譜線重疊。在定性分析時通常選3-5條譜線作為分析線即可。3）若元素最靈敏線不在工作波段范圍內，選用工作波段內的靈敏度稍定的譜線作為分析線。4）分析線的選擇應根據光源和具體元素而定。注意：只要在試樣光譜中檢出了某元素的靈敏線，就可以確證試樣中存 在該元素。反之，若在試樣中未檢出某元素的靈敏線，則說明試 樣中不存在被檢元素，或者說該元素的含量在檢測靈敏度以下。2定性方法：標準試樣光譜比較法：將試樣與已知的鑒定元素的化合物（或標準樣品）在相同的條件下并列攝譜， 然后將所得標準樣品攝像譜圖與樣品譜圖進行比較，如果元素譜線出現，這種元素就存在。只適合于試樣中指定組分的定性

25、分析。波長測定法一一測量波長的儀器為比長儀鐵譜比較法（元素標準光譜圖）：元素標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210660nm范圍內有數千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 ）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器 （放大器）上對齊、放大 20 倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。3 定性分析實驗操作技術：樣品的要求：均勻、有代表性、無污染在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧， 分析常見元素用中型石英攝譜儀。電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極*內標元素和內標線的選擇原則： 內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量一定； 內標元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽